带有缩聚物的聚法呢烯接枝共聚物 |
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| 申请号 | CN201180035389.8 | 申请日 | 2011-07-29 | 公开(公告)号 | CN103052664A | 公开(公告)日 | 2013-04-17 |
| 申请人 | 阿迈瑞斯公司; | 发明人 | 德雷克·詹姆斯·麦克菲; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了带有缩聚物的聚法呢烯接枝共聚物；和本发明所公开的接枝共聚物的制备和使用方法。在一些实施方案中，所述缩聚物包括聚酯、聚 碳 酸酯、聚酰胺、聚醚、酚 醛 树脂 、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或它们的组合。在一些实施方案中，所述聚法呢烯包括衍生自法呢烯的法呢烯均聚物、和衍生自法呢烯和至少一种乙烯基 单体 的法呢烯互聚物。在一些实施方案中，所述法呢烯通过利用 微 生物 由糖制备。 | ||||||
| 权利要求 | 1.带有缩聚物的聚法呢烯接枝共聚物，其中，所述缩聚物为聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或它们的组合。 |
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| 说明书全文 | 带有缩聚物的聚法呢烯接枝共聚物[0001] 在先相关申请 技术领域[0003] 本发明提供了带有缩聚物的聚法呢烯接枝共聚物；和本发明所公开的接枝共聚物的制造和使用方法。在一些实施方案中，所述缩聚物为聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或它们的组合。在一些实施方案中，所述聚法呢烯为衍生自法呢烯的法呢烯均聚物，或衍生自法呢烯和至少一种乙烯基单体的法呢烯互聚物。 背景技术[0004] 聚烯烃是一般通过聚合具有通式CnH2n的链烯等烯烃制备的聚合物。一般而言，聚烯烃的物理、化学和生物性质，可以通过使烯烃或聚烯烃与各种其他单体或聚合物共聚形成烯烃共聚物进行改性。可以以无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等多种类型制备烯烃共聚物。烯烃的接枝共聚物可以通过使改性聚烯烃与聚酯或聚碳酸酯等其它聚合物反应制备。 [0005] 一般而言，聚烯烃来源于通过裂解石油或煤焦油制造的烯烃。在裂解过程中，大型的烷烃在高温且催化剂存在的条件下可以分裂得到较小的烯烃。通常，裂解的过程为非环境友好的。而且，来自裂解过程的烯烃一般来源于不可再生的资源。 [0006] 因此，急需更为环境友好的和/或可再生的聚合物，例如，来源于可从天然来源获得的类异戊二烯化合物的聚合物。而且，也需要具有独特的物理，化学和生物性质的新的聚合物。 发明内容[0007] 本发明所公开的各个方案可以满足前述需要。在一个方案中，本发明提供了带有缩聚物的聚法呢烯接枝共聚物。 [0008] 在一些实施方案中，所述聚法呢烯具有式（A）: [0009] [0010] 其中，n是1至约100,000的整数；m是0至约100,000的整数；X来源于法呢烯；Y来源于乙烯基单体。在一些实施方案中，当m为0时，n为约2至约100,000。在其它实施方案中，当m为1或大于1时，X相对于Y的摩尔百分数比例为约1:4至约100:1。 [0011] 在一些实施方案中，式（A）中的X具有式(I)-(VIII)及其立体异构体中的一个或多个： [0012] [0013] 其中R1具有式(XI)： [0014] [0015] R2具有式(XII)： [0016]3 [0017] R 具有式(XIII)： [0018] 和4 [0019] R 具有式(XIV)： [0020] [0021] 在一些实施方案中，式（A）中的Y具有式(IX)或其立体异构体： [0022]5 6 7 8 [0024] 另一方面，本发明提供了改性聚法呢烯，其通过使聚法呢烯在接枝引发剂、辐射或其组合存在的条件下与至少一种改性剂反应制备，其中，所述聚法呢烯与所述改性剂的重量比率为约100,000:1至约100:5。 [0025] 在一些实施方案中，所述改性剂具有式(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)、或(XX)： [0026] [0027] 其中Q1和Q6各自独立地为O、S、NR23或N-Q7；Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地为卤素、Q8、NR24R25、OR26或O-Q8；Q7和Q8分别具有下式： [0028] [0029] 其中k为1至约10的整数；Q9为OH、NH2、NHR30、羧基、环氧基、或缩水甘油基（gycidyl）；且 [0030] R9至R30各自独立地为H、C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、环烷基、芳基、芳烷基、烷19 22 芳基、OH、NH2、羧基、环氧基或缩水甘油基、或R 和R 一起形成m为1至约6的整数的-(CH2)m-基团，且其中所述的C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环氧基、缩水甘油基、和-(CH2)m-各自可以任选地被取代。 [0031] 另一方面，本发明提供了接枝共聚物，其通过本发明所公开的改性聚法呢烯与本发明所公开的缩聚物在约50℃至约300℃的温度反应而制得。在一些实施方案中，马来酸酐所述缩聚物为聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或它们的组合。在一些实施方案中，所述缩聚物为聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺或它们的组合。在一些实施方案中，所述缩聚物为聚酯。在其它实施方案中，所述缩聚物为聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。 [0032] 另一方面，本发明提供了聚合物的组合物，其包含本发明所公开的接枝共聚物和至少一种添加剂。在一些实施方案中，所述添加剂是填料、增粘剂、爽滑剂、抗粘连剂、增塑剂、抗氧化剂、发泡剂、助发泡剂、紫外稳定剂、缚酸剂（acid scavenger）、着色剂或颜料、活性助剂（coagent）、润滑剂、防雾剂、助流剂、加工助剂、挤出助剂、偶联剂、交联剂、稳定控制剂（stability control agent）、成核剂、表面活性剂、阻燃剂、抗静电剂或它们的组合。 [0033] 另一方面，本发明提供了制品，其包含本发明所公开的接枝共聚物。在一些实施方案中，所述制品为模制品、薄膜、板材或泡沫体。在其它实施方案中，所述制品为模制品，该模制品选自玩具、握把、软触感把手（soft touch handle）、保险杠防蹭条（bumper rub strip）、地板、车用地垫、车轮、脚轮、家具和电器的底座、标签、密封条、如静态垫片和动态垫片等垫片、车门、保险杠前面板、格栅部件（grill components）、车门踏脚板、软管、衬里、办公用品、密封物、衬垫、膜片、管子、盖子、塞、压射冲头（plunger tip）、传送系统、厨房用具、鞋、鞋气囊和鞋底。 [0036] 图2描述了实施例1的凝胶渗透色谱（GPC）曲线。 [0037] 图3描述了实施例1的13C核磁共振（NMR）谱。 [0038] 图4描述了实施例1的1H NMR谱。 [0039] 图5描述了实施例1的差示扫描（DSC）曲线。 [0040] 图6描述了在空气中测量的实施例1的热重分析(TGA)曲线。 [0041] 图7描述了在氮气中测量的实施例1的TGA曲线。 [0042] 图8描述了实施例1的重叠试验（lap test）结果。 [0043] 图9描述了实施例2的GPC曲线。 [0044] 图10描述了实施例2的DSC曲线。 [0045] 图11描述了实施例2的拉力试验结果。 [0046] 图12描述了实施例3的GPC曲线。 [0047] 图13描述了实施例3的13C NMR谱。 [0048] 图14描述了实施例3的1H NMR谱。 [0049] 图15描述了实施例3的DSC曲线。 [0050] 图16描述了实施例3的TGA曲线。 [0051] 图17描述了实施例3的重叠试验结果。 [0052] 图18描述了形成的聚苯乙烯的GPC曲线。 [0053] 图19描述了形成的聚苯乙烯-1,4-聚法呢烯二嵌段共聚物的GPC曲线。 [0054] 图20描述了实施例4的GPC曲线。 [0055] 图21描述了实施例4的13C NMR谱。 [0056] 图22描述了实施例4的1H NMR谱。 [0057] 图23描述了实施例4的DSC曲线。 [0058] 图24描述了实施例4的TGA曲线。 [0059] 图25描述了实施例4的拉力试验结果。 [0060] 图26描述了实施例4的重叠试验结果。 [0061] 图27描述了形成的聚苯乙烯的GPC曲线。 [0062] 图28描述了形成的聚苯乙烯-3,4-聚法呢烯二嵌段共聚物的GPC曲线。 [0063] 图29描述了实施例5的GPC曲线。 [0064] 图30描述了实施例5的13C NMR谱。 [0065] 图31描述了实施例5的1H NMR谱。 [0066] 图32描述了实施例5的DSC曲线。 [0067] 图33描述了实施例5的TGA曲线。 [0068] 图34描述了实施例5的拉力试验结果。 [0069] 图35描述了用己烷浸取后的实施例5的GPC曲线。 [0070] 图36描述了浸取实施例5后的己烷的GPC曲线。 [0071] 图37描述了实施例5的拉力试验结果。 具体实施方式[0072] 一般定义 [0073] “聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。上位术语“聚合物”涵盖术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。 [0074] “互聚物”指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。上位术语“互聚物”包括术语“共聚物”（其通常指由两种不同的单体制备的聚合物）和术语“三聚物”(其通常指由三种不同类型的单体制备的聚合物)。其也涵盖通过聚合四种以上类型的单体制备的聚合物。 [0075] “接枝共聚物”指包含第一聚合物X的共聚物，且X是从第二聚合物Y的骨架支出的分枝。第一聚合物X和第二聚合物Y各自可以独立地为均聚物或互聚物。X和Y的接枝共聚物可以由式X-g-Y表示。例如，聚法呢烯-g-聚酯表示带有聚酯的聚法呢烯接枝共聚物。同样地，聚法呢烯-g-聚对苯二甲酸乙二酯（PET）表示带有聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的聚法呢烯接枝共聚物。 [0076] “缩聚物”指通过缩合反应形成的聚合物，其中在缩合反应中，水或甲醇等小分子以副产物的形式被释放出来，与涉及不饱和单体反应的加成聚合物不同。缩聚物的一些非限定性的例子包括聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和聚缩醛。缩聚物的一些非限定性的实例公开在Malcolm Stevens，“Polymer Chemistry:An Introduction,”牛津大学出版社，纽约，第285页-408页（1999）,在此通过引用将其并入本文。 [0077] “有机基（Organyl）”是指在碳原子上具有一个自由价的任意有机取代基团，不考虑其功能类型，例如，CH3CH2-、ClCH2-、CH3C(=O)-、4-吡啶基甲基。 [0078] “烃基”是指通过从烃除去氢原子形成的任何一价基团，例如烷基（例如乙基）、环烷基（例如环己基）和芳基（例如苯基）。 [0079] “杂环基”指通过从杂环化合物的任何环原子除去氢原子形成的任何一价基团。 [0080] “烷基”或“烷基基团”指具有通式CnH2n+1的一价基团，其来源于从饱和的、无支链的或支化的脂肪烃除去一个氢原子，其中n为整数，或1至20、或1至8的整数。烷基基团的实例包括但不限于，(C1-C8)烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。较长烷基基团包括壬基和癸基基团。烷基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代的。此外，烷基基团可以是支化的或无支链的。在一些实施方案中，所述烷基基团包含至少2、3、4、5、6、7或8个碳原子。 [0081] “环烷基”或“环烷基基团”指来源于从包含碳和氢原子的非芳族的、单环或多环的环除去氢原子的环烷烃的一价基团。环烷基基团的实例包括但不限于，(C3-C7)环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基，及饱和的环式和双环式萜烯；和(C3-C7)环烯基基团，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基和环庚烯基，及不饱和的环式和双环式萜烯。环烷基基团可以是未取代的或被一个或两个合适的取代基取代的。此外，环烷基基团可以是单环或多环。在一些实施方案中，环烷基基团包含至少5、6、7、8、9或10个碳原子。 [0082] “芳基”或“芳基基团”指来源于除去氢原子的单环或多环芳烃的有机基。芳基基团的非限定性实例包括苯基、萘基、苄基、或二苯乙炔基基团、对六联亚苯基（sexiphenylene）、菲基、蒽基、六苯并苯基、和二苯乙炔基苯基。芳基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代的。此外，芳基基团可以是单环或多环。在一些实施方案中，芳基包含至少6、7、8、9或10个碳原子。 [0083] “类异戊二烯”和“类异戊二烯化合物”在本文里可以互换地使用，指来源于异戊烯二磷酸的化合物。 [0084] 用于描述化合物或化学部分的“(被)取代的”指该化合物或化学部分的至少一个氢原子被第二化学部分所替换。所述第二化学部分可以是不对该化合物的所需活性产生不利影响的任意所需取代基。取代基的实例为本发明所公开的示例性化合物和实施方案中所见的那些，以及卤素；烷基；杂烷基；烯基；炔基；芳基、杂芳基、羟基；烷氧基；氨基；硝基；硫醇；硫醚；亚胺；氰基；酰氨基；膦酸根(phosphonato)；膦；羧基；硫代羰基；磺酰基；磺酰胺；羰基；甲酰基；羰氧基；氧基；卤代烷基（例如，三氟甲基）；碳环环烷基，其可以是单环的或稠合的或非稠合的多环的烷基（例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基）或杂环烷基，其可以是单环的或稠合的或非稠合的多环杂烷基（例如，吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基）；碳环的或杂环的、单环的或稠合的或非稠合的多环芳基（例如，苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基）；氨基（伯、仲或叔）；o-低级烷基；邻芳基、芳基；芳基低级烷基；-CO2CH3；-CONH2；-OCH2CONH2；-NH2；-SO2NH2；-OCHF2；-CF3；-OCF3；-NH（烷基）；-N(烷基)2；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)2；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO2(烷基)；和-CO2(芳基)；这样的部分也可以任选地被稠合环状结构或桥键如-OCH2O-取代。这些取代基可以任选地进一步被选自这样的基团的取代基取代。除非另行说明，本发明所公开的所有的化学基团均可被取代。 [0085] “有机锂试剂”指在碳和锂原子之间具有直接键的有机金属化合物。有机锂试剂的一些非限定性的例子包括乙烯基锂、芳基锂（例如，苯基锂）和烷基锂（例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、异丙基锂或具有1至20个碳原子的其它烷基锂试剂）。 [0086] “基本上不含”一种化合物的组合物，指基于所述组合物的总量，所述组合物包含少于约20wt.%、少于约10wt.%、少于约5wt.%、少于约3wt.%、少于约1wt.%、少于约0.5wt.%、少于约0.1wt.%或少于约0.01wt.%的所述化合物。 [0087] “基本线性的”聚合物指基于所述组合物的总量，所述聚合物包含少于约20wt.%、少于约10wt.%、少于约5wt.%、少于约3wt.%、少于约1wt.%、少于约0.5wt.%、少于约0.1wt.%或少于约0.01wt.%的支化的、星形的或其它规则的或不规则的结构。 [0088] “基本支化的”聚合物指基于所述组合物的总量，所述聚合物包含少于约20wt.%、少于约10wt.%、少于约5wt.%、少于约3wt.%、少于约1wt.%、少于约0.5wt.%、少于约0.1wt.%或少于约0.01wt.%的线性的、星形的或其它规则的或不规则的结构。 [0089] “基本星形的”聚合物指基于所述组合物的总量，所述聚合物包含少于约20wt.%、少于约10wt.%、少于约5wt.%、少于约3wt.%、少于约1wt.%、少于约0.5wt.%、少于约0.1wt.%或少于约0.01wt.%的支化的、线性的、或其它规则的或不规则的结构。 [0090] 在下文的描述中，无论是否与“大约”或“约”等词连用，本发明所公开的数值均为近似值。这些数值可在上下1%、2%、5%，或有时为10%-20%的范围内变化。当公开一个具有L U下限值R 和上限值R 的数值范围时，则该范围内的任意数值均被具体公开了。特别是，在L U L 该范围内具体公开了如下数值：R=R+k*(R-R)，其中k为1%至100%范围内具有1%增量的变量，即，k为1%、2%、3%、4%、5%、…、50%、51%、52%、…、95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，还具体公开了如上文所述的由两个R值所限定的任意数值范围。 [0091] 本发明所公开的接枝共聚物通常包含接枝有缩聚物的聚法呢烯。在一些实施方案中，所述缩聚物为聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或它们的组合。在一些实施方案中，所述缩聚物为聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺或它们的组合。在一些实施方案中，所述缩聚物为聚酯。在其它实施方案中，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物基本不含聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或多种。 [0092] 在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物为聚酯。具有在其骨架上的重复酯基团和反应性端基的任意的聚酯均可在本发明中使用。在一些实施方案中，所述反应性端基为羟基、羧基、环氧基或它们的组合。在其它实施方案中，所述反应性端基不含羟基、羧基、环氧基。在一些实施方案中，所述聚酯为端羟基聚酯、端羧基聚酯、或端环氧基聚酯。 [0093] 本发明所公开的聚酯可以通过文献中已知的任意方法获得。在一些实施方案中，所述聚酯通过二醇和二酸的直接酯化反应制备。在其它实施方案中，所述聚酯通过二醇和二酯的酯交换反应制备。在一些实施方案中，所述聚酯通过二醇与二酰基卤化物反应制备。在一些实施方案中，所述聚酯通过二醇与二酸酐的反应制备。在一些实施方案中，所述聚酯通过内酯或环酯的开环聚合反应制备，内酯或环酯例如是-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯，δ-戊内酯，己内酯等等。在一些实施方案中，所述聚酯通过一种或多种羟基酸的分子间自缩合反应制备，羟基酸如2-羟基丙酸（即乳酸）、乙醇酸、柠檬酸、苦杏仁酸、3-羟基丙酸、 2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸和3-羟基戊酸。 [0094] 本发明所公开的聚酯可以为具有2个或多于2个反应性端基的任意聚酯或共聚酯，其中所述反应性端基选自羟基、羧基、环氧基和它们的组合。