含二芳基硼和三苯基乙烯结构的咔唑化合物及其制备 |
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| 申请号 | CN201710796252.3 | 申请日 | 2017-09-06 | 公开(公告)号 | CN107513075A | 公开(公告)日 | 2017-12-26 |
| 申请人 | 山西大学; | 发明人 | 董秀清; 施和平; 张鑫磊; 王淑娟; 程芳琴; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种含二芳基 硼 和三苯基乙烯结构的咔唑化合物及其制备和应用。所述化合物是9-乙基-3-(4-(二-(2,4,6-三甲基苯基)硼基)苯基)-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑。其制备方法：依次制备9-乙基-6-溴-3-咔唑基苯甲 酮 、9-乙基-3-溴-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑；然后将9-乙基-3-溴-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑与4-(二-(2,4,6-三甲基苯基)硼基)苯硼酸反应得到9-乙基-3-(4-(二-(2,4,6-三甲基苯基)硼基)苯基)-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑。该化合物具有优良的热 稳定性 能、电化学稳定性能、电荷传输性能和发光性能，可用作蓝绿色有机电致发光材料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含二芳基硼和三苯基乙烯结构的咔唑化合物，其特征在于，结构式为： |
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| 说明书全文 | 含二芳基硼和三苯基乙烯结构的咔唑化合物及其制备技术领域背景技术[0002] 近几十年来，有机发光二极管(OLEDs)由于其在全色彩平板显示器和固态照明中的潜力而引起了相当大的关注。在OLED器件中，发光材料在器件的性能方面起重要作用。然而，当用作薄膜时，大多数传统的发光材料通常是非发光或弱发射的，因为在聚集状态下，由于分子间的π-π堆积相互作用强烈且发生无辐射衰减，这种现象称为聚集导致猝灭(ACQ)。唐本忠等人提出了一种有趣的克服ACQ的方法，称为聚集诱导发光(AIE)。由于活性分子内旋转过程，AIE化合物的荧光强度在稀浓度时很低，但在不良溶剂、制备成薄膜或聚集为纳米颗粒时强度迅速增大。由于荧光分子在固相时的聚集是自发的过程，因此发展这种AIE体系具有重要意义。 [0003] 在AIE现象被提出以后，AIE分子的机理研究引起了许多研究团体的兴趣。唐本忠等提出了分子内旋转受阻机制(RIR)。AIE分子通常含有具有分子转子的结构，并且当完全溶剂化时，分子的激发态能量被转子的旋转消耗，能量迅速衰减而不发射。聚合后，AIE分子之间的分子间相互作用限制转子的旋转，导致分子通过辐射衰变的方式回到基态，从而发射强光。AIE现象的发现对于系统设计具有高效固态荧光效率的发光材料具有深远意义。 [0004] 在OLED器件中，具有高效固态荧光发光效率的有机荧光材料是必要的，AIE材料则是这些应用的最有希望的候选者。在诸多AIE材料中，三苯乙烯分子及其衍生物由于具有简单稳定的分子结构、简便的合成步骤及显著的AIE效应而得到深入研究。三苯乙烯分子的三个苯环与中心烯烃平面有大约50°的扭曲角，这种螺旋桨状构象会有效地阻止π-π堆积作用，这就阻止了非辐射衰减及常规晶体中的发光红移；此外，晶体中一个三苯乙烯分子中的氢原子能够与相邻三苯乙烯分子苯环的π电子之间形成多种类型的C-H…π氢键，这些分子间氢键会进一步锁定并稳定三苯乙烯的构象。所有的这些作用使得三苯乙烯在固态下有强烈发光。此外，二芳基硼基团作为一类电子受体单元，其硼中心原子上低的pπ空轨道，有利于增强分子的电子传输性能，同时大体积、扭曲结构的二芳基硼基团的空间位阻效应也有助于消除ACQ效应，提高固态发光效率，把二芳基硼基团巧妙的引入到三苯乙烯和咔唑的体系中将极大的提高器件的效率。因此，对于含二芳基硼和三苯乙烯的咔唑化合物的研究具有深远意义。在这里我们提供了这类化合物的分子设计，制备，光学和电子性质。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种含二芳基硼和三苯基乙烯结构的咔唑化合物及其制备方法。 [0006] 本发明的另一目的在于提供一种含二芳基硼和三苯基乙烯结构的咔唑化合物作为发光材料在有机电致发光器件中的应用。 [0007] 本发明提供的一种含二芳基硼和三苯基乙烯结构的咔唑化合物，它是9-乙基-3-(4-(二-(2,4,6-三甲基苯基)硼基)苯基)-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑(DBPTECZ)，结构式为： [0008] [0009] 本发明提供的制备含二芳基硼和三苯基乙烯结构的咔唑化合物的反应式如下： [0010] [0011] 化合物DBPTECZ的制备方法，包括如下步骤： [0012] (1)按摩尔比1：1.2取9-乙基-3-溴咔唑和苯甲酰氯，加入CH2Cl2；然后，在通入氮气下，将氯化铝缓慢加入到上述混合物中；反应在40℃保持6h；冷却至室温后，萃取，水洗，干燥，然后柱色谱分离，得到白色固体的化合物(9-乙基-6-溴-3-咔唑基苯甲酮； [0013] (2)取二苯基甲烷于无水THF中的搅拌溶液中，在0℃，氮气气氛下，滴加相同摩尔的正丁基锂；将混合物在0℃下搅拌1.5h，然后缓慢加入化合物1(与二苯基甲烷摩尔比1：1.2)；将反应回升至室温18h后；随后，用NH4Cl水溶液淬灭反应，CH2Cl2萃取；干燥，加热回流 6h；将混合物冷却至室温后，蒸发，用NaHCO3水溶液洗涤，用CH2Cl2萃取，用无水MgSO4干燥； 柱色谱分离，得到黄绿色固体的化合物9-乙基-3-溴-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑； [0014] (3)按摩尔比1:1.5:0.03:4取9-乙基-3-溴-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑、4-(二-(2,4,6-三甲基苯基)硼基)苯硼酸、Pd(PPh3)4和K2CO3放在带有搅拌器的容器中；将反应体系抽空气并用氮气置换2-3次；然后加入混合溶剂水和THF(体积比1:1.3)；将混合物在通入氮气下搅拌回流20-30h；反应终止并冷却至室温后，反应混合物用CH2Cl2萃取；有机层用水洗涤，然后用无水MgSO4干燥；最后经过柱分离得到黄色产物9-乙基-3-(4-(二-(2,4,6-三甲基苯基)硼基)苯基)-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑。 [0015] 所述的含二芳基硼和三苯基乙烯结构的咔唑化合物可用作蓝绿色有机电致发光材料。 [0016] 本发明提供的一种有机电致发光器件，包括发光层，所述的发光层含有所述的含二芳基硼和三苯基乙烯结构的咔唑