聚酯的一些非限定性实例包括聚乙醇酸（PGA）、聚乳酸（PLA）、聚己酸内酯（PCL）、聚己二酸乙二酯(PEA)、聚羟基链烷酸酯（PHAs）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸己二醇酯（PHT）、聚对苯二甲酸环己烷-1,4-二甲醇酯（PCT）、聚对苯二甲酸新戊二醇酯（PNT）。在一些实施方案中，本发明所公开的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。在一些实施方案中，PET包含两个选自羟基、羧基、环氧基和它们的组合的反应性端基。 [0095] 共聚酯的一些非限定性的实例包括（a）衍生自乙二醇与对苯二甲酸和间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸的共聚酯；和（b）衍生自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的共聚酯（例如，PCTG,PETG或PET-CHDM）。聚合物PCTG、PETG和PET-CHDM可以衍生自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸。它们的一般性结构可以由如下的式（B）表示。 [0096] [0097] 其中星号(*)表示端基（例如，OH或H）；y为0.5至0.99;x为0.5至0.01。PCTG，PETG和PCT可以通过x和y的数值彼此区分开。例如PETG的y为0.05至0.5，而x为0.95至0.5；PCT的y为1.0而x为0；而PET-CHDM的y为0.01至0.05，而x为0.99至0.95。 [0098] 在一些实施方案中，式（B）的y为0.5至0.99，而x为0.5至0.01。在其它一些实施方案中，式（B）的y为0.55至0.95而x为0.45至0.05。在进一步的实施方案中，式（B）的y为0.6至0.9而x为从0.4至0.1。在更进一步的实施方案中，式（B）的y为0.65至0.85而x为0.35至0.15。 [0099] 在一些实施方案中，所述聚酯来源于由生物源（例如糖类和脂类）通过如细菌发酵等生物过程制备的单体。生物方法制备的单体的一些非限定性实例包括乳酸、乙醇酸和柠檬酸。在一些实施方案中，聚酯本身由生物源（例如糖类和脂类）通过如细菌发酵等生物过程制备。生物方法制备的聚酯的一些非限定性例子包括聚羟基链烷酸酯例如聚-(R)-3-羟基丁酸酯（P3HB）、聚-3-羟基戊酸酯（PHV）、聚-4-羟基丁酸酯（P4HB）、和聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）（PHBV）。在一些实施方案中，本发明所公开的聚酯是能进行生物降解的。在一些实施方案中，本发明所公开的聚酯为生物塑料。 [0100] 本发明所公开的式（B）的端基或聚酯的端基可以根据所需的性质进行改动。在一些实施方案中，所述端基为H、OH或它们的混合物。在其它实施方案中，所述OH端基可以通过与羧酸反应形成酯端基或与环氧基卤化合物如环氧氯丙烷反应形成端环氧基来进行修饰。 [0101] 在一些实施方案中，本发明所公开的聚酯是或包含：PGA、PLA、PCL、PEA、PHA、PET、PBT、PTT、PEN、PHT、PCT、PNT、PCTG、PETG、PET-CHDM、P3HB、PHV、P4HB、PHBV或它们的组合。在一些实施方案中，本发明所公开的聚酯基本不含PGA、PLA、PCL、PEA、PHA、PET、PBT、PTT、PEN、PHT、PCT、PNT、PCTG、PETG、PET-CHDM、P3HB、PHV、P4HB和PHBV中的一种或多种。 [0102] 在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物为碳酸酯。具有在其骨架上的重复碳酸酯基和反应性端基的任意碳酸酯均可在本发明中使用。在一些实施方案中，所述反应性端基为羟基，通过本发明所公开的方法可以将其选择性地转变成其它反应性端基。在一些实施方案中，所述聚碳酸酯为端羟基聚碳酸酯或端环氧基聚碳酸酯。 [0103] 本发明所公开的聚酯可以通过文献中已知的任意方法获得。在一些实施方案中，所述聚碳酸酯通过二醇与碳酸酯前体如光气、卤甲酸酯或碳酸酯反应制备。在一些实施方案中，所述聚碳酸酯通过二醇与碳酸酯如碳酸二苯酯的酯交换反应制备。一些合适的二醇的非限定性实例包括双酚、脂肪族二元醇如乙二醇或它们的组合。一些合适的双酚的非限定性实例包括双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z和它们的组合。在一些实施方案中，所述聚碳酸酯来源于双酚A和碳酸酯前体如光气。 [0104] 在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物为聚酰胺。在其骨架上具有重复的酰胺基和反应性端基的任意聚酰胺均可在本发明中使用。在一些实施方案中，所述反应性端基为氨基、羧基或它们的组合。通过本发明所公开的方法可以将所述反应性端基选择性地转变成其它反应性端基。在一些实施方案中，所述聚碳酸酯为端羟基聚碳酸酯或端环氧基聚碳酸酯。在一些实施方案中，所述酰胺为端氨基聚酰胺、端羧基聚酰胺或端环氧基聚酰胺。 [0105] 本发明所公开的聚酰胺可以通过文献中已知的任意方法获得。在一些实施方案中，所述聚酰胺通过二元胺与二酸反应制备。在其它实施方案中，所述聚酰胺通过二元胺与二酯反应制备。在一些实施方案中，所述聚酰胺通过二元胺与二酰基卤化物反应制备。在一些实施方案中，所述聚酰胺通过二元胺与二酐反应制备。在一些实施方案中，所述聚酰胺通过如己内酰胺、α-内酰胺、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺等等内酰胺或环酰胺的开环聚合来制备。 [0106] 在一些实施方案中，所述聚酰胺由一种或多种氨基酸的分子间自缩合反应制备。包含胺基团和羧酸基团的任意氨基酸均可在本发明中使用。在一些实施方案中，所述氨基酸具有式H2N(CHR)nCOOH，其中n为约1至约20的整数；R为H、烷基、环烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环基或杂芳基，其中烷基、环烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环基或杂芳基可任选地被取代。合适的氨基酸的一些非限定性实例包括异亮氨酸、丙氨酸、亮氨酸、天冬酰胺、赖氨酸、天冬氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、色氨酸、甘氨酸、缬氨酸、脯氨酸、硒代半胱氨酸、丝氨酸、酪氨酸、精氨酸、组氨酸、鸟氨酸、牛磺酸和它们的组合。在一些实施方案中，本发明所公开的聚酰胺是可进行生物降解的。在一些实施方案中，本发明所公开的聚酰胺具有生物相容性。在一些实施方案中，本发明所公开的聚酰胺为生物塑料 [0107] 在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物为聚醚。在其骨架上具有重复的醚基团和反应性端基的任意的聚醚均可在本发明中使用。在一些实施方案中，所述反应性端基为羟基，其通过本发明所公开的方法可选择地被转变成其它反应性端基。在一些实施方案中，所述聚醚为端羟基聚醚或端环氧基聚醚。 [0108] 本发明所公开的聚醚可以通过文献中已知的任意方法获得。在一些实施方案中，所述聚醚通过一种或多种二醇如脂肪族二醇类（例如，1,3-丙二醇）和苄基二醇类的分子间自缩合反应制备。在一些实施方案中，所述聚醚通过二醇（例如双酚类）与二卤化合物（例如，二卤代芳香族化合物和二卤代烷烃化合物如二氯甲烷）在碱性条件下反应制备。 [0109] 在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物为酚醛树脂，例如酚甲醛树脂。酚醛树脂的一些非限定性实例记载在Gardziella,L.A.Pilato，和A.Knop所著的“Phenolic Resins:Chemistry,Applications,Standardization,Safety and Ecology”（第 二版,Springer-Verlag，纽约,第二章，第24页-79页(1999)），通过引用将其并入本发明。 [0110] 可通过酚类化合物与醛在酸性或碱性条件下制备的任意酚醛树脂均可在本发明中使用。在一些实施方案中，所述酚类化合物具有式（C）： [0111] [0112] 其中所述式（C）的酚类化合物的Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地为氢；羟基；卤化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；硝基；苯并；羧基；烷氧基羰基；酰基如甲酰基、烷基羰基（例如乙酰基）和芳基羰基（例如，苯甲酰基）；烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等等；芳基如苯基和萘基；芳烷基如苄基；或烷芳基如烷基苯基。在一些实施方案中，所述式（C）的酚类化合物的Ra、Rb、Rc、Rd和Re独立地为H;且Rc为烷基。在其它实施方案中，所述式（C）的酚类化合物的Ra、Rb、Rc、Rd和Re均为H。 [0113] 在一些实施方案中，所述酚类化合物具有式（D）： [0114] [0115] 其中所述式（D）的酚类化合物的Rf、Rg、Rh和Ri各自独立地为氢；羟基；卤化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；硝基；苯基；羧基；酰基如甲酰基、烷基羰基（例如乙酰基）和芳基羰基（例如，苯甲酰基）；烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等等；烯基如未取代的或取代的乙烯基和烯丙基；未取代的和取代的甲基丙烯酸酯；未取代的或取代的丙烯酸酯；硅醚；硅氧烷基；芳基如苯基和萘基；芳烷基如苄基；或烷芳基如烷基苯基。在一些实施方案中，所述式（D）的酚类化合物的Rf、Rg、Rh和Ri均为H。在其它实施方案中，所述式（D）的酚类化合物的Rf，Rh和Ri均为H;且Rg为烷基。 [0116] 能够与本发明所公开的酚类化合物发生反应的任意的醛均可用于制备本发明所公开的酚醛树脂。在一些实施方案中，所述醛由式（E）表示： [0117] Rj-CH=O (E) [0118] 其中Rj为H、烷基、取代的烷基如芳烷基、芳基、或取代的芳基如烷芳基。在一些实施方案中，Rj为烷基。在其它实施方案中，Rj为C1-22烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苄基等等。在一些实施方案中，Rj为C3-22烷基基团。在一些实施方案中，Rj为C3烷基基团。在其他实施方案中，Rj为H，即，所述醛为甲醛。术语“甲醛”也包含能够分离出或释放出甲醛的任意物质，如多聚甲醛和三聚甲醛。 [0119] 一般地，本发明所公开的酚醛树脂可通过两种不同的方法制备。第一种方法是用化学计量过量的酚类化合物（例如苯酚或间苯二酚）与醛（例如，甲醛）在酸性催化剂存在的条件下形成线性酚醛树脂（phenolic novolac或novolak)。线性酚醛树脂需要添加亚甲基供体如甲醛、多聚甲醛或六亚甲基四胺（HEXA）等来实现固化。另一种方法使用化学计量过量的醛（例如，甲醛）与酚类化合物（例如苯酚或间苯二酚）在碱性催化剂存在的条件下形成甲阶酚醛树脂（phenolic resole）。可简单通过加热或添加酸性催化剂将所述甲阶酚醛树脂随后固化成热固性聚合物。 [0120] 在一些实施方案中，所述醛为烷基醛，如正丁醛、异丁醛、戊醛、月桂醛、棕榈醛、硬脂醛或它们的组合。在进一步的实施方案中，所述醛为甲醛、烷基醛或它们的组合。当使用醛的混合物时，可单独地、同时地或按顺序将它们加入到反应混合物。 [0121] 在一些实施方案中，本发明所公开的酚醛树脂的反应性端基为羟基，通过本发明所公开的方法可以选择性地将其转变成其它反应性端基。 [0122] 在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物为脲醛树脂。通过使尿素与甲醛反应制备且具有羟甲基端基的任意的脲醛树脂均可在本发明中使用。在一些实施方案中，可以将所述羟甲基端基选择性地转变成其它反应性端基。在一些实施方案中，所述甲醛部分地或全部地被本发明所公开的一种或多种醛所替换。脲醛树脂的一些非限定性实例公开在Beat Meyer所著的“Urea-Formaldehyde Resins”（Addison-Wesley出版社(1979)），通过引用将其并入本发明。 [0123] 在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物为三聚氰胺甲醛树脂。通过使三聚氰胺与甲醛反应制备且具有羟甲基端基的任意的三聚氰胺甲醛树脂均可在本发明中使用。在一些实施方案中，可以将所述羟甲基端基选择性地转变成其它反应性端基。在一些实施方案中，所述甲醛部分地或全部地被本发明所公开的一种或多种醛所替换。在一些实施方案中，所述三聚氰胺为取代的三聚氰胺。在一些实施方案中，所述三聚氰胺部分地或全部地被本发明所公开的一种或多种酚类化合物所替换。三聚氰胺甲醛树脂的一些非限定性实例公开在Malcolm Stevens所著的“Polymer Chemistry:An Introduction”（牛津大学出版社，纽约，第406页-407页(1999)），通过引用将其并入本发明。 [0124] 在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物包含反应性端基，其包括羟基、羧基、氨基、环氧基或它们的组合。在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物不含一种或多种选自羟基、羧基、氨基和环氧基的端基。本领域技术人员能够认识到本发明所公开的缩聚物的反应性端基可以是未修饰的或是通过文献中已知的任何反应或化学方法修饰的。例如，可以通过使所述羟基与羧酸反应形成酯端基或与环氧基卤化合物如环氧氯丙烷形成端环氧基而对其进行修饰。在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物包含两个端羟基或至少一个端羟基。在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物包含两个端羧基或至少一个端羧基。在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物包含两个端氨基或至少一个端氨基。在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物包含两个端环氧基或至少一个端环氧基。在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物包含至少一个端羟基和至少一个端羧基。在一些实施方案中，本发明所公开的缩聚物包含至少一个端氨基和至少一个端羧基。 [0125] 在一些实施方案中，所述聚法呢烯可以为来源于法呢烯的法呢烯均聚物、来源于法呢烯和至少一种乙烯基单体的法呢烯互聚物或它们的组合。在一些实施方案中，所述聚法呢烯为包含来源于至少一种法呢烯例如α-法呢烯、β-法呢烯或它们的组合的单元的法呢烯均聚物。在其它实施方案中，所述聚法呢烯为包含来源于至少一种法呢烯的单元和来源于至少一种可共聚的乙烯基单体（例如苯乙烯）的单元的法呢烯互聚物。在更进一步的实施方案中，所述法呢烯互聚物为无规、嵌段或交替互聚物。在更进一步的实施方案中，所述法呢烯互聚物为二嵌段、三嵌段或其它多嵌段互聚物。 [0126] 在一些实施方案中，所述聚法呢烯包含一个或多个具有式（A）的聚合物分子： [0127] [0128] 其中n为1至约500,000或2至约500,000的整数；m为0至约500,000、1至约500,000或2至约500,000的整数；X来源于法呢烯；Y来源于乙烯基单体。在一些实施方案中，所述聚法呢烯为法呢烯的均聚物，其中m为0且n为2至约500,000。在一些实施方案中，所述聚法呢烯为法呢烯互聚物，其中n为从1或2至约500,000且m为从1或2至约 500,000。 [0129] 在一些实施方案中，X具有一个或多个式(I)至（VIII）： [0130]1 [0131] 其中R 具有式(XI)： [0132] [0133] R2具有式(XII)： [0134] [0135] R3具有式(XIII)： [0136] 和 [0137] R4具有式(XIV)： [0138] [0139] 在一些实施方案中，Y具有式（IX）: [0140]5 6 7 8 [0141] 其中R、R、R 和R 各自独立地为H、有机基基团或官能团。在一些实施方案中，5 6 7 8 R、R、R 和R 各自独立地为H、烷基、环烷基、芳基、环烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。 [0142] 通常，所述聚法呢烯包含聚合物分子的混合物，每个聚合物分子具有式(A)，其中n和m各自独立地具有特定的值。本发明所公开的n或m值的平均值和数值分布取决于多种因素，例如起始原料的摩尔比、反应时间和温度、存在或不存在链终止剂、引发剂(如果存在的话)的量和聚合条件。式(A)的聚法呢烯可包含未反应的一种或多种单体，尽管所述一种或多种单体的浓度通常很小(如果不是极其小或检测不到)。由n和m值具体说明的聚合度可影响所得的聚合物的特性。在一些实施方案中，n为1至约5,000的整数、1至约10,000的整数、1至约50,000的整数、1至约100,000的整数、1至约200,000的整数、1至约500,000的整数、2至约5,000的整数、2至约10,000的整数、2至约50,000的整数、2至约100,000的整数、2至约200,000的整数、或2至约500,000的整数;m为0至约5,000的整数、0至约10,000的整数、0至约50,000的整数、0至约100,000的整数、0至约200,000的整数、0至约500,000的整数、1至约5,000的整数、1至约10,000的整数、1至约50,000的整数、1至约100,000的整数、1至约200,000的整数、或1至约500,000的整数。在其它实施方案中，n独立地为约1至约5000、约1至约2500、约1至约1000、约1至约500、约1至约100、约1至约50、约2至约5000、约2至约2500、约2至约1000、约2至约500、约2至约100或约2至约50；m为0至约5000、0至约2500、0至约1000、0至约500、0至约100、0至约50、1至约5000、1至约2500、1至约1000、1至约500、1至约100或1至约50；本领域普通技术人员将会认识到n和m平均值的其它范围也是预期的，并且在本发明公开的范围之内。 [0143] 在一些实施方案中，式（X’）包含两个端基，如下式所示： [0144] [0145] 其中式中每个星号(*)代表端基，其可在聚法呢烯的不同聚合物分子之间取决于许多因素而变化或不变，例如起始原料的摩尔比例、链终止剂的存在与否以及在聚合步骤结束时的特定聚合过程的状态。 [0146] 在一些实施方案中，式(A)或(A’)的X（Xs）和Y（Ys）们以基本线性的方式连接。在其它实施方案中，式(A)或(A’)的X们和Y们以基本上支化的方式连接。在进一步的实施方案中，式(A)或(A’)的X们和Y们以基本星形的方式连接。在更进一步的实施方案中，X们和Y们沿着聚合物链各自独立地形成至少一个嵌段，从而提供具有至少一个X嵌段和至少一个Y嵌段的二嵌段、三嵌段或多嵌段法呢烯互聚物。在更进一步的实施方案中，X们和Y们沿着聚合物链随机分布，从而提供无规法呢烯互聚物。在更进一步的实施方案中，X们和Y们沿着聚合物链交替分布，从而提供交替法呢烯互聚物。 [0147] 在一些实施方案中，式(A)或(A’)中的X们包含一个、两个、三个、四个或更多个选自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)及其立体异构体中的结构式。在一些实施方案中，式(A)或(A’)中的X们包含至少两个选自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)及其立体异构体的结构式。在一些实施方案中，式(A)或(A’)中的X们可以由下式表示：AxBy，其中x和y各自为至少1，且其中A和B各自独立具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)，并且A和B不相同。在进一步的实施方案中，x和y各自独立地为大于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40或50。在一些实施方案中，所述A们和B们以基本线性方式连接。在其它实施方案中，所述A们和B们以基本支化的或基本星形的方式连接。在一些实施方案中，所述A们和B们是随机分布的。在其它实施方案中，所述A们和B们在两个或多个“链段”中，从而提供链段式（segmented）结构，例如，AA---AA-BB---BB或AA---AA-BB---BB-AA---AA。在其它实施方案中，所述A们和B们交替分布，从而提供交替分布的结构，例如，A-B、A-B-A、A-B-A-B或A-B-A-B-A等等。 [0148] 在一些实施方案中，式(A)或(A’)中的X们包含三个或更多个具有选自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)及其立体异构体的三种不同的结构式的单元。在其它实施方案中，所述X们可以由下式表示：AxByCz,其中x、y和z各自为至少1，且其中A、B和C各自独立地具有式（I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)且A、B、C不相同。在进一步的实施方案中，x、y和z各自独立地为大于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40或50。在一些实施方案中，所述A们、B们和C们以基本线性方式连接。在一些实施方案中，所述A们、B们和C们以基本支化的或基本星形的方式连接。在其它实施方案中，所述A们、B们和C们为随机分布的。在一些实施方案中，所述A们、B们和C们在三个“链段”中，从而提供具有链段式结构的X,例如，AA--A-BB--B-CC--C。在其它实施方案中，所述A们、B们和C们交替分布，从而提供交替结构，例如，A-B-C-A-B或A-B-C-A-B-C等等。 [0149] 在一些实施方案中，式(A)或(A’)中的n和m各自独立地为大于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40或50。在一些实施方案中，所述X们和Y们以基本线性方式连接。在其它实施方案中，所述X们和Y们以基本支化的或基本星形的方式连接。在一些实施方案中，所述X们和Y们为随机分布。在其它实施方案中，所述X们和Y们在两个或多个嵌段或链段中，以提供嵌段结构如二嵌段或三嵌段结构，例如，XX---XX-YY---YY或XX---XX-YY---YY-XX---XX或YY---YY-XX---XX-YY---YY。在其它实施方案中，所述X们和Y们沿着所述法呢烯互聚物链交替分布以提供具有交替结构的法呢烯互聚物，例如，X-Y、X-Y-X、X-Y-X-Y、X-Y-X-Y-X等等。在一些实施方案中，每个X具有如本发明所公开的式AxBy或AxByCz。 [0150] 在一些实施方案中，所述法呢烯互聚物来源于法呢烯和至少一种乙烯基单体。在一些实施方案中，基于本发明所公开的所述法呢烯互聚物的总量，所述法呢烯在法呢烯互聚物中的含量为大于约1.5摩尔%、大于约2.0摩尔%、大于约2.5摩尔%、大于约5摩尔%、大于约10摩尔%、大于约15摩尔%、或大于约20摩尔%。在其它实施方案中，基于本发明所公开的所述法呢烯互聚物的总量，所述法呢烯在法呢烯互聚物中的含量为小于约90摩尔%、小于约80摩尔%、小于约70摩尔%、小于约60摩尔%、小于约50摩尔%、小于约40摩尔%、或小于约30摩尔%。 [0151] 在一些实施方案中，基于本发明所公开的所述法呢烯互聚物的总量，所述乙烯基单体在法呢烯互聚物中的含量为大于约1.5摩尔%、大于约2.0摩尔%、大于约2.5摩尔%、大于约5摩尔%、大于约10摩尔%、大于约15摩尔%、或大于约20摩尔%。在其它实施方案中，基于本发明所公开的所述法呢烯互聚物的总量，所述乙烯基单体在法呢烯互聚物中的含量为小于约90摩尔%、小于约80摩尔%、小于约70摩尔%、小于约60摩尔%、小于约50摩尔%、小于约40摩尔%、或小于约30摩尔%。 [0152] 在一些实施方案中，本发明所公开的法呢烯共聚物中法呢烯相对于乙烯基单体的摩尔百分比(即，X相对于Y的摩尔百分比)为约1:5至约100:1。在其它实施方案中，X相对于Y的摩尔百分比为约1:5至约100:1；约1:3.5至约100:1、约1:2.5至约100:1、或约1:2至约100:1。在一些实施方案中，m为1或更大，X相对于Y的摩尔百分比为约1:4至约100:1。 [0153] 在一些实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯中式(I)或(II)或它们的组合的含量为聚法呢烯总重量的至多约85wt.%、至多约80wt.%、至多约70wt.%、至多约60wt.%、或至多约50wt.%。在其它实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯中式(III)或(IV)的含量为聚法呢烯总重量的至少约10wt.%、至少约15wt.%、至少约20wt.%、至少约25wt.%、至少约30wt.%、至少约40wt.%、至少约50wt.%、至少约60wt.%、至少约70wt.%、至少约75wt.%、至少约80wt.%、至少约85wt.%、至少约90wt.%、至少约95wt.%或至少约99wt.%。在进一步的实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯中式(II)的含量为聚法呢烯总重量的约1wt.%至约 99wt.%、约5wt.%至约99wt.%、约10wt.%至约99wt.%、或约15wt.%至约99wt.%。在更进一步的实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯中的式(IV)的含量为聚法呢烯总重量的至多约O.1wt.%、至多约O.5wt.%、至多约1wt.%、至多约2wt.%、或至多约3wt.%。在一些实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯基本上不含式(I)、(II)、(III)或(IV)。 [0154] 在一些实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯中式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的含量为聚法呢烯总重量的至多约lwt.%、至多约5wt.%、至多约10wt.%、至多约20wt.%、至多约30wt.%、至多约40wt.%、至多约50wt.%、至多约60wt.%、至多约70wt.%、至多约80wt.%或至多约90wt.%。在其它实施方案中，本发明所公开的的聚法呢烯中式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的含量为聚法呢烯总重量的至少lwt.%、至少约2wt.%、至少约3wt.%、至少约5wt.%、至少约10wt.%、至少约20wt.%、至少约30wt.%、至少约40wt.%、至少约50wt.%、至少约60wt.%。在进一步的实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯中式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的含量为聚法呢烯总重量的约lwt.%至约99wt.%、约5wt.%至约99wt.%、约10wt.%至约99wt.%、或约15wt.%至约99wt.%。在一些实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯基本上不含式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)。 [0155] 含有乙烯基基团即-CH=CH2、可与法呢烯共聚的任意化合物均可作为用于制备本发明所公开的法呢烯互聚物的乙烯基单体使用。本发明所公开的有用的乙烯基单体包括乙烯，即CH2=CH2。在一些实施方案中，所述乙烯基单体具有式(XV)： [0156] [0157] 其中R5、R6、R7和R8各自独立地为H、有机基基团或官能团。 [0158] 在一些实施方案中，式(IX)或(XV)的R5、R6、R7和R8中至少一个为有机基基团。在进一步的实施方案中，所述有机基基团为烃基、取代的烃基、杂环基或取代的杂环基。在一5 6 7 8 些实施方案中，式(IX)或(XV)的R、R、R 和R 各自独立地为H、烷基、环烷基、芳基、烯基、环烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基 5 6 7 8 氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。在其它实施方案中，式(IX)或(XV)的R、R、R 和R 各自独立地为H、烷基、环烷基、芳基、环烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。在一些实施方案中，式(IX)或 5 6 7 8 5 (XV)的R 为芳基；R、R 和R 各自为H。在进一步的实施方案中，式(IX)或(XV)的R 为 6 7 8 苯基；R、R 和R 各自为H。 [0159] 在一些实施方案中，式(IX)或(XV)的R5、R6、R7和R8中至少一个为H。在其它实5 6 7 8 施方案中，式(IX)或(XV)的R、R、R 和R 各自为H。在进一步的实施方案中，式(IX)或 5 6 7 8 (XV)的R 为烃基;R、R 和R 各自为H。在更进一步的实施方案中，所述烃基为烷基、环烷 5 6 7 8 基或芳基。在更进一步的实施方案中，式(IX)或(XV)的R、R、R 和R 均不是或均不包含 5 6 7 8 烯基、环烯基或炔基。在更进一步的实施方案中，式(IX)或(XV)的R、R、R 和R 均不是或均不包含烃基、取代的烃基、杂环基或取代的杂环基。 [0160] 在一些实施方案中，式(IX)或(XV)的R5、R6、R7和R8中至少一个为包含卤素、O、N、S、P或它们的组合的官能团。合适的官能团的一些非限定性实例包括羟基、烷氧基、芳氧基、硝基、硫醇、硫醚、亚胺、氰基、酰胺基、膦酸酯基(-P(=O)(O-烷基)2、-P(=O)(O-芳基)2、或-P(=O)(O-烷基))O-芳基)、次膦酸酯基(-P(=O)(O-烷基)烷基、-P(=O)(O-芳基)烷基、-P(=O)(O-烷基)芳基、或-P(=O)(O-芳基)芳基)、羧基、酸酐、硫代羰基、磺酰基(-S(=O)2烷基、或-S(=O)2芳基)、磺酰胺(-SO2NH2、-SO2NH(烷基)、-SO2NH(芳基)、-SO2N(烷基)2、-SO2N(芳基)2、或-SO2N(芳基)(烷基))、酮、醛、酯、氧基、环氧基、缩水甘油基、氨基（例如，伯、仲或叔氨基如-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(芳基)、-N(烷基)(芳基)、-N(芳基)2)、-CO2CH3、-CONH2、-OCH2CONH2、-OCHF2、-OCF3、-CHO、-CO(烷基)、-CO(芳基)、-CO2(烷基)、或-CO2(芳基)。在一些实施方案中，所述官能团是或包含羟基、羧基、氨基、环氧基、缩水甘油基、酸酐、烷氧羰基、氨基碳基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基或酰氧5 6 7 8 基。在其它实施方案中，式(IX)或(XV)的R、R、R 和R 均不是或均不包含官能团。在其 5 6 7 8 它实施方案中，式(IX)或(XV)的R、R、R 和R 均不是或均不包含羟基、羧基、氨基、环氧基、缩水甘油基、酸酐、烷氧羰基、氨基碳基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基或酰氧基。 [0161] 在一些实施方案中，所述乙烯基单体为取代的或未取代的烯烃如乙烯或苯乙烯、乙烯基卤、乙烯基醚、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。在其它实施方案中，所述乙烯基单体为乙烯、α-烯烃或它们的组合。合适的α-烯烃的一些非限定性实例包括苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1,5-己二烯及它们的组合。 [0162] 在一些实施方案中，所述乙烯基单体为芳基如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或二乙烯基苯。另外的实例包括官能化的乙烯基芳基，如美国专利号7,041,761中所公开的那些，通过引用将其并入本发明。 [0163] 在一些实施方案中，本发明所公开的法呢烯互聚物来源于至少一种法呢烯和至少一种烯烃单体。烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃类化合物。在一些实施方案中，所述烯烃为共轭二烯。根据所选择的催化剂，本发明的实施方案可以使用任意烯烃。合适烯烃的一些非限定性实例包括含有乙烯基不饱和体的C2-20脂肪族和C8-20芳香族化合物，以及环状化合物，例如环丁烯、环戊烯、双环戊二烯、以及降冰片烯，包括但不限于在5位和6位被C1-20烃基或环烃基基团取代的降冰片烯。合适烯烃的其它非限定性实例包括这样的烯烃的混合物，以及这样的烯烃与C4-40二烯化合物的混合物。 [0164] 合适的烯烃或α-烯烃单体的一些非限定性实例包括苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1癸烯，和1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯、环辛烯、C4-40二烯，包括但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、其它C4-40α-烯烃等等。在一些实施方案中，所述烯烃单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。 [0165] 本发明所公开的法呢烯互聚物可以来源于法呢烯和苯乙烯。所述法呢烯互聚物可以进一步包含至少一种C2-20烯烃、至少一种C4-18二烯、至少一种烯基苯或它们的组合。可用于与法呢烯聚合的合适的不饱和共聚单体包括，例如烯属不饱和单体、多元烯例如共轭或非共轭的二烯、烯基苯等。这样的共聚单体的实例包括乙烯、C2-20烯烃例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。其它合适的单体包括苯乙烯、卤素取代的或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯、 1,7-辛二烯和环烯烃例如环戊烯、环己烯和环辛烯。 [0166] 一些合适的非共轭二烯单体可以是具有6至15个碳原子的直链、支化或环烃二烯。合适的非共轭二烯的一些非限定性实例包括直链无环二烯，例如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，支化无环二烯例如5-甲基-1,4-己二烯;3,7-二甲基-1,6-辛二烯;3,7-二甲基-1,7-辛二烯和二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体，单环脂环二烯例如1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯，和多环脂环稠合和桥环二烯，例如四氢化茚、甲基四氢化茚、双环戊二烯、双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯;烯基-、次烷基-、环烯基-和环次烷基-降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。 在通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯为1,4-己二烯(HD)、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯叉基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，和双环戊二烯(DCPD)。在一些实施方案中，所述二烯为5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)或1,4-己二烯(HD)。在其它实施方案中，所述法呢烯互聚物并非来源于如双烯、三烯、四烯等多元烯。 [0167] 在一些实施方案中，所述法呢烯互聚物是法呢烯、苯乙烯和C2-20烯烃的互聚物。合适的烯烃的一些非定制性实例包括乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。在一些实施方案中，本发明所公开的法呢烯互聚物不是衍生自乙烯。 在一些实施方案中，本发明所公开的法呢烯共聚物不是衍生自一个或多个C2-20烯烃。 [0168] 在一些实施方案中，所述乙烯基单体不包含萜烯。在其它实施方案中，所述乙烯基单体不包含选自下述的萜烯：异戊二烯、二戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品油烯、柠檬烯(二戊烯)、萜品烯、侧柏烯、桧萜、3-蒈烯、莰烯、杜松萜烯、石竹烯、月桂烯、罗勒烯、雪松烯、没药烯（bisalbone）、没药烯、没药烯、姜烯、草烯、香茅醇、芳樟醇、香叶醇、橙花醇、齿小蠹烯醇、松油醇、D-松油醇-（4）、二氢香芹醇、橙花叔醇、法呢醇、桉叶油醇、柠檬醛、D-香茅醛、香芹酮、D-胡薄荷酮、薄荷烯酮、香芹烯酮、没药烯(bisabolene)、蛇床烯、檀香萜、维生素A、松香酸或它们的组合。在进一步的实施方案中，所述乙烯基单体不包含异戊二烯。 [0169] 在一些实施方案中，本发明所公开的法呢烯互聚物为无规互聚物。在其它实施方案中，本发明所公开的法呢烯互聚物为无规互聚物，其中所述X们和Y们是随机分布的。在一些实施方案中，本发明所公开的法呢烯互聚物为交替互聚物。在其它实施方案中，本发明所公开的法呢烯互聚物为交替互聚物，其中，所述X们和Y们是交替分布的。在一些实施方案中，所述法呢烯互聚物为具有一个或多个含有多个X的第一嵌段和一个或多个含有多个Y的第二嵌段的嵌段互聚物。在其他实施方案中，所述法呢烯互聚物为具有一个含有多个X的第一嵌段和两个含有多个Y的第二嵌段的嵌段互聚物，且其中所述第一嵌段在所述两个第二嵌段之间。在进一步的实施方案中，所述Y们来源于苯乙烯。在一些实施方案中，所述法呢烯嵌段互聚物为聚苯乙烯-聚法呢烯二嵌段聚法呢烯、聚苯乙烯-聚法呢烯-聚苯乙烯三嵌段聚法呢烯或它们的组合。 [0170] 在一些实施方案中，式(A)或(A’)中的m与n的和大于约50、大于约100、大于约150、大于约200、大于约250、大于约300、大于约500、大于约750、大于约1000、或大于约2000。 [0171] 在一些实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)或粘均分子量(Mz)大于约60,000道尔顿、大于约100,000道尔顿、大于200,000道尔顿、大于300,000道尔顿、大于约500,000道尔顿、大于750,000道尔顿、大于1,000,000道尔顿、大于1,500,000道尔顿或大于2,000,000道尔顿。在其它实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯的Mn、Mw或Mz为小于约10,000,000道尔顿、小于5,000,000道尔顿、小于1,000,000道尔顿、小于约750,000道尔顿或小于500,000道尔顿。 [0172] 在一些实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯的玻璃化转变温度小于约-55℃、小于约-60℃、小于约-65℃、小于约-70℃或小于约-75℃，其玻璃化转变温度是根据ASTM D7426-08的题为“Standard Test Method for Assignment of the DSC Procedure for Determining Tg of a Polymer or an Elastomeric Compound”进行测定的，通过引用将其并入本发明。 [0173] 能够聚合或共聚法呢烯的任意催化剂均可用于制备本发明所公开的聚法呢烯。合适的催化剂的一些非限定性实例包括有机锂试剂、Ziegler-Natta（齐格勒-纳塔）催化剂、Kaminsky催化剂及其它茂金属催化剂。在一些实施方案中，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、Kaminsky催化剂、茂金属催化剂或它们的组合。 [0174] 在一些实施方案中，所述催化剂进一步包含助催化剂。在进一步的实施方案中，所述助催化剂为金属的氢化物、金属的烷基化物或金属的芳基化物或它们的组合。在更进一步的实施方案中，所述金属为铝、锂、锌、锡、镉、铍或镁。 [0175] 在一些实施方案中，所述催化剂为有机锂试剂。能够起到聚合烯烃的催化剂作用的任何有机锂试剂均可在本发明中使用。合适的有机锂试剂的一些非限定性实例包括正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂。合适的路易斯碱的一些非限定性实例包括TMEDA、PMDTA或金雀花碱。一些有机锂试剂公开在Zvi Rappoport等人的“The Chemistry of Organolithium Compounds”第1部(2004)和第2卷(2006)中，这两篇都通过引用合并至本文。 [0176] 在一些实施方案中，所述催化剂是有机锂试剂和路易斯碱的混合物。能够使有机锂试剂解聚、使其更易溶和更具活性的任何路易斯碱均可在本发明中使用。聚集的有机锂试剂通常具有一个锂与一个以上碳原子配位，以及一个碳原子与一个以上锂原子配位。合适的路易斯碱的一些非限定性实例包括1,2-双(二甲基氨基)乙烷(也称为四甲基乙二胺或TMEDA、N，N，N',N',N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDTA)、金雀花碱及它们的组合。 [0177] 在一些实施方案中，所述催化剂是Ziegler-Natta催化剂。通常，Ziegler-Natta催化剂可以是非均相的或均相的。在一些实施方案中，用于聚合本发明所公开的聚法呢烯的Ziegler-Natta催化剂是非均相的Ziegler-Natta催化剂。一些有用的Ziegler-Natta催化剂公开在J.Boor的“Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations”（Saunders College Publishing， 第 1-687 页 (1979)）； 和 Malcolm P.Stevens 的“Polymer Chemistry,an Introduction”（第3版，牛津大学出版社，第236页-245页(1999)）中，这两篇都通过引用合并至本文。 [0178] 非均相的Ziegler-Natta催化剂通常包含(1)包含来自IV至VIII族的元素的过渡金属化合物;和(2)包含来自周期表的第I至III族的金属的金属有机化合物。所述过渡金属化合物被称为催化剂，而有机金属化合物被认为是助催化剂或活化剂。所述过渡金属化合物通常包含金属和一种或多种阴离子和配体。合适的金属的一些非限定性实例包括钛、钒、铬、钼、锆、铁和钴。合适的阴离子或配体的一些非限定性实例包括卤化物、卤氧化物、烷氧基、乙酰丙酮基、环戊二烯基和苯基。 [0179] 能够使有机金属络合物离子化以产生活性烯烃聚合催化剂的任何助催化剂或活化剂均可以在本发明中使用。通常，所述有机金属助催化剂是金属的氢化物、金属的烷基化物或金属的芳基化物，所述金属例如铝、锂、锌、锡、镉、铍和镁。合适的助催化剂的一些非限定性实例包括铝氧烷（alumoxanes）（甲基铝氧烷（MAO）、PMAO、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷）、烷基铝化合物(三甲基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝)、二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌和乙基（叔丁氧基）锌等。其它合适的助催化剂包括包含非亲核阴离子的酸式盐。这些化合物通常包含连接硼或铝的大体积(bulky)配体。这样化合物的一些非限定性实例包括四（五氟苯基）硼酸锂、四（五氟苯基）铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸苯铵等。合适的助催化剂的一些非限定性实例还包括有机硼烷，其包含硼和一个或多个烷基、芳基或芳烷基。合适的助催化剂的其它非限定性实例包括取代的和未取代的三烷基和三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等。这些及其它合适的含硼助催化剂或活化剂记载在美国专利号5,153,157、5,198,401和5,241,025，将其均通过引用合并至本文。 [0180] 在一些实施方案中，所述Ziegler-Natta催化剂可以浸渍在载体材料上。一些合适的载体材料公开在Malcolm P.Stevens的“Polymer Chemistry,an Introduction”（第3版，牛津大学出版社，第251页(1999)）中，其通过引用合并至本文。 [0181] 所述载体材料通常是对烯烃聚合反应呈惰性或基本上呈惰性的材料。合适的载体材料的非限定性实例包括MgCl2、MgO、氧化铝例如活性氧化铝和微凝胶氧化铝、硅石、镁氧、硅藻土、漂白土、黏土、硅酸铝、多孔稀土卤化物和卤氧化物及它们的组合。所述载体2 材料可以具有通过测量表面积的BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法测定的约5m/g至约 2 450m/g的表面积，如S.Brunauer,P.H.Emmett和E.Teller的“Journal of the American ChemicalSociety,60，309(1938)”所描述的，其通过引用合并至本文。在一些实施方案中， 2 2 所述载体材料的表面积为约10m/g至约350m/g。在进一步的实施方案中，所述载体材料 2 2 的表面积为约25m/g至约300m/g。 [0182] 所述载体材料可以具有的平均粒径范围为约20至约300微米、约20至约250微米、约20至约200微米、约20至约150微米、约20至约120微米、约3至约100微米、或约30至约90微米。所述载体材料的压实的或夯实的体积密度可以在如下范围之间变化:约 0.6至约1.6g/cc、约O.7至约1.5g/cc、约0.8至约1.4g/cc或约0.9至约1.3g/cc。 [0183] 在一些实施方案中，本发明所使用的催化剂是或包含Kaminsky催化剂，也称为均相的Ziegler-Natta催化剂。所述Kaminsky催化剂可用于制备聚烯烃，例如本发明所公开的具有独特结构和物理性质的聚法呢烯。一些Kaminsky催化剂或均相的Ziegler-Natta催化剂公开在Malcolm P.Stevens的“Polymer Chemistry,an Introduction”（第三版，牛津大学出版社，第245-251页(1999)）；和John Scheirs和Walter Kamins的“Metallocene-Based Polyolefins:Preparation,Properties,and Technology”（第1卷，Wiley(2000)）中，通过引用将这两篇都并入本发明。 [0184] 在一些实施方案中，适合于制备本发明所公开的聚法呢烯的Kaminsky催化剂包含夹在二茂铁环状结构之间的过渡金属原子。在其它实施方案中，所述Kaminsky催化剂可以由式Cp2MX2表示，其中M为过渡金属(例如Zr，Ti或Hf)；X为卤素(例如，Cl)、烷基或它们的组合；Cp为二茂铁基。在进一步的实施方案中，所述Kaminsky催化剂具有式(XXVI)： [0185] [0186] 其中Z为任选的二价桥联基团，通常为C(CH3)2、Si(CH3)2或CH2CH2；R为H或烷基;M为过渡金属(例如，Zr、Ti或Hf)；X为卤素(例如Cl)、烷基或它们的组合。Kaminsky催化剂的一些非限定性实例具有式(XXVII)至(XXIX): [0187] [0188] 其中M为Zr、Hf或Ti。 [0189] 在一些实施方案中，使用助催化剂与Kaminsky催化剂。所述助催化剂可以是本发明所公开的任意助催化剂。在一些实施方案中，所述助催化剂是甲基铝氧烷（MAO）。MAO是具有通式(CH3AlO)n的低聚化合物，其中n为1至10。MAO可以起多种作用:其通过用甲基+ -置换氯原子使金属茂前体烷基化;其产生催化活性离子对Cp2MCH3/MAO，其中所述阳离子- 部分被认为负责聚合，MAO 起弱配位阴离子作用。MAO的一些非限制性实例包括式(XXX)至(XXXI): [0190] [0191] 在一些实施方案中，用于制备本发明所公开的聚法呢烯的催化剂为或包含茂金属催化剂。一些茂金属催化剂公开在Tae Oan Ahn等的“Modification of a Ziegler-Natta catalyst with a metallocene catalyst and its olefin polymerization behavior”（Polymer Engineering and Science,39(7)，第1257页(1999)）;和John Scheirs和Walter Kaminsky 的“Metallocene-Based Polyolefins:Preparation,Properties,and Technology”（第1卷，Wiley(2000)）中，通过引用将这两篇均并入本发明。 [0192] 在其它实施方案中，所述茂金属催化剂包含具有过渡金属中心和大体积的中性配体的络合物，所述过渡金属中心包含过渡金属，例如Ni和Pd，所述大体积的中性配体具有α-二亚胺或二酮亚胺。在进一步的实施方案中，所述茂金属催化剂具有式(XXXII): [0193] [0194] 其中M为Ni或Pd。 [0195] 在一些实施方案中，本发明所使用的催化剂是或包含具有单阴离子双齿配位体的茂金属催化剂。这样的茂金属催化剂的非限定性实例具有结构(XXXIII): [0196] [0197] 在其它实施方案中，本发明所使用的催化剂是或包含茂金属催化剂，该茂金属催化剂包含铁和吡啶基被包含在两个亚胺基团之间而形成三齿配体。这样的茂金属催化剂的非限制性实例具有结构(XXXIV)： [0198] [0199] 在一些实施方案中，本发明所使用的催化剂是或包含茂金属催化剂，该茂金属催化剂包含基于锆的水杨基亚胺催化剂体系。这样的茂金属催化剂的非限定性实例具有结构(XXXV): [0200] [0201] 在一些实施方案中，本发明所公开的法呢烯均聚物是通过包括下述步骤的方法制备的: [0202] （a）使用微生物由简单糖（simple sugar）或非发酵性碳源制备法呢烯;和[0203] （b）在本发明所公开的催化剂的存在下，聚合该法呢烯。 [0204] 在一些实施方案中，本发明所公开的法呢烯互聚物是通过包括下述步骤的方法制备的: [0205] （a）使用微生物由简单糖（simple sugar）或非发酵性碳源制备法呢烯;和[0206] （b）在本发明所公开的催化剂的存在下，共聚合法呢烯和至少一种乙烯基单体。 [0207] 在一些实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯通过在催化剂的存在下，聚合β-法呢烯制备，其中所述聚法呢烯中顺式-1,4-微结构的含量为聚法呢烯总重量的至多约80wt.%、至多约75wt.%、至多约70wt.%、至多约65wt.%或至多约60wt.%。在一些实施方案中，将β-法呢烯与乙烯基单体共聚形成法呢烯共聚物。在其它实施方案中，所述乙烯基单体为苯乙烯。在进一步的实施方案中，所述法呢烯共聚物为嵌段共聚物。 [0208] 在一些实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯通过在催化剂的存在下，聚合α-法呢烯制备，其中，所述聚法呢烯中顺式-1,4-微结构的含量为聚法呢烯总重量的约lwt.%至约99wt.%、约10wt.%至约99wt.%、约20wt.%至约99wt.%、约30wt.%至约99wt.%、约40wt.%至约99wt.%、约50wt.%至约99wt.%、约lwt.%至约99wt.%、约lwt.%至约90wt.%、约lwt.%至约80wt.%、约lwt.%至约70wt.%或约lwt.%至约60wt.%。在一些实施方案中，将α-法呢烯与乙烯基单体共聚形成法呢烯共聚物。在其它实施方案中，所述乙烯基单体为苯乙烯。在进一步的实施方案中，所述法呢烯共聚物为嵌段共聚物。 [0209] 在一些实施方案中，本发明所公开的聚法呢烯可以通过本领域技术人员熟知的任何氢化试剂进行部分地或完全地氢化。例如，饱和的聚法呢烯可以通过如下方法制备:（a）在本发明所公开的催化剂的存在下，聚合本发明所公开的法呢烯，形成聚法呢烯;和（b）在氢化试剂的存在下，氢化所述聚法呢烯中的至少一部分双键。在一些实施方案中，将所述法呢烯与本发明所公开的乙烯基单体共聚形成法呢烯共聚物。在其它实施方案中，所述乙烯基单体为苯乙烯。在进一步的实施方案中，所述法呢烯共聚物为嵌段共聚物。在更进一步的实施方案中，所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。 [0210] 在一些实施方案中，所述氢化试剂为在氢化催化剂存在下的氢。在一些实施方案中，所述氢化催化剂为Pd、Pd/C、Pt、Pt02、Ru(PPh3)2Cl2、雷尼镍或它们的组合。在一个实施方案中，所述催化剂为Pd催化剂。在另一个实施方案中，所述催化剂为5%Pd/C。在进一步的实施方案中，所述催化剂为在高压反应容器中的10%Pd/C，使该氢化反应进行直至完成。通常，在完成之后，可以将反应混合物洗涤、浓缩并干燥，得到相应的氢化产物。或者，也可以使用能够将C=C键还原为C-C键的任何还原剂。例如，所述聚法呢烯可以通过在氧气氛下，在催化剂如5-乙基-3-甲基光化黄高氯酸酯存在下用肼处理来氢化而得到相应的氢化产物。使用肼进行的还原反应公开在Imada等的“J.Am.Chem.Soc.,127,14544-14545(2005)”中，通过引用将其并入本发明。 [0211] 在一些实施方案中，在室温下，在催化剂和氢的存在下，通过氢化将本发明所公开的聚法呢烯的至少一部分C=C键还原成相应的C-C键。在其它实施方案中，在室温下，在催化剂和氢的存在下，通过氢化将一个或多个式(I’)-(III’)、(V’)-(VII’)和(XI)-(XIV)及其立体异构体的至少一部分C=C键还原成相应C-C键。在进一步的实施方案中，所述氢化催化剂为10%Pd/C。 [0212] 在一些实施方案中，所述乙烯基单体为苯乙烯。在一些实施方案中，所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。在其它实施方案中，所述法呢烯是使用微生物制备的。在进一步的实施方案中，所述法呢烯衍生自简单糖（simple sugar）或非发酵性碳源。 [0213] 法呢烯 [0214] 所述法呢烯可以来自任何来源或通过本领域技术人员己知的任何方法制备。在一些实施方案中，所述法呢烯来源于化学源(例如石油或煤炭)，或通过化学合成方法获得。在其它实施方案中，所述法呢烯是通过分馏石油或煤焦油制备的。在进一步的实施方案中，所述法呢烯是通过任何已知的化学合成方法制备的。合适的化学合成方法的一个非限制性实例包括在吡啶中用磷酰氯对橙花叔醇进行脱水，如Anet E.F.L.J.的论文中所述，“Synthesis of(E,Z)-α-,(Z,Z)-α-,and(Z)-β-farnesene”（Aust.J.Chem.,23(10),第2101页-2108页(1970)），其通过引用合并至本发明。 [0215] 在一些实施方案中，所述法呢烯可以获得于或来源于天然存在的萜烯。该天然存在的萜烯可以产自多种植物如兰氏香脂苏木（Copaifera langsdorfii）、松柏类植物和大戟类植物；多种昆虫如燕尾蝶（swallowtail butterflies）、叶甲（leaf beetles）、白蚁（termites）、和普通锯角叶蜂（pine sawflies）；以及多种海洋生物如藻类、海绵、珊蝴、软体动物和鱼。 [0216] 兰氏香脂苏木（Copaifera langsdorfii）或香脂苏木（Copaifera）树也被称为柴油树和煤油树。在当地语言中，其具有许多名称，包括kupa'y,cabismo，和copaúva。香脂苏木（Copaifera）树的木材和叶子可以产生大量萜烃。通常，一棵香脂苏木（Copaifera）树每年可以产生约30升至约40升的萜烯油。 [0217] 萜烯油也可以从松柏类植物和大戟属植物获得。松柏类属于植物部松柏门或松柏科，通常是具有维管组织的含有球果的种子植物。大部分的松柏类植物是树，但是有些松柏类植物可以是灌木。合适的松柏类植物的一些非限制性实例包括雪松（cedars）、柏树（cypresses）、道格 拉斯冷杉（douglas-firs）、冷杉（firs）、杜松（junipers）、贝壳杉（kauris）、落叶松（larches）、松树、红杉（redwoods）、云杉（spruces）和紫杉（yews）。大戟类植物，也称为大戟属，是非常多样化的遍及全世界的植物属，属于大戟科(Euphorbiaceae)。大戟类植物由约2160个种组成，其是植物界中最大的属之一。 [0218] 所述法呢烯是倍半萜烯，其是称为萜烯的一个较大类的化合物的一部分。作为一类大且多样种类的烃，萜烯包括半萜、单萜、倍半萜烯、双萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜。因此，可从萜烯油分离或衍生得到法呢烯以用于本发明。 [0219] 在一些实施方案中，所述法呢烯来源于生物源。在其它实施方案中，所述法呢烯可以由易得的、可再生的碳源获得。在进一步的实施方案中，所述法呢烯是通过在适于制备法呢烯的条件下，使能够产生法呢烯的细胞与碳源接触制备的。 [0220] 能够转变成一种或多种类异戊二烯化合物的任何碳源均可在本发明中使用。在一些实施方案中，所述碳源是糖或非发酵性碳源。所述糖可以是本领域技术人员己知的任何糖。在一些实施方案中，所述糖是单糖、二糖、多糖或它们的组合。在其它实施方案中，所述糖是简单糖(单糖或二糖)。合适的单糖的一些非限定性实例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖和它们的组合。合适的二糖的一些非限制性实例包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖和它们的组合。在其它实施方案中，所述简单糖为蔗糖。在一些实施方案中，所述生物工程燃料组分可以从多糖获得。合适的多糖的一些非限定性实例包括淀粉、糖原、纤维素、壳多糖和它们的组合。 [0221] 适于制备法呢烯的糖可以在多种农作物或来源中找到。合适的农作物或来源的一些非限定性实例包括甘蔗、甘蔗渣、芒草、甜菜、蜀黍、高梁、柳枝稷、大麦、麻、洋麻、马铃薯、番薯、木薯、向日葵、水果、糖浆、乳清或脱脂牛奶、玉米、秸杆、谷物、小麦、木材、纸、稻草、棉花、多种纤维类废物及其它生物质。在一些实施方案中，所述合适的农作物或来源包括甘蔗、甜菜和玉米。在其它实施方案中，所述糖来源为蔗汁或糖蜜。 [0222] 非发酵性碳源是不能被生物体转化成乙醇的碳源。合适的非发酵性碳源的一些非限制性实例包括乙酸酯和甘油。 [0223] 在一些实施方案中，所述法呢烯可以在能够生物制备C15类异戊二烯的装置中制备。所述装置可以包含可用于用微生物制备C15类异戊二烯如α-法呢烯、β-法呢烯、橙花叔醇或法呢醇的任何结构。在一些实施方案中，所述生物装置包含一种或多种本发明所公开的细胞。在其它实施方案中，所述生物装置包含细胞培养物，该细胞培养物至少包含占该细胞培养物总重量的至少约1wt.%、至少约5wt.%、至少约10wt.%、至少约20wt.%或至少约30wt.%的量的C15类异戊二烯。在进一步的实施方案中，所述生物装置包括包含本文所描述的一种或多种细胞的发酵器。 [0224] 能够为细胞或细菌提供适于其生长或繁殖的稳定和优化环境的任何发酵器均可在本发明中使用。在一些实施方案中，所述发酵器包括包含本发明所公开的一个或多个细胞的培养物。在其它实施方案中，所述发酵器包括能够生物制备法呢基焦磷酸酯(FPP)的细胞培养物。在进一步的实施方案中，所述发酵器包括能够生物学制备异戊二烯基焦磷酸酯(IPP)的细胞培养物。在某些实施方案中，所述发酵器包括细胞培养物，该细胞培养物包含细胞培养物总重量的至少约1wt.%、至少约5wt.%、至少约10wt.%、至少约20wt.%或至少约30wt.%的量的C15类异戊二烯。 [0225] 所述装置可以进一步包含能够由C15类异戊二烯如α-法呢烯、β-法呢烯、橙花叔醇或法呢醇，制备燃料组分或燃料添加剂的任何结构。所述结构可以包括用于将橙花叔醇或法呢醇脱水成α-法呢烯或β-法呢烯的反应器。能够用于在本领域技术人员己知的条件下将醇转化成烯烃的任何反应器均可在本发明中使用。所述反应器可以包含本发明所公开的脱水催化剂。在一些实施方案中，所述结构进一步包含搅拌器、容器和来自脱水步骤的脱水产物的混合物。 [0226] 制备C15类异戊二烯化合物的生物合成方法公开在美国专利号7,399,323；美国申请号US2008/0274523；和PCT公开号WO2007/140339和WO2007/139924中，其通过引用合并至本发明。 [0227] α-法呢烯 [0228] α-法呢烯，其结构为 [0229] [0230] 发现于各种生物源中，所述生物源包括但不限于蚂蚁的杜氏腺（Dufour's gland）和苹果皮及梨皮的表层。生物化学中，α-法呢烯可由FPP通过α-法呢烯合酶生成。编码这种酶的合适的核苷酸序列的一些非限定性实例包括（DQ309034；Pyrus communis cu/tivar d'Anjou（梨属普通栽培品种））和（AY182241；Malus domestica)。参见Pechouus等人的“Planta219(1):第84页-94页(2004)”。 [0231] β-法呢烯 [0232] β-法呢烯，其结构为 [0233] [0234] 发现于各种生物源中，所述生物源包括但不限于蚜虫和精油例如薄荷油。在一些植物如野生马铃薯中，β-法呢烯是作为天然驱虫剂合成的。生物化学中，β-法呢烯由FPP通过β-法呢烯合酶合成。编码这种酶的合适的核苷酸序列的一些非限制性实例包括(AF024615；胡椒薄荷（Mentha x piperita）)和(AY835398；青蒿素（Artemisia annua）)。参见Picaud等人的“Phytochemistry66(9)：第961页-967页(2005)”。 [0235] 法呢醇 [0236] 法呢醇，其结构为 [0237] [0238] 发现于多种生物源，所述生物源包括昆虫和来自岩兰草(cintronella)、橙花醇(neroli)、仙客来（cyclamen）、柠檬草、晚香玉(tuberose)和蔷薇（rose）的精油。生物化学中，法呢醇由FPP通过法呢醇合酶生成。编码这种酶的合适的核苷酸序列的的一些非限定性实例包括(AF529266；玉米(Zea mays))和(YDR481C；酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae))。参见Song,L.的“Applied Biochemistry and Biotechnology128：第149页-158页(2006)”。 [0239] 橙花叔醇 [0240] 橙花叔醇，其结构为 [0241] [0242] 也称为橙花油醇，其发现于多种生物源，所述生物源包括来自橙花油、姜、茉莉、薰衣草、茶树和柠檬草的精油。生物化学中，橙花叔醇可由FPP通过橙花叔醇合成酶等羟化酶生成。编码这种酶的合适的核苷酸序列的一个非限定性实例包括来自玉米（Zea mays）(玉米;基因tpsl)的AF529266。 [0243] 可以用脱水剂或酸催化剂脱水将本发明所公开的法呢醇和橙花叔醇转变成α-法呢烯、β-法呢烯或它们的组合。能够将醇转化成烯烃的任何脱水剂或酸催化剂均可以在本发明中使用。合适的脱水剂或酸催化剂的一些非限制性实例包括磷酰氯、无水氯化锌、磷酸和硫酸。 [0244] 制备聚法呢烯的一般步骤 [0245] 可以在很宽温度范围进行法呢烯的聚合或法呢烯与乙烯基共聚单体的共聚。在一些实施方案中，所述聚合温度为约-30℃至约280℃、约30℃至约180℃、或约60℃至约100℃。所述乙烯基共聚单体的分压范围可以为约15psig(0.1MPa)至约 50,000psig(245MPa)、约15psig(0.1MPa)至约25,000psig(172.5MPa)、约15psig(0.1MPa)至 约 10,000psig(69MPa)、 约 15psig(0.1MPa) 至 约 5,000psig(34.5MPa) 或 约 15psig(0.1MPa)至约1,000psig(6.9MPa)。 [0246] 用于制备本发明所公开的聚法呢烯的催化剂的浓度取决于许多因素。在一些实施方案中，所述浓度范围为约0.01微摩尔/升至约100微摩尔/升。聚合时间取决于工艺类型、催化剂浓度和其它因素。通常，聚合时间为几分钟至几小时内。 [0247] 以下概述了用于法呢烯均聚物的溶液聚合程序的非限定性实例。在反应器（可以任选地置于氮气氛或氩气氛下）中，可将法呢烯例如β-法呢烯加入到溶剂如环己烷中，形成溶液。可以通过干燥剂如分子筛干燥所述溶液。可以将本发明所公开的催化剂例如有机锂试剂和/或路易斯碱加入到反应器中，然后，将该反应器加热至升高的温度，直至所有或绝大部分法呢烯被消耗。然后，可以从反应混合物中沉淀出法呢烯均聚物，并在真空烘箱中干燥。 [0248] 以下概述了用于法呢烯互聚物的溶液聚合程序的非限定性实例。在反应器（任选地置于氮气氛或氩气氛下）中，将法呢烯例如β-法呢烯加入到溶剂如环己烷中，形成法呢烯溶液。可以通过干燥剂例如分子筛干燥该法呢烯溶液。在第二反应器（任选地在氮气氛或氩气氛下）中，类似地制备10%苯乙烯在环己烷中的溶液，并经干燥剂例如分子筛干燥。在升高的温度下，通过催化剂例如有机锂试剂聚合苯乙烯，直至所有或绝大部分苯乙烯被消耗。然后，将法呢烯溶液转移到第二反应器中。进行反应，直至所有或绝大部分法呢烯被消耗。然后，将二氯硅烷偶联剂(例如，在1,2-二氯乙烷中的二氯二甲基硅烷)加入到第二反应器中，形成法呢烯互聚物。 [0249] 改性聚法呢烯 [0250] 本发明所公开的聚法呢烯可以通过在其聚合结构中引入具有至少一个官能团的至少一种改性剂形成改性聚法呢烯而进行改性。能够与本发明所公开的缩聚物的一种或多种反应性端基反应的任何官能团均可在本发明中使用。在一些实施方案中，所述官能团是或包含羟基、羧基、氨基、环氧基、缩水甘油基、酸酐或它们的组合。 [0251] 在一些实施方案中，所述改性法呢烯通过本发明所公开的聚法呢烯与至少一种改性剂在接枝引发剂或辐射或它们的组合存在下反应制备。本发明所公开的用于使聚法呢烯交联的任意辐射均可以在这里使用。本发明所公开的用于使聚法呢烯交联的任意自由基引发剂均可以在这里用作所述接枝引发剂。在一些实施方案中，所述接枝引发剂为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧酮、偶氮二异丁腈或它们的组合。在其它实施方案中，所述接枝引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰、过氧化乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈或它们的组合。 [0252] 本发明所公开的具有至少一个双键和至少一个官能团的任意化合物均可用作改性剂以制备改性聚法呢烯。在一些实施方案中，所述改性剂具有式(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)或(XX)： [0253] [0254] 其中Q1和Q6各自独立地为O、S、NR23或N-Q7；Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地为卤素、8 24 25 26 8 7 8 Q、NR R 、OR 或O-Q ；Q 和Q 各自具有下式： [0255] [0256] 其中k为1至约10的整数；Q9为OH、NH2、NHR30、羧基、环氧基或缩水甘油基；且[0257] R9至R30各自独立地为H、C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、环烷基、芳基、芳基烷基、19 22 烷基芳基、OH、NH2、羧基、环氧基或缩水甘油基、或R 和R 一起形成-(CH2)m-基团，其中m为1至约6的整数，且其中C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、环烷基、芳基、芳基烷基、环氧基、缩水甘油基和-(CH2)m-可任选地被取代。 [0258] 在一些实施方案中，所述改性剂具有式（XVI）。具有式（XVI）的改性剂的一些非限定性实例包括马来酰亚胺、马来酸酐、宁康酸酐、衣康酸酐和它们的组合。在一些实施方案中，由具有式（XVI）的改性剂制备的所述改性聚法呢烯具有式（XXI）: [0259]9 10 1 [0260] 其中R、R 和Q 如本文所定义， 为具有式（A）的聚法呢烯。在一些实施方案中，所述改性剂结合到式（A）中的式（I）-(VIII)中的一个。在其它实施方 1 2 3 4 案中，所述改性剂结合到式（A）中的R、R、R 和R 中的一个。 [0261] 在一些实施方案中，所述改性剂具有式（XVII）。具有式（XVII）的改性剂的一些非限定性实例包括中康酸、马来酸、富马酸、马来酰氯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯、马来酸二丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二己酯、马来酸二苄酯、马来酸对氯苯甲酯、马来酸苯基乙基酯、马来酸双环戊酯和它们的组合。在一些实施方案中，由具有式（XVII）的改性剂制备的所述改性法呢烯具有式(XXII)： [0262]11 12 2 3 [0263] 其中R 、R 、Q 和Q 如本文所定义， 为具有式（A）的聚法呢烯。在一些实施方案中，所述改性剂结合到式（A）中的式（I）-(VIII)中的一个。在其它实 1 2 3 4 施方案中，所述改性剂结合到式（A）中的R、R、R 和R 中的一个。 [0264] 在一些实施方案中，所述改性剂具有式（XVIII）。具有式（XVIII）的改性剂的一些非限定性实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的己内酯加成物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的氧化乙烯加成物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的氧化丙烯加成物、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯的己内酯加成物、丙烯酸-2-羟基乙酯的氧化乙烯加成物、丙烯酸-2-羟基乙酯的氧化丙烯加成物、巴豆酸-2-羟基乙酯、巴豆酸-2-羟基丙酯、巴豆酸-3-羟基丙酯、巴豆酸-3-羟基丁酯、巴豆酸-4-羟基丁酯、巴豆酸-5-羟基戊酯、巴豆酸-6-羟基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯和它们的组合。在一些实施方案中，由具有式（XVIII）的改性剂制备的改性聚法呢烯具有式（XXIIIA）、（XXIIIB）或它们的组合： [0265] [0266] 其中R13、R14、R15和Q4如本文所定义， 为具有式（A）的聚法呢烯。在一些实施方案中，所述改性剂结合到式（A）中的式（I）-(VIII)中的一个。在其它实施方案中，所述改性剂结合到式（A）中的R1、R2、R3和R4中的一个。 [0267] 在一些实施方案中，所述改性剂具有式（XIX）。具有式（XIX）的改性剂的一些非限定性实例包括烯丙醇、羟甲基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚、羟己基乙烯基醚、羟庚基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、对缩水甘油氧基苯乙烯、对缩水甘油氧基-α-甲基苯乙烯、对（3,4-环氧基环己基甲氧基）苯乙烯、对（3,4-环氧基环己基甲氧基）-α-甲基苯乙烯、缩水甘油基乙烯、3,4-环氧基环己基甲基乙烯、乙烯基缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基乙烯基醚、3,4-环氧基环己基甲基烯丙基醚和它们的组合。在一些实施方案中，由具有式（XIX）的改性剂制备的改性聚法呢烯具有式（XXIVA）、（XXIVB）或它们的组合： [0268] [0269] 其中R16、R17、R18和Q5如本文所定义， 为具有式（A）的聚法呢烯。在一些实施方案中，所述改性剂结合到式（A）中的式（I）-(VIII)中的一个。在其它 1 2 3 4 实施方案中，所述改性剂结合到式（A）中的R、R、R 和R 中的一个。 [0270] 在一些实施方案中，所述改性剂具有式（XX）。具有式（XX）的改性剂的一些非限定性实例包括双环[2,2,2]-辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸酐和它们的组合。在一些实施方案中，由具有式（XX）的改性剂制备的改性聚法呢烯具有式（XXV）： [0271] [0272] 其中R19、R20、R21和Q6如本文所定义， 为具有式（A）的聚法呢烯。在一些实施方案中，所述改性剂结合到式（A）中的式（I）-(VIII)中的一个。在其它 1 2 3 4 实施方案中，所述改性剂结合到式（A）中的R、R、R 和R 中的一个。 [0273] 在一些实施方案中，所述聚法呢烯与改性剂的反应在接枝引发剂存在的条件下，在约25℃至约300℃的温度下进行。在其它实施方案中，所述反应温度为约25℃至约250℃、约25℃至约200℃、约25℃至约150℃、约50℃至约300℃、约50℃至约250℃、约 50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约140℃、约50℃至约130℃、约50℃至约 120℃、约50℃至约110℃。 [0274] 存在于改性聚法呢烯中的官能团含量基于所述聚法呢烯与所述改性剂的重量比而变化。在一些实施方案中，所述聚法呢烯与所述改性剂的重量比为约100,000:1至约100:10、约100,000:1至约100:5、约100,000:1至约100:4、约100,000:1至约100:3、约 100,000:1至约100:2、约100,000:1至约100:1、约100,000:1至约100:0.5、约100,000:1至约100:0.25、约100,000:1至约100:0.2、或约100,000:1至约100:0.1。 [0275] 在一些实施方案中，所述官能团的存在的含量为所述聚法呢烯总重的至少约0.1wt.%、至少约0.2wt.%、至少约0.3wt.%、至少约0.4wt.%、至或少约0.5wt.%。在其它实施方案中，所述官能团的存在的含量为所述聚法呢烯总重的至多约10wt.%、至多约5wt.%、至多约4wt.%、至多约3wt.%、至多约2wt.%、至多约1wt.%、至多约0.5wt.%、至多约0.25wt.%、或至多约0.1wt.%。 [0276] 所述聚法呢烯和所述改性剂之间的反应可以在溶剂或熔融的状态下进行。在一些实施方案中，所述反应根据下述的一般步骤在溶剂中进行：将本发明所公开的聚法呢烯（约250重量份）和改性剂（约0.1重量份至约25重量份）加入到约5000ml的溶剂例如氯苯和二甲苯中。将得到的混合物在约25℃至所述溶剂的沸点的温度搅拌，形成反应物溶液。然后将接枝引发剂溶液（约750ml）如在溶剂中的过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯（约0.1重量份至约2.5重量份）向反应物溶液滴加约1小时至约16小时，接着将反应混合物在约30℃至所述溶剂的沸点的温度加热约1小时至约16小时。通过将反应混合物倒入冷溶剂如丙酮中来获得所述改性聚法呢烯。将所述改性聚法呢烯过滤、洗涤和干燥。 [0277] 在一些实施方案中，所述聚法呢烯和所述改性剂之间的反应根据下述的一般步骤在熔融状态下进行。将本发明所公开的聚法呢烯（约250重量份）、改性剂（约0.1重量份至约25重量份）、接枝引发剂如过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯（约0.1重量份至约2.5重量份）在搅拌器中混合。在约100℃至约300℃的机筒温度分布范围内，将获得的混合物在挤出机中以约50-200rpm的螺杆速度进行挤出。将所述挤出物在水中淬火并切粒形成颗粒状的改性聚法呢烯。 [0278] 包含改性聚法呢烯的接枝共聚物 [0279] 接枝共聚物可以通过在约50℃至约400℃的温度，使本发明所公开的改性聚法呢烯与本发明所公开的缩聚物反应制备。在一些实施方案中，所述反应温度为约50℃至约350℃、约50℃至约300℃、约50℃至约250℃、约100℃至约400℃、约100℃至约350℃、约 100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约150℃至约400℃、约150℃至约350℃、或约150℃至约300℃。所述反应可以通过酸性催化剂或碱性催化剂进行催化。 [0280] 所述改性聚法呢烯和所述缩聚物之间的反应可以在溶剂中或熔融状态下进行。在一些实施方案中，所述反应根据下述的一般步骤在溶剂中进行：将本发明所公开的改性聚法呢烯（约100重量份）和缩聚物（约10重量份至约1000重量份）加入到溶剂如酮类、醇类、醚类、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。将所述反应混合物在约50℃至所述溶剂沸点的温度加热约1小时至约24小时。通过将所述反应混合物倒入水中获得所述接枝共聚物。将所述接枝共聚物过滤、洗涤和干燥。 [0281] 在一些实施方案中，所述改性聚法呢烯和所述缩聚物的反应根据下述的一般步骤在熔融状态下进行。将本发明所公开的改性聚法呢烯（约100重量份）和缩聚物（约10重量份至约1000重量份）在混合器中混合。在约150℃至约400℃的机筒温度分布范围内，将获得的混合物在挤出机中以50-200rpm的螺杆速度进行挤出。将所述挤出物在水中淬火并切粒形成颗粒状的接枝共聚物。 [0282] 在一些实施方案中，所述缩聚物为聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或它们的组合。在其他实施方案中，所述缩聚物为聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺或它们的组合。在一些实施方案中，所述缩聚物为聚酯如端羟基聚酯、端羧基聚酯、或端环氧基聚酯。在其他实施方案中，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯如端羟基聚对苯二甲酸乙二酯、端羧基聚对苯二甲酸乙二酯或端环氧基聚对苯二甲酸乙二酯。在一些实施方案中，所述缩聚物为聚碳酸酯如端羟基聚碳酸酯或端环氧基聚碳酸酯。在一些实施方案中，所述缩聚物为聚酰胺如端氨基聚酰胺、端羧基聚酰胺或端环氧基聚酰胺。 [0283] 在一些实施方案中，所述缩聚物至少包含端羟基。在其它实施方案中，所述缩聚物为端羟基缩聚物如端羟基聚酯、端羟基聚碳酸酯、端羟基聚醚、端羟基酚醛树脂、端羟基脲醛树脂或端羟基三聚氰胺甲醛树脂。商业可得的或本领域中已知的任意端羟基缩聚物均可在本发明中使用。 [0284] 在一些实施方案中，所述接枝共聚物通过使本发明所公开的端羟基缩聚物与下述1 改性聚法呢烯反应制备：式（XXI）的改性聚法呢烯，其中Q 为O;或式（XXII）的改性聚法呢 2 3 8 26 8 8 9 烯，其中Q 和Q 至少一个为Q、OR 或O-Q，其中Q 中的Q 为羧基、环氧基或缩水甘油基； 4 8 26 8 8 9 或式（XXIIIA）或（XXIIIB）的改性聚法呢烯，其中Q 为Q、OR 或O-Q，其中Q 中的Q 为羧 5 8 8 基、环氧基或缩水甘油基；或式（XXIVA）或（XXIVB）的改性聚法呢烯，其中Q 为Q 或O-Q， 8 9 6 其中Q 中的Q 为羧基、环氧基或缩水甘油基；或式（XXV）的改性聚法呢烯，其中Q 为O。所述反应可以通过本领域技术人员所已知的、用于促进酯化或酯交换反应的任意的酸性或碱性催化剂进行催化。 [0285] 在一些实施方案中，所述缩聚物至少包含端氨基。在其它实施方案中，所述缩聚物为端氨基聚酰胺。商业可得的或本领域中已知的任意端氨基缩聚物均可在本发明中使用。 [0286] 在一些实施方案中，所述接枝共聚物通过使本发明所公开的端氨基缩聚物与下述1 改性聚法呢烯反应制备：式（XXI）的改性聚法呢烯，其中Q 为O;或式（XXII）的改性聚法呢 2 3 8 8 8 9 烯，其中Q 和Q 至少一个为Q、OH或O-Q，其中Q 中的Q 为羧基、环氧基或缩水甘油基；或 4 8 8 8 9 式（XXIIIA）或（XXIIIB）的改性聚法呢烯，其中Q 为Q 或O-Q，其中Q 中的Q 为羧基、环 5 8 8 8 氧基或缩水甘油基；或式（XXIVA）或（XXIVB）的改性聚法呢烯，其中Q 为Q 或O-Q，其中Q 9 6 中的Q 为羧基、环氧基或缩水甘油基；或式（XXV）的改性聚法呢烯，其中Q 为O。所述反应可以通过本领域技术人员所已知的、用于促进酰胺化反应的任意的酸性或碱性催化剂进行催化。 [0287] 在一些实施方案中，所述缩聚物至少包含端羧基。在其它实施方案中，所述缩聚物为端羧基缩聚物如端羧基聚酯或端羧基聚酰胺。商业可得的或本领域中已知的任意端羧基缩聚物均可在本发明中使用。 [0288] 在一些实施方案中，所述接枝共聚物通过使本发明所公开的端羧基缩聚物与下述2 3 8 8 改性聚法呢烯反应制备：式（XXII）的改性聚法呢烯，其中Q 和Q 至少一个为Q 或O-Q，其 8 9 中Q 中的Q 为羟基、环氧基或缩水甘油基；或式（XXIIIA）或（XXIIIB）的改性聚法呢烯，其 4 8 8 8 9 中Q 为Q 或O-Q，其中Q 中的Q 为OH、环氧基或缩水甘油基；或式（XXIVA）或（XXIVB）的 5 8 8 8 9 改性聚法呢烯，其中Q 为Q 或O-Q，其中Q 中的Q 为OH、环氧基或缩水甘油基。所述反应可以通过本领域技术人员所已知的、用于促进酯化反应或酯交换反应或羧酸基团与环氧基间反应的任意的酸性或碱性催化剂进行催化。 [0289] 在一些实施方案中，所述缩聚物至少包含端环氧基基团。在其它实施方案中，所述缩聚物为端环氧基缩聚物如端环氧基聚酯、端环氧基聚碳酸酯、端环氧基聚酰胺、端环氧基聚醚、端环氧基酚醛树脂、端环氧基脲醛树脂、端环氧基三聚氰胺甲醛树脂。商业可得的或本领域中已知的任意端环氧基缩聚物均可在本发明中使用。 [0290] 在一些实施方案中，所述接枝共聚物通过使本发明所公开的端环氧基缩聚物与下2 3 8 25 述改性聚法呢烯反应制备：式（XXII）的改性聚法呢烯，其中Q 和Q 至少一个为Q、NHR 、 8 8 9 30 OH或O-Q，其中Q 中的Q 为OH、NH2、NHR 或羧基；或式（XXIIIA）或（XXIIIB）的改性聚法 4 8 25 8 8 9 30 呢烯，其中Q 为Q、NHR 、OH或O-Q，其中Q 中的Q 为OH、NH2、NHR 或羧基；或式（XXIVA） 5 8 25 8 8 9 30 或（XXIVB）的改性聚法呢烯，其中Q 为Q、NHR 、OH或O-Q，其中Q 中的Q 为OH、NH2、NHR 24 26 或羧基，R 和R 各自为H；所述反应可以通过本领域技术人员所已知的、用于促进环氧基基团和羟基、氨基或羧基基团之间的反应的任意的酸性或碱性催化剂进行催化。 [0291] 本领域技术人员能够认识到，包含聚法呢烯和缩聚物的接枝共聚物也可以通过在自由基引发剂或本发明所公开的接枝改性剂存在的条件下，使包含一个或多个乙烯基基团的改性缩聚物与本发明所公开的聚法呢烯反应制备。所述反应可以在溶剂中或熔融状态进行。所述改性缩聚物可以商业获得或通过具有乙烯基基团的合适的改性剂与所述缩聚物所需的共聚单体的共聚反应制备。在一些实施方案中，所述改性剂可以是具有乙烯基基团的、用于制备改性聚酯的二醇或二羧酸。在一些实施方案中，所述改性剂可以是具有乙烯基基团的、用于制备改性聚酰胺的二元胺或二羧酸。在一些实施方案中，所述改性剂可以是具有乙烯基基团的、用于制备改性聚碳酸酯的二醇。在一些实施方案中，所述改性剂可以是具有乙烯基基团的、用于制备改性聚醚的二醇。在一些实施方案中，所述改性剂可以是具有乙烯基基团的、用于制备改性酚醛树脂的酚类化合物。在一些实施方案中，所述改性剂可以是具有乙烯基基团的、用于制备改性三聚氰胺甲醛树脂的三聚氰胺化合物。在一些实施方案中，所述改性剂可以是具有乙烯基基团的、用于制备改性脲醛树脂的脲化合物。在一些实施方案中，所述乙烯基基团可选择地被取代。在一些实施方案中，所述乙烯基基团为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、-CH=CH2、烯丙基或它们的组合。 [0292] 接枝共聚物组合物 [0293] 本发明所公开的接枝共聚物可以用于制备有用的组合物或接枝共聚物组合物。在一些实施方案中，所述接枝共聚物组合物包含所述聚法呢烯和添加剂。在其它实施方案中，所述接枝共聚物组合物包含所述聚法呢烯和第二聚合物。在一些实施方案中，所述接枝共聚物组合物包含所述聚法呢烯、添加剂和第二聚合物。在一些实施方案中，所述接枝共聚物组合物不包含添加剂或第二聚合物。 [0294] 所述第二聚合物可以是乙烯基聚合物或共聚物、非乙烯基聚合物或共聚物、或它们的组合。乙烯基聚合物和共聚物的一些非限定性实例公开在Malcolm P.Stevens所著的“Polymer Chemistry,an Introduction”（第三版，牛津大学出版社，第17页-21页和167页-279页(1999)）中，其通过引用合并至本文。合适的第二聚合物的一些非限定性实例包括聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的组合。 [0295] 在一些实施方案中，所述法呢烯互聚物与所述第二聚合物的比例为约1:99至约99:1、约1:50至约50:1、约1:25至约25:1或约1:10至约10:1。 [0296] 在一些实施方案中，所述第二聚合物是聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃互聚物、乙烯和丙烯的共聚物、及乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA))、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物(例如聚苯乙烯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)等)、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的组合。在一些实施方案中，所述第二聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或它们的组合。可以将所述第二聚合物与接枝共聚物混合，之后，再将其加入到接枝共聚物组合物中。在一些实施方案中，将第二聚合物直接地加入到所述接枝共聚物组合物中，而不需要与接枝共聚物预混合。 [0297] 在所述接枝共聚物组合物中，所述接枝共聚物与第二聚合物例如EVA的重量比可以为约1:99至约99:1、约1:50至约50:1、约1:25至约25:1、约1:10至约10:1、约1:9至约9:1、约1:8至约8:1、约1:7至约7:1、约1:6至约6:1、约1:5至约5:1、约1:4至约4:1、约1:3至约3:1、约1:2至约2:1、约3:7至约7:3或约2:3至约3:2。 [0298] 在一些实施方案中，所述第二聚合物为聚烯烃。可以使用与所述接枝共聚物部分地或全部地相容的任何聚烯烃。合适的聚烯烃的非限定性实例包括聚乙烯类；聚丙烯类；聚丁烯类(例如聚丁烯-1)；聚戊烯-1；聚己烯-1；聚辛烯-1；聚癸烯-1；聚-3-甲基丁烯-1；聚-4-甲基戊烯-1；聚异戊二烯；聚丁二烯；聚-1,5-己二烯；衍生自烯烃的互聚物； 衍生自烯烃和其它聚合物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯等的互聚物；及它们的混合物。在一些实施方案中，所述聚烯烃是均聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1,5-己二烯、聚己烯-1、聚辛烯-1和聚癸烯-1。 [0299] 合适的聚乙烯的一些非限定性实例包括超低密度聚乙烯（ULDPE）、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯（LDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、高分子量高密度聚乙烯（HMW-HDPE）、极高分子量聚乙烯（UHMW-PE）和它们的组合。聚丙烯的一些非限制性实例包括低密度聚丙烯（LDPP）、高密度聚丙烯（HDPP）、高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）和它们的组合。在一些实施方案中，所述第二聚合物是或包括高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）、低密度聚乙烯（LDPE）或它们的组合。 [0300] 任选地，本发明所公开的组合物至少包含另外的添加剂，其目的在于改善和/或控制所述接枝共聚组合物的加工性、外观、物理性质、化学性质和/或机械性质。在一些实施方案中，所述组合物不包含添加剂。本领域普通技术人员己知的任何塑料添加剂均可在本发明所公开的组合物中使用。合适的添加剂的非限定性实例包括:增塑剂、油、蜡、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、助流剂、偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂及它们的组合。在一些实施方案中，所述添加剂是增塑剂，例如矿物油、液体聚丁烯或它们的组合。 [0301] 所述添加剂的总量可以为所述接枝共聚物组合物总重量的约大于O至约80%、约0.001%至约70%、约0.01%至约60%、约0.1%至约50%、约1%至约40%、或约10%至约50%。 每种添加剂的总量可以为所述接枝共聚物组合物总重量的约大于O至约25%、约0.001%至约20%、约0.01%至约15%、约0.1%至约10%、约0.1%至约5%、或约0.1%至约2.5%。一些聚合物添加剂己经描述在Zweifel Hans等人“Plastics Additives Handbook”（Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio，第五版(2001)）中，将其全部内容通过引用合并至本文。 [0302] 任选地，本发明所公开的组合物可以包含增粘剂。增粘剂的一些非限定性实例包括天然树脂和改性树脂;天然松香或改性松香的甘油酯或季戊四醇酯;天然萜烯的共聚物或三元共聚物;多萜树脂或氢化的多萜树脂;酚改性的萜烯树脂或其氢化衍生物;脂肪族或脂环族烃类树脂或其氢化衍生物;芳香烃树脂或其氢化衍生物;芳香族改性的脂肪族或脂环族烃类树脂或其氢化衍生物;或它们的组合。在一些实施方案中，所述增粘剂具有的、依照ASTM28-67测定的环球(R&B)软化点等于或大于60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃，该测试标准通过引用合并至本文。在一些实施方案中，所述增粘剂具有的、依照ASTM28-67测定的R&B软化点等于或大于80℃。 [0303] 在一些实施方案中，本发明所公开的组合物中增粘剂的含量为该组合物总重量的约O.1wt.%至约70wt.%、约O.1wt.%至约60wt.%、约1wt.%至约50wt.%、或约O.1wt.%至约40wt.%、或约O.1wt.%至约30wt.%、或约O.1wt.%至约20wt.%、或约O.1wt.%至约10wt.%。 在其它实施方案中，本发明所公开的组合物中增粘剂的含量为组合物总重量的约1wt.%至约70wt.%、约5wt.%至约70wt.%、约10wt.%至约70wt.%、约15wt.%至约70wt.%、约20wt.%至约70wt.%、或约25wt.%至约70wt.%。 [0304] 任选地，本发明所公开的组合物可以包含蜡，例如石油蜡、低分子量聚乙烯或聚丙烯、合成蜡、聚烯烃蜡、蜂蜡、植物蜡、大豆蜡、棕榈蜡、烛蜡或熔点大于25℃的乙烯/α-烯烃互聚物。在一些实施方案中，所述蜡是具有数均分子量为约400g/mole至约6,000g/mole的低分子量聚乙烯或聚丙烯。所述蜡的存在量可以为总组合物的约10重量%至约50重量%或20重量%至约40重量%。 [0305] 任选地，本发明所公开的组合物可以包含增塑剂。通常，增塑剂为能够增加聚合物的柔性和降低聚合物的玻璃化转变温度的化学品。可以将本领域普通技术人员己知的任何增塑剂加入到本发明所公开的接枝共聚物组合物中。增塑剂的非限制性实例包括矿物油、松香酸酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蜡、柠檬酸酯、环氧化物、乙二醇醚及其酯、戊二酸酯、烃油、异丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯类、邻苯二甲酸酯、酯类、聚丁烯类、蓖麻醇酸酯、癸二酸酯、磺酰胺类、偏苯三酸酯和均苯四酸酯、联苯基衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯类、含氟增塑剂、羟基苯甲酸酯类、异氰酸酯加合物、多环芳香族化合物、天然产物衍生物、腈类、硅氧烷基增塑剂、焦油基产物、硫酯及它们的组合。当使用时，所述接枝共聚物组合物中的增塑剂的含量可以为接枝共聚物组合物总重量的大于O至约15wt.%、约0.5wt.%至约10wt.%、或约1wt.%至约5wt.%。一些增塑剂己经描述在George Wypych的“Handbook of Plasticizers”（ChemTec Publishing,Toronto-Scarborough,Ontario(2004)）中，其通过引用合并至本文。 [0306] 在一些实施方案中，本发明所公开的组合物任选地包含能够防止所述接枝共聚物组合物中的聚合物组分和有机添加剂氧化的抗氧化剂。本领域普通技术人员己知的任何抗氧化剂均可以加入到本发明所公开的聚法呢烯组合物中。合适的抗氧化剂的非限定性实例包括芳族胺或受阻胺，例如烷基二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化的对苯二胺、四甲基二氨基二苯基胺等；酚类，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲基)苯；四[(亚甲基(3,5-二叔TM 丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，来自Ciba Geigy,New York的IRGANOX 1010)； 丙烯酰基改性的酚类;十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如，可从Ciba GeigyTM 商业获得的IRGANOX 1076);亚磷酸酯和膦酸；羟胺；苯并呋喃酮衍生物;及它们的组合。 当使用时，所述接枝共聚物组合物中抗氧化剂的含量为接枝共聚物组合物总重量的约大于O至约5wt.%、约0.0001至约2.5wt.%、约0.001wt.%至约1wt.%、或约O.001wt.%至约O.5wt.%。一些抗氧化剂己经描述在Zweifel Hans等人“Plastics Additives Handbook”（Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio，第5版，第1章，第1页-140页(2001)）中，其通过引用合并至本文。 [0307] 在其它实施方式中，本发明所公开的接枝共聚物组合物任选地包含UV稳定剂，其可以防止或减少所述接枝共聚物组合物被UV辐射降解。本领域普通技术人员己知的任何UV稳定剂都可以加入到本发明所公开的接枝共聚物组合物中。合适的紫外线稳定剂的非限定性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰替苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、镍猝灭剂、受阻胺、酚类抗氧剂、金属盐、锌化合物及它们的组合。当使用时，所述接枝共聚物组合物中紫外线稳定剂的含量为接枝共聚物组合物总重量的约大于O至约5wt.%、约O.01wt.%至约3wt.%、约O.1wt.%至约2wt.%、或约O.1wt.%至约1wt.%。一些紫外线稳定剂己经描述在Zweifel Hans等人“Plastics Additives Handbook”（Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio，第五版，第2章，第141页-426页(2001)）中，其通过引用合并至本文。 [0308] 在进一步的实施方案中，本发明所公开的组合物任选地包含能够改变人眼所见的所述接枝共聚物组合物外观的着色剂或颜料。本领域普通技术人员己知的任何着色剂或颜料都可以加入到本发明所公开的接枝共聚物组合物中。合适的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料如金属氧化物，例如氧化铁、氧化锌和二氧化钛、混合金属氧化物、炭黑，有机颜料例如蒽醌类、蒽嵌蒽醌类(anthanthrones)、偶氮和单偶氮化合物、芳基酰胺类、苯并咪唑酮、BONA色淀、二酮吡咯并吡咯、二恶嗪、二重氮化合物、联苯胺（diarylide）化合物、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚酮、异吲哚啉、金属络合物、单偶氮盐、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色淀、二萘嵌苯、紫环酮、酞菁、皮蒽酮、喹吖啶酮和喹呔酮、及它们的组合。当使用时，所述接枝共聚物组合物中着色剂或颜料的含量可以为接枝共聚物组合物总重量的约大于O至约10wt.%、约O.1wt.%至约5wt.%、或约O.25wt.%至2wt.%。一些着色剂己经描述在Zweifel Hans等人“Plastics Additives Handbook”(Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,第五版，第15章，第813页-882页(2001))中，其通过引用合并至本文。 [0309] 任选地，本发明所公开的组合物可以包含用于调节特别是体积、重量、成本和/或技术性能的填料。本领域普通技术人员己知的任何填料都可以加入到本发明所公开的接枝共聚物组合物中。合适的填料的非限制性实例包括滑石粉、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘士、高岭土、二氧化硅、玻璃、煅制二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝例如三水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑微球、重晶石、木粉、玻璃纤维、碳纤维、大理石粉、水泥粉、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐及它们的组合。在一些实施方案中，所述填料为硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛或它们的混合物。在其它实施方案中，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或它们的混合物。当使用时，所述接枝共聚物组合物中填料的含量可以为接枝共聚物组合物总重量的约大于O至约80wt.%、约O.1wt.%至约60wt.%、约0.5wt.%至约40wt.%、约1wt.%至约30wt.%、或约10wt.%至约40wt.%。一些填料己经公开在美国专利号6,103,803和Zweife1 Hans等人“P1astics Additives Handbook"（Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio，第5版，第17章，第901页-948页(2001)）中，将这两篇都通过引用合并至本文。 [0310] 任选地，本发明所公开的接枝共聚物组合物可以是部分地或完全地交联的。当期望交联时，本发明所公开的接枝共聚物组合物包含交联剂，其可用于实现接枝共聚物组合物的交联，从而增加其模量和刚度等。接枝共聚组合物的一个优点是交联可以发生在其侧链中而不是如同例如聚异戊二烯和聚丁二烯等其它聚合物那样发生在聚合物骨架。本领域普通技术人员已知的任何交联剂都可以加入到本发明所公开的接枝共聚组合物中。合适的交联剂的非限定性实例包括有机过氧化物(例如，烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧化酯、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化缩酮和环过氧化物)和硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。当使用时，所述聚合物组合物中交联剂的含量可以为所述聚合物组合物总重量的约大于O至约20wt.%、约O.1wt.%至约15wt.%、或约1wt.%至约10wt.%。一些合适的交联剂己经公开在Zweifel Hans等人“Plastics Additives Handbook”（Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio，第5版，第14章，第725页-812页(2001)）中，其通过引用合并至本文。 [0311] 无论是否存在交联催化剂,本发明所公开的聚法呢烯、改性聚法呢烯、接枝共聚物或接枝共聚组合物的交联还可以由本领域己知的任何辐射方式引发，所述辐射方式包括但不限于电子束照射、β-照射、γ-照射、电晕照射和紫外线照射。美国专利申请号10/086,057(公布为US2002/0132923A1)和美国专利号6,803,014公开了可以用于本发明实施方案的电子束照射。 [0312] 照射可以通过采用高能、电离电子、紫外射线、X-射线、γ-射线、β粒子等及它们的组合实现。优选地，使用高达70兆拉德剂量的电子。照射源可以是在约150千伏特至约6兆伏特范围内操作的、能够提供所需剂量功率输出的任意电子束发生器。电压可以调节至合适的水平，其可以是例如100,000、300,000、1,000,000、或2,000,000、或3,000,000、或 6,000,000、或更高或更低。用于照射聚合材料的许多其它装置是本领域所己知的。照射通常在剂量为约3兆拉德至约35兆拉德进行，优选地约8至约20兆拉德。此外，照射可以方便地在室温下进行，尽管也可以采用较高和较低的温度，例如O℃至约60℃。优选地，在制品成型或制造之后，进行照射。而且，在一个优选的实施方案中，用约8至约20兆拉德的电子束照射己经与促进辐射（pro-rad）添加剂混合的法呢烯互聚物。 [0313] 可以用交联催化剂促进本发明所公开的聚法呢烯、改性聚法呢烯、接枝共聚物或接枝共聚组合物的交联，可以使用提供该功能的任何催化剂。合适的催化剂通常包括有机碱;羧酸;有机金属化合物，包括有机钛酸酯和铅、钴、铁、镍、锌和锡的复合物或羧酸盐;二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴；等等。所述催化剂(或催化剂的混合物)以催化量存在，典型地为约0.015至约0.035phr。 [0314] 接枝共聚物组合物成分的混合 [0315] 可以使用本领域普通技术人员己知的方法混合或共混本发明所公开的接枝共聚物组合物的成分(即，接枝共聚物、任选的第二聚合物和添加剂)。合适的混合方法的非限制性实例包括熔融混合、溶剂混合、挤出等。 [0316] 在一些实施方案中，本发明所公开的组合物的成分通过Guerin等人在美国专利号4,152,189中描述的方法熔融混合。首先，如果存在任何溶剂，通过在约5托(667Pa)至约10托(1333Pa)的压力下，加热至合适的升高的温度约100℃至约200℃或约150℃至约175℃,以从所述成分中除去所有溶剂。接着，将所述成分以期望的比例称重加入到容器中，并通过在搅拌的条件下，将容器内含物加热至熔融状态而形成泡沫。 [0317] 在其它实施方案中，本发明所公开的组合物的成分使用溶剂混合进行处理。首先，将所述成分溶解在合适的溶剂中，然后将混合物进行混合或共混。接着，除去溶剂，以提供本发明所公开的组合物。 [0318] 在进一步的实施方案中，在制备均相共混物中，可以使用物理共混装置，其能够提供分散性混合、分布性混合或分散性和分布性混合的组合。可以使用分批和连续处理的物理共混方法。分批处理方法的非限制性实例包括使用 混合装置（例如BRABENDER PREP 可获得自C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ.）或 内混合和辊轧(可获得自Farrel Company,Ansonia,Conn.) 装置的那些方法。连续方法的非限制性实例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。在一些实施方案中，可以在挤出所述接枝共聚物、任选的第二聚合物或泡沫期间，经由进料斗或进料口将所述添加剂加入到挤出机中。通过挤出进行聚合物的混合或共混己经描述在C.Rauwendaal的“Polymer Extrusion”（Hanser Publishers,New York，NY，第322页-334页(1986)）中，其通过引用合并至本文。 [0319] 当本发明所公开的组合物需要一种或多种添加剂时，可以将期望量的添加剂以一次装料或多次装料的方式加入到接枝共聚物、第二聚合物或所述组合物中。进一步，该加入可以以任何顺序进行。在一些实施方案中，首先将添加剂加入，并与接枝共聚物混合或共混，然后，将该含添加剂的接枝共聚物与第二聚合物共混。在其它实施方案中，首先将添加剂加入，并与第二聚合物混合或共混，然后，将该含添加剂的第二聚合物与接枝共聚物共混。在进一步的实施方案中，首先将接枝共聚物与第二聚合物共混，然后，将所述添加剂与所述组合物共混。 [0320] 可以在本领域技术人员己知的任何合适的混合或共混装置中，混合或共混本发明所公开的组合物的成分。然后，可以将本发明所公开的组合物中的成分以低于所述成分分解温度的温度混合，以确保所有的成分保持完整和均匀地混合。 [0321] 包含所述接枝共聚物的组合物的应用 [0322] 本发明所公开的接枝共聚物组合物可以用作热熔胶或压敏胶。其可以用于制备要求或包含热熔胶或压敏胶的任何制品。合适的制品的非限制性实例包括纸制品、包装材料、多层胶合板板材、厨房台面、车辆、标签、纸尿布、医用垫、女性用卫生巾、手术用消毒被单、胶带、箱盒、纸板箱、托盘、医疗装置和绷带。在进一步的实施方案中，该粘合剂组合物可被用于胶带、箱盒、纸板箱、托盘、医疗装置和绷带。 [0323] 在一些实施方案中，本发明所公开的组合物用作热熔胶。这样的热熔胶组合物可用于工业应用和卫生用一次性消耗制品，所述工业应用包括包装特别是用于低温使用的包装，例如用于乳制品的包装或用于食品的冷冻包装，所述卫生用一次性消耗制品例如有尿布、女性用护理垫、餐巾等。其它合适的应用包括装订、木材加工和标签。一些热熔胶描述在A.V.Pocius的“Adhesion and Adhesives Technology”（Hanser Gardner Publications；第二版，第10章，第270页-280页(2002)），和M.J Satriana 的“Hot melt adhesives:Manufacture and applications”（Noyes Data Corp(1974)）中，将这两篇都通过引用合并至本文。 [0324] 在其它实施方案中，本发明所公开的组合物可用作PSA（压敏胶）。这样的PSA粘合剂组合物可以施用于板材产品(例如，装饰性的、反射性的和绘图用的)、不干胶标签和胶带背衬。根据所期望的应用，基材可以是任何合适类型的材料。在一些实施方案中，所述基材包括非织品、纸、聚合膜(例如聚丙烯(例如，双轴取向的聚丙烯(BOPP)、聚乙烯、聚脲或聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)）或剥离衬垫(例如硅化衬垫)。一些PSA描述在A.V.Pocius的“Adhesion and Adhesives Technology”（Hanser Gardner Publications；第2 版，第9章，第 238页 -259页 (2002)）；和Istvan Benedek 的“Technology of Pressure-Sensitive Adhesives and Products”（CRC;(2008)）中，这两篇都通过引用合并至本文。 [0325] 在其它的实施方案中，可以使用所述组合物形成胶带。例如，将PSA或热熔胶组合物施用于胶带背衬的至少一侧。然后，可以交联所述粘合剂组合物，从而进一步改善其剪切强度。可以使用任何合适的交联方法(例如，暴露于辐射，例如紫外线或电子束)或交联剂添加剂(例如，酚和硅烷固化剂)。 [0326] 本发明所公开的粘合剂组合物可以以本领域己知的任何方法施用于所期望的基材或粘附，所述方法特别是用于制备胶带、箱盒、纸板箱、托盘、医疗装置和绷带的常规使用的那些方法。在其它实施方案中，所述粘合剂组合物可以通过涂布头或喷嘴及其辅助设备进行施用。所述粘合剂组合物除了可以按照所需的其它常规形式施用之外，还可以作为细线、小点或喷雾涂层来施用。 [0327] 在一些实施方案中，可以使用熔融挤出技术施用所述粘合剂组合物。所述粘合剂组合物可以通过连续方式或分批处理方式施用。分批处理方式的实例是将一部分粘合剂组合物置于该粘合剂组合物将要粘附的基材和能够脱离该粘合剂的表面之间而形成复合结构。连续成型方法的实例包括从热膜模具中取出该粘合剂组合物，接着使取出的组合物接触移动塑料网或其它合适的基材。 [0328] 在其它实施方案中，可以使用基于溶剂的方法涂布所述粘合剂组合物。例如，可以通过如刮涂、辊涂、凹版涂布、棒涂布、帘式涂布和气刀涂布等方法涂布该溶剂基（solvent-based）粘合剂组合物。然后，干燥所涂布的溶剂基粘合剂组合物以除去溶剂。优选地，使所施用的该溶剂基粘合剂组合物接受升高的温度，例如烘箱提供的高温，以加快干燥。 [0329] 在一些实施方案中，所述组合物用作热熔压敏粘合剂。一些热熔压敏粘合剂描述在Istvan Benedek的“Technology of Pressure-Sensitive Adhesives and Products”（CRC；第3章，(2008)）中，其通过引用合并至本文。 [0330] 在一些实施方案中，所述组合物用作橡胶基粘合剂或接触结合粘合剂(contact bond adhesives)。一些橡胶基粘合剂或接触结合粘合剂描述在A.V.Pocius的“Adhesion and Adhesives Technology”（Hanser Gardner Publications；第2版，第9章，第259-265页(2002)）中，其通过引用合并至本文。 [0331] 给出下述实施例以举例说明本发明的实施方案，但没有试图将本发明限定为所列举的特定的实施方案。除非相反地指出，所有的份数和百分数都按重量计。所有的数值都是近似值。当给出数值范围时，应当理解所述范围外的实施方案仍然可能落入本发明的范围之内。在各实施例中描述的特定细节不应当被解释为本发明的必要特征。 [0332] 实施例 [0333] 起始原料的纯化 [0334] 具 有 97.6% 纯 度 重 量 的 β- 法 呢 烯 是 从 Amyris Biotechnologies Inc.,Emeryville,CA.获得的。β-法呢烯包含烃基杂质例如姜烯、红没药烯、法呢烯环氧化物、法呢醇异构体、E,E-法呢醇、角鲨烯、麦角固醇和一些法呢烯二聚物。将β-法呢烯用 分子筛纯化，以除去杂质，然后在氮气氛下再次蒸馏以改善纯度。将环己烷在氮气氛下蒸馏，以除去水分，并与干燥剂一起贮存。 [0335] 差示扫描量热法 [0336] 使用TA Q200差示扫描量热仪以测定本发明所公开的聚合物样品的玻璃化转变温度(Tg)。将5mg的样品置于铝盘中。将空的参照盘和样品盘保持在±O.Olmg之内。按10℃/min的速率，从约-175℃至约75℃扫描样品。将热流的阶梯变化转变(step change transition)识别为Tg。将该转变的中点报告为样品的Tg。 [0337] 凝胶渗透色谱法 [0338] 使用GPC测定聚合物样品的分子量和多分散度。将Waters2414折光率检测器与Waters1515等度HPLC泵一起使用。使用HPLC级四氢呋喃作为溶剂。从GPC收集多分散的级分。通常将样品的分子量记录为数均分子量（Mn）或重均分子量（Mw）。当存在妨碍测定每个峰的独特多分散度的重叠峰时，引入峰分子量（Mp）。 [0339] 热重分析 [0340] 通过热重分析(TGA)测定样品的降解温度。将约20mg的样品置于称量盘中。然后，将该盘装入加热炉中，通入气流以保持平衡。然后，以10℃/min将样品从室温加热到580℃。分别报告样品的1%和5%重量损失的温度。 [0341] 紫外可见光谱 [0342] 使用紫外线可见（UV-Vis）光谱监测反应期间的单体消耗。使反应持续，直到耗尽所有的单体。使用Shimadzu UV-2450UV-Vis分光光度计，对空石英比色皿进行五次测量取平均得到背景测量值。定时从反应容器收集等分试样，将其置于照射距离（beam distance）为1cm的方形石英比色皿中。样品的吸光度与等分试样中单体的浓度成正比。通过在230nm处具有β-法呢烯的特征吸收峰的UV-Vis光谱监测反应进程。 [0343] 抗拉强度 [0344] 使用INSTRONTM拉力检测器测定样品的抗拉强度。将样品浇铸成膜，并切成合适的尺寸。测量处理之后样品的厚度和宽度。使用2.54cm的标距长度，十字头速度（crosshead speed）为25mm/min。 [0345] 重叠试验（lap test） [0346] 使用重叠试验表征样品的粘合性质。用粘合剂将两种基材粘合在一起。然后，拉开基材，剪切粘合剂。该结构以三种方式中的一种被破坏（fail）。当基材被破坏时，其称为基材破坏（substrate failure）。当粘合剂被扯开时，其称为内聚破坏（cohesive failure）。当基材和粘合剂之间的界面被破坏时，其称为粘着破坏（adhesive failure）。使用INSTRONTM拉力检测器表征参与该破坏的力。粘合剂施用于基材的2cm2部分，十字头速度为25mm/min。使用铝作为基材，在粘合之前，用丙酮清洗铝。 [0347] 1H和13C核磁共振 [0348] 使用lH和13C核磁共振表征样品的化学微观结构。使用Varian Mercury300MHz NMR进行这些测量。使用氘代氯仿作为溶剂，重复测量几次收集谱图数据。 [0349] 实施例1Mn为105,000的1,4-聚法呢烯 [0350] 向在氩气氛下的干燥三颈反应器中，加入预干燥的包含13.7%的92.29gβ-法呢-3烯的环己烷溶液。将正丁基锂(1.85×1O mol，从Acros，Morris Plains,NJ获得)加入到反应器中作为引发剂，将该反应器在约50℃加热约19小时，直到由UV-Vis光谱监测确定已耗尽所有的β-法呢烯。用1%的乙醇和叔丁基儿茶酚的溶液(从Sigma-Aldrich,St.Louis,MO获得)从所述反应混合物中沉淀出实施例1。在真空烘箱中，在约60℃干燥约2小时之后，将实施例1在真空下保持约16小时。随后，将收集到的89.83g（产率97%）的实施例1保存在冰箱中，以防止在表征之前出现任何交联。 [0351] 通过UV-Vis测量该反应混合物中β-法呢烯的消失，监测合成实施例1的进展。图1显示实施例1和β-法呢烯的紫外-可见(UV-Vis)光谱。β-法呢烯在230nm的特征吸收峰存在于图1中β-法呢烯的UV-Vis光谱中，但在图1中实施例1的UV-Vis光谱中不存在。 [0352] 通过GPC测定实施例1的分子量和多分散度。图2显示了实施例1的GPC曲线。实施例1的数均分子量(Mn）、重均分子量(Mw)、峰分子量(Mp)、Z均分子量(Mz)、z+1平均分子量(Mz+1)、Mw/Mn(即，多分散度)、Mz/Mw和Mz+1/Mw都显示在表1中。Mn、Mw、Mz、Mz+1、Mp和多分散度的定义可以在由Polymer Laboratories出版的Technical Bulletin TB021,“Molecular Weight Distribution and Definitions of MW Averages”中找到，其通过引用合并至本文。测量聚合物分子量的一些方法可以在Malcolm P.Stevens的书： “Polymer Chemistry:An Introduction”（Oxford University Press,第2章(1999)，第 35-58页）中找到，其通过引用合并至本文。计算实施例1中法呢烯单元的数量为约490。 [0353] 表1 [0354]性质 实施例1 Mn 104,838g/mol Mw 147,463g/mol Mp 144,216g/mol Mz 207,084g/mol Mz+1 314,887g/mol 多分散度 1.406588 Mz/Mw 1.404311 Mz+1/Mw 2.135360 13 [0355] 图3显示了实施例1的 C NMR谱。在77.28ppm、77.02ppm和76.77ppm处的峰是13 与用于收集 C NMR谱所使用的氘代氯仿相关的峰。鉴定实施例1的特征峰在139.05ppm处。 l [0356] 图4显示了实施例1的 H NMR谱。在4.85ppm和4.81ppm处的峰是与3,4-微观结构相关的峰。在5.17ppm、5.16ppm、5.14ppm和5.13ppm处的峰是与1,4-微观结构和3,4-微观结构相关的峰。基于图4的峰下面积，实施例1中约12%的法呢烯单元具有3,4-微观结构。 [0357] 实施例1的DSC曲线显示在图5中。通过DSC测量实施例1的热特性。实施例1的Tg为约-76℃，在-175℃和75℃之间没有检测到其它热事件。 [0358] 实施例1的在空气中测量的TGA曲线显示在图6中。通过TGA测定实施例1在空气中的分解温度。实施例1在空气中损失1%重量的温度为210℃，实施例1在空气中损失5%重量的温度为307℃。 [0359] 实施例1的在氮气氛下测量的TGA曲线显示在图7中。实施例1在氮气氛中损失1%重量的温度为307℃，实施例1在氮气氛下损失5%重量的温度为339℃。 [0361] 实施例2Mn为245,000的1,4-聚法呢烯 [0362] 实施例2为Mn约245,000g/mol的1,4-聚法呢烯。根据用于实施例1的步骤类似地合成实施例2，不同之处在于使用仲丁基锂作为引发剂。实施例2的净重实测为83.59g(产率71.4%)。该产率较低是因为取出了若干等分试样以监测反应的进展。 [0363] 通过GPC测定了实施例2的分子量和多分散度。因9显示了实施例2的GPC曲线。表2中显示了实施例2的Mn、Mw、Mp、Mz、Mz+1、多分散度、Mz/Mw和Mz+1/Mw。计算实施例2中法呢烯单元的数量为约2000。由于实施例2的分子量的增加，其具有比实施例1更高水平的缠结和更长的弛豫时间。 [0364] 表2 [0365]性质 实施例2 Mn 244,747g/mol Mw 457,340g/mol Mp 501,220g/mol Mz 768,187g/mol Mz+1 1,132,362g/mol 多分散度 1.868622 Mz/Mw 1.679684 Mz+1/Mw 2.475971 [0366] 实施例2的DSC曲线显示在图10中。通过DSC测量实施例2的热特性。实施例2的Tg为约-76℃。 [0367] 实施例2的拉力试验结果显示在图11中。通过拉力试验测量实施例2的抗拉强度。观察到实施例2是柔软的、发粘的，且易屈服的。如图11所示，实施例2的峰伸长率（peak elongation）为约6%，伴随的最大抗拉强度为约19psi。计算实施例2的模量为约4.6kpsi。实施例2持续屈服直至约40%的伸长。 [0368] 实施例33,4-聚法呢烯 [0369] 根据用于实施例1的方法类似地合成实施例3，不同之处在于在N,N,N',N'-四甲基乙二胺(1.71×1O-3mol,TMEDA，从Sigma-Aldrich，St.Louis，MO获得)的存在下加入正丁基锂(1.71×1O-3mol)。实施例3的净重为82.72g(产率97%)。 [0370] 通过GPC测定实施例3的分子量和多分散度。图12显示实施例3的GPC曲线。图12中的两个峰显示在实施例3中形成两个不同的重量级分。表3中显示了实施例3的Mn、Mw、Mz、Mz+1、多分散度、Mz/Mw和Mz+1/Mw。图12中的第一个峰的Mp为约97,165g/mol。图12中的第二个峰的Mp为46,582g/mol。计算在实施例3中法呢烯单元的数量为约240。 [0371] 表3 [0372]性质 实施例3 Mn 45,818g/mol Mw 47,644g/mol Mz 49,134g/mol Mz+1 50,527g/mol 多分散度 1.039844 Mz/Mw 1.031269 Mz+1/Mw 1.060509 [0373] 图13显示了实施例3的13C NMR谱。在77.33ppm、77.07ppm和76.82ppm处的峰是用于收集13C NMR所使用的氘代氯仿的峰。在139.05ppm的鉴定实施例1的特征峰在图13中不存在，表明了实施例3的规则的微观结构。 [0374] 图14显示了实施例3的lH NMR谱。在4.85ppm和4.81ppm处的峰是与3,4-微观结构相关的峰。在5.21ppm、5.19pm、5.18ppm、5.16ppm和5.15ppm处的峰是与1,4-微观结构和3,4-微观结构相关的峰。基于图14的峰下面积，实施例3中约10%的法呢烯单元具有1,4-微观结构。 [0375] 实施例3的DSC曲线显示在图15中。通过DSC测定了实施例3的热特性。实施例3的Tg为约-76℃。在-175℃和75℃之间没有检测到其它热事件。 [0376] 在空气中测量的实施例3的TGA曲线显示在图16中。通过TGA测定实施例3在空气中的分解温度。实施例3在空气中损失1%重量的温度为191℃，实施例3在空气中损失5%重量的温度为265℃。 [0378] 实施例4聚苯乙烯-1,4-聚法呢烯-聚苯乙烯 [0379] 向在氩气氛下第一个干燥的三颈反应器中，加入预干燥的12%的β-法呢烯的环己烷溶液。向在氩气氛下的第二个干燥的三颈反应器中，加入10%苯乙烯在环己烷中的-420.65g溶液。之后，向反应器中的苯乙烯溶液中，加入正丁基锂(6.88×1O mol)作为引发剂，并将该反应器在约50℃加热约16小时，直到根据GPC监测已耗尽所有的苯乙烯。然后，在氩气氛下，将161.8β-法呢烯溶液(即，19.61g的β-法呢烯)转移到反应器中。反应持续进行约7小时，直到通过GPC监测反应完成。接着，将三个等分试样的二氯硅烷偶联剂-4 (3.44×1O mol，从Acros,Morris Plains,NJ获得)加入到反应器中，使得反应混合物中Li与Cl的摩尔比例为1:2。使反应混合物进行反应，直到根据反应器中从黄色变成澄清的颜色变化显示反应完成。用1%的叔丁基儿茶酚在乙醇中的溶液将实施例4从反应混合物中沉淀出。在约60℃的真空烘箱中干燥约2小时之后，将实施例4保持在真空下约16小时。 之后，将收集的39.15g(产率97%)的实施例4贮存在冰箱中，以防止在表征之前出现任何交联。 [0380] 聚苯乙烯的GPC曲线显示在图18中。通过GPC监测聚苯乙烯合成反应的进展。图18中的两个峰显示形成的聚苯乙烯中存在两个不同的重量级分。聚苯乙烯的Mn、Mw、Mz、Mz+1、多分散度、Mz/Mw和Mz+1/Mw显示在表4中。图18中的第一个峰的Mp为约59,596g/mol。 图18中的第二个峰的Mp为约28,619g/mol。 [0381] 表4 [0382]性质 聚苯乙烯 Mn 28,396g/mol Mw 29,174g/mol Mz 29,895g/mol [0383]Mz+1 30,598g/mol 多分散度 1.027385 Mz/Mw 1.024739 Mz+1/Mw 1.048810 [0384] 然后，形成的聚苯乙烯起引发剂的作用，引发与β-法呢烯的聚合，从而形成聚苯乙烯-1,4-聚法呢烯二嵌段共聚物。该二嵌段共聚物的GPC曲线显示在图19中。通过GPC监测所述二嵌段共聚物合成反应的进展。图19中的三个峰显示，在所述二嵌段共聚物反应溶液中存在三个不同的重量级分。该二嵌段共聚物的Mn、Mw、Mp、Mz、Mz+1、多分散度、Mz/Mw和Mz+1/Mw显示在表5中。图19中的第一个峰的Mp为约141,775g/mol，其对应于聚苯乙烯-1,4-聚法呢烯-聚苯乙烯。图19中的第二个峰的Mp为约63,023g/mol,其对应于所述二嵌段共聚物。计算所述二嵌段共聚物中1,4-聚法呢烯的分子量为约35,000g/mol。图19中的第三个峰的Mp为约29,799g/mol,其对应于聚苯乙烯。 [0385] 表5 [0386] [0387] 进一步偶联聚苯乙烯-1,4-聚法呢烯二嵌段共聚物而形成实施例4。图20显示实施例4的GPC曲线。通过GPC测定实施例4的分子量和多分散度。图20中的三个峰显示所形成的偶联产物存在三种不同的重量级分。该偶联产物的Mn、Mw、Mz、Mz+1、多分散度、Mz/Mw和Mz+1/Mw显示在表6中。图20中的第一个峰的Mp为约138,802g/mol，其对应于实施例4。获得的实施例4约占偶联产物的10%。计算实施例4中法呢烯单体单元的数目为约300。 图20中的第二个峰的Mp为约63,691g/mol,其对应于聚苯乙烯-1,4-聚法呢烯二嵌段共聚物。图20中的第三个峰的Mp为约29,368g/mol,其对应于聚苯乙烯。 [0388] 表6 [0389]性质 实施例4 Mn 138,240g/mol Mw 142,147g/mol Mz 146,636g/mol Mz+1 151,848g/mol 多分散度 1.028264 Mz/Mw 1.031576 Mz+1/Mw 1.068242 [0390] 图21显示实施例4的13C NMR谱。在77.68ppm和76.83ppm处的峰为与用于收13 集 C NMR谱的氘代氯仿相关的峰。图21中的其它峰是与1,4-聚法呢烯和聚苯乙烯相关的峰。图21中存在139.26ppm处的鉴定1,4-聚法呢烯的特征峰，表明在实施例4中存在 1,4-聚法呢烯。 [0391] 图22显示实施例4的lH NMR谱。在4.85ppm和4.81ppm处的峰是与3,4-微观结构相关的峰。在5.10ppm、5.12ppm和5.14ppm处的峰是与1，4-微观结构和3,4-微观结构相关的峰。基于图22的峰下面积，实施例4中约3%的法呢烯单元具有3,4-微观结构。 [0392] 实施例4的DSC曲线显示在图23中。通过DSC测量实施例4的热特性。实施例4中1,4-聚法呢烯的Tg为约-76℃。实施例4中聚苯乙烯的Tg为约96℃。在-175℃至 75℃之间没有检测到其它热事件。 [0393] 在空气中测量的实施例4的TGA曲线显示在图24中。通过TGA测定实施例4在空气中的分解温度。实施例4在空气中损失1%重量的温度记录为307℃，实施例4在空气中损失5%重量的温度记录为333℃。 [0394] 实施例4的拉力试验结果显示在图25中。通过拉力试验测量实施例4的抗拉强度。实施例4具有刚性但可屈服。如图25所示，实施例4的断裂伸长率为约425%，伴随的最大抗拉强度为约152psi。计算实施例4的模量为约31.9kpsi。实施例4伸长330%时的应力为约122psi。 [0395] 观察到实施例4是发粘的。图26显示了实施例4的重叠试验结果，为粘着破坏。2 2 实施例4的粘合能为约2,928,000J/m，峰值应力为约134,000N/m。 [0396] 实施例5聚苯乙烯-3,4-聚法呢烯-聚苯乙烯 [0397] 向在氩气氛下的第一个干燥的三颈反应器中，加入预干燥的β-法呢烯在环己烷中的12%溶液。向在氩气氛下的第二个干燥的三颈反应器中，加入预干燥的10%苯乙烯在环己烷中的溶液。之后，在氩气氛下，将141.1g的苯乙烯溶液(即，14.82g的苯乙烯)转移-4 4到干燥的反应器中。将正丁基锂(5.84×10 mol)和TMEDA(5.02×10-mol)的混合物加入到反应器中作为引发剂，并在约50℃下加热该反应器约16小时，直到根据GPC监测耗尽所有的苯乙烯。然后，在氩气氛下，将143.07gβ-法呢烯溶液(即，15.74gβ-法呢烯)转移到反应器中。使该反应进行，直到如通过GPC监测反应完成，约16小时。然后，将二氯硅烷偶联剂分三个等分试样加入到反应器中，使得Li与Cl的摩尔比例为1:2。使该反应混合物进行反应，直到如通过反应器中从黄色变为澄清的颜色变化显示反应完成。用叔丁基儿茶酚在乙醇中的1%溶液，从该反应混合物中沉淀出实施例5。在约60℃的真空烘箱中干燥约 2小时之后，将实施例5保持在真空下约16小时。之后，将收集的28.75g(产率96%)实施例5贮存在冰箱中，以防止在表征之前出现任何交联。 [0398] 聚苯乙烯的GPC曲线显示在图27中。通过GPC监测合成聚苯乙烯的进展。图27中的两个峰显示聚苯乙烯中存在两个不同的重量级分。聚苯乙烯的Mn、Mw、Mz、Mz+1、多分散度、Mz/Mw和Mz+1/Mw显示在表7中。图27的第一个峰的Mp为约65,570g/mol。图27的第二个峰的Mp为约32,122g/mol。 [0399] 表7 [0400]性质 聚苯乙烯 Mn 27,915g/mol Mw 30,898g/mol Mz 32,608g/mol Mz+1 33,819g/mol 多分散度 1.106849 Mz/Mw 1.055361 Mz+1/Mw 1.094557 [0401] 然后，形成的聚苯乙烯起引发剂的作用，引发与β-法呢烯的聚合，形成聚苯乙烯-1,4-聚法呢烯二嵌段共聚物。该二嵌段共聚物的GPC曲线显示在图28中。通过GPC监测所述二嵌段共聚物合成反应的进展。图28中的三个峰显示在所述二嵌段共聚物反应溶液中存在三个不同的重量级分。该二嵌段共聚物的Mn、Mw、Mz、Mz+1、多分散度、Mz/Mw和Mz+1/Mw显示在表8中。图28中的第一个峰的Mp为约174,052g/mol，其对应于聚苯乙烯-3,4-聚法呢烯-聚苯乙烯。图28中的第二个峰的Mp为约86,636g/mol,其对应于所述二嵌段共聚物。计算所述二嵌段共聚物中3,4-聚法呢烯的分子量为约54,000g/mol。图28中的第三个峰的Mp为约33,955g/mol,其对应于聚苯乙烯。 [0402] 表8 [0403] [0404] 进一步偶联聚苯乙烯-3,4-聚法呢烯二嵌段共聚物，形成实施例5。图29显示实施例5的GPC曲线。通过GPC测定实施例5的分子量和多分散度。图29中的三个峰显示所形成的偶联产物存在三种不同的重量级分。实施例5的Mn、Mw、Mz、Mz+1、多分散度、Mz/Mw和Mz+1/Mw显示在表9中。图29中的第一个峰的Mp为约148,931g/mol，其对应于实施例5。获得的实施例5占偶联产物的约33%。计算实施例5中法呢烯单体单元的数目为约300。所述嵌段在实施例5中的峰分子量为约32,000-108,000-32,000g/mol。图29中的第二个峰的Mp为约81,424g/mol,其对应于聚苯乙烯-3,4-聚法呢烯二嵌段共聚物。图29中的第三个峰的Mp为约32,819g/mol,其对应于聚苯乙烯。 [0405] 表9 [0406]性质 实施例5 Mn 28,179g/mol Mw 30,815g/mol Mz 32,590g/mol Mz+1 33,905g/mol 多分散度 1.093554 Mz/Mw 1.057606 Mz+1/Mw 1.100250 [0407] 图30显示实施例5的13C NMR谱。在77.72ppm、77.29ppm和76.87ppm处的峰为13 与用于收集 C NMR谱的氘代氯仿相关的峰。图30中的其它峰是与3,4-聚法呢烯和聚苯乙烯相关的峰。139.05ppm处的鉴定1,4-聚法呢烯的特征峰，在图30中不存在，表明实施例5具有规则的微结构。 [0408] 图31显示实施例5的1H NMR谱。在4.85ppm和4.81ppm处的峰是与3,4-微观结构相关的峰。在5.15ppm和5.13ppm处的峰是与1,4-微观结构和3,4-微观结构相关的峰。基于图31的峰下面积，实施例5中约5%的法呢烯单元具有1,4-微观结构。 [0409] 实施例5的DSC曲线显示在图32中。通过DSC测量实施例5的热特性。实施例5中3,4-聚法呢烯的Tg为约-72℃。实施例5中聚苯乙烯的Tg为约94℃。在-175℃至 75℃之间没有检测到其它热事件。 [0410] 在空气中测量的实施例5的TGA曲线显示在图33中。通过TGA测定实施例5在空气中的分解温度。实施例5在空气中损失1%重量的温度为240℃，实施例5在空气中损失5%重量的温度为327℃。 [0411] 实施例5的拉力试验结果显示在图34中。通过拉力试验测量实施例5的抗拉强度。实施例5具有刚性但可屈服。如图34所示，实施例5的断裂伸长率为约175%，伴随的最大抗拉强度为约768psi。计算实施例5的模量为约39.5kpsi。 [0412] 通过用溶剂己烷反复浸取4次进一步纯化实施例5。纯化的实施例5的GPC曲线显示在图35中。通过GPC评价从偶联产物中浸取的实施例5。在浸取之后，如图35中的第一个峰所示，实施例5增加至浸取产物的约60%。如图35中的第二个峰所示，聚苯乙烯-3,4-聚法呢烯二嵌段共聚物减少至浸取产物的约30%。如图35中的第三个峰所示，聚苯乙烯减少至浸取产物的约10%。 [0413] 浸取溶剂己烷的GPC曲线显示在图36中。如图36中的第一个峰所示，浸取之后，实施例5以非常低的量存在于浸取溶剂中。如图36的第二个峰所示，大量的聚苯乙烯-3,4-聚法呢烯二嵌段共聚物被浸取至浸取溶剂中。如图36的第三个峰所示，大部分的聚苯乙烯被浸取至浸取溶剂中。 [0414] 纯化的实施例5的拉力试验结果显示在图37中。通过拉力试验测量纯化的实施例5的抗拉强度。实施例5是柔软且容易屈服的。如图37所示，纯化的实施例5的断裂伸长率为约550%，最大抗拉强度为约340psi。计算纯化的实施例5的模量为约65.9kpsi。纯化的实施例5伸长300%时的应力为约133psi。 [0415] 实施例6马来酸酐改性的聚法呢烯（溶剂） [0416] 将实施例1（约250重量份）和马来酐（约50重量份）加入至约5000ml的溶剂如氯苯中。将该获得的混合物在110℃搅拌，以形成反应物溶液。然后将过氧化苯甲酰（约2.5重量份）在溶剂中的溶液（约750ml）用两小时逐滴加入到反应物溶液中，接着在110℃加热反应混合物3小时。通过将该反应混合物倒入冷的溶剂如丙酮中而获得产物。过滤、洗涤并干燥该产物（即，马来酸酐改性聚法呢烯）。 [0417] 实施例7甲基丙烯酸-2-羟乙酯改性聚法呢烯（溶剂） [0418] 在氮气氛下，向置于带有搅拌器的烧瓶中的约5000ml的溶剂，例如二甲苯中，加入实施例1（约250重量份）和甲基丙烯酸-2-羟乙酯（约75重量份）。将该获得的混合物在110℃搅拌，以形成反应物溶液。然后将过氧化苯甲酰（约2.5重量份）在溶剂中的溶液（约500ml）用两小时逐滴加入到反应物溶液中，接着在110℃加热反应混合物3小时。通过将该反应混合物倒入冷的溶剂如丙酮中而获得产物。过滤、洗涤然后干燥该产物（即，甲基丙烯酸-2-羟乙酯改性聚法呢烯）。 [0419] 实施例8甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚法呢烯（溶剂） [0420] 在氮气氛下，向置于带有搅拌器的烧瓶中的约5000ml的溶剂，例如二甲苯中，加入实施例1（约250重量份）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（约75重量份）。将获得的混合物在110℃搅拌，以形成反应物溶液。然后将过氧化苯甲酰（约2.5重量份）在溶剂中的溶液（约 500ml）用两小时逐滴加入到反应物溶液中，接着在110℃加热反应混合物3小时。通过将该反应混合物倒入冷的溶剂如丙酮中而获得产物。过滤、洗涤然后干燥该产物（即，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚法呢烯）。 [0421] 实施例9马来酸酐改性聚法呢烯（挤出机） [0422] 将实施例4（约100重量份）、马来酸酐（约1.5重量份）和过氧化二异丙苯（约0.1重量份）在混合器中混合。在约100℃至约300℃的机筒温度分布范围内，在挤出机中以50-200rpm的螺杆速度挤出该获得的混合物，然后在水中淬火并切粒形成颗粒状的马来酸酐改性聚法呢烯。 [0423] 实施例101-(4-羟基苯基)琥珀酰亚胺改性聚法呢烯（挤出机） [0424] 将实施例9（约100重量份）与间氨基苯酚（约1.7重量份）在混合器中混合。在约100℃至约300℃的机筒温度分布范围内，在挤出机中以25-200rpm的螺杆速度挤出该获得的混合物，然后在水中淬火并切粒形成颗粒状的1-（4-羟基苯基）琥珀酰亚胺改性聚法呢烯。 [0425] 实施例11甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚法呢烯（挤出机） [0426] 将实施例4（约100重量份）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（约1.5重量份）和过氧化二异丙苯（约0.1重量份）在混合器中混合。在约100℃至约300℃的机筒温度分布范围内，在挤出机中以50-200rpm的螺杆速度挤出该获得的混合物，然后在水中淬火并切粒形成颗粒状的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚法呢烯。 [0427] 实施例12马来酸酐改性聚法呢烯-g-聚酯 [0428] 通过在约200℃至约400℃的挤出机内熔融共混实施例6或实施例9与端羟基聚酯，制备马来酸酐改性聚法呢烯-g-聚酯。将获得的熔融混合物挤出、在水中淬火并切粒产生粒状的产物。 [0429] 实施例13马来酸酐改性聚法呢烯-g-聚碳酸酯 [0430] 通过在约200℃至约400℃的挤出机内熔融共混实施例6或实施例9与端羟基聚碳酸酯，制备马来酸酐改性聚法呢烯-g-聚碳酸酯。将获得的熔融混合物挤出、在水中淬火并切粒产生粒状的产物。 [0431] 实施例14马来酸酐改性聚法呢烯-g-聚酰胺 [0432] 通过在约200℃至约400℃的挤出机内熔融共混实施例6或实施例9与端氨基聚酰胺，制备马来酸酐改性聚法呢烯-g-聚酰胺。将获得的熔融混合物挤出、在水中淬火并切粒产生粒状的产物。 [0433] 实施例15马来酸酐改性聚法呢烯-g-线型酚醛树脂 [0434] 通过在约200℃至约400℃的挤出机内熔融共混实施例6或实施例9与线型酚醛树脂，制备马来酸酐改性聚法呢烯-g-线型酚醛树脂。将获得的熔融混合物挤出、在水中淬火并切粒产生粒状的产物。 [0435] 实施例16甲基丙烯酸-2-羟乙酯改性聚法呢烯-g-聚酯 [0436] 通过在约200℃至约400℃的挤出机内熔融共混实施例7与端羧基或端环氧基聚酯，制备甲基丙烯酸-2-羟乙酯改性聚法呢烯-g-聚酯。将获得的熔融混合物挤出、在水中淬火并切粒产生粒状的产物。 [0437] 实施例171-(4-羟基苯基)琥珀酰亚胺改性聚法呢烯-g-聚酯 [0438] 通过在约200℃至约400℃的挤出机内熔融共混实施例10与端羧基或端环氧基聚酯，制备1-（4-羟基苯基）琥珀酰亚胺改性聚法呢烯-g-聚酯。将获得的熔融混合物挤出、在水中淬火并切粒产生粒状的产物。 [0439] 实施例18甲基丙烯酸-2-羟乙酯改性聚法呢烯-g-聚酰胺 [0440] 通过在约200℃至约400℃的挤出机内熔融共混实施例7与端羧基或端环氧基聚酰胺，制备甲基丙烯酸-2-羟乙酯改性聚法呢烯-g-聚酰胺。将获得的熔融混合物挤出、在水中淬火并切粒产生粒状的产物。 [0441] 实施例191-（4-羟基苯基）琥珀酰亚胺改性聚法呢烯-g-聚酰胺 [0442] 通过在约200℃至约400℃的挤出机内熔融共混实施例10与端羧基或端环氧基聚酰胺，制备1-（4-羟基苯基）琥珀酰亚胺改性聚法呢烯-g-聚酰胺。将获得的熔融混合物挤出、在水中淬火并切粒产生粒状的产物。 [0443] 实施例20甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚法呢烯-g-聚酯 [0444] 通过在约200℃至约400℃的挤出机内熔融共混实施例8或实施例11与端羟基或端羧基聚酯，制备甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚法呢烯-g-聚酯。将获得的熔融混合物挤出、在水中淬火并切粒产生粒状的产物。 [0445] 实施例21甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚法呢烯-g-聚碳酸酯 [0446] 通过在约200℃至约400℃的挤出机内熔融共混实施例8或实施例11与端羟基或端羧基聚碳酸酯，制备甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚法呢烯-g-聚碳酸酯。将获得的熔融混合物挤出、在水中淬火并切粒产生粒状的产物。 [0447] 实施例22甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚法呢烯-g-聚酰胺 [0448] 通过在约200℃至约400℃的挤出机内熔融共混实施例8或实施例11与端氨基或端羧基聚酰胺，制备甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚法呢烯-g-聚酰胺。将获得的熔融混合物挤出、在水中淬火并切粒产生粒状的产物。 [0449] 实施例23甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚法呢烯-g-线型酚醛树脂 [0450] 通过在约200℃至约400℃的挤出机内熔融共混实施例8或实施例11与线型酚醛树脂，制备甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚法呢烯-g-线型酚醛树脂。将获得的熔融混合物挤出、在水中淬火并切粒产生粒状的产物。 |
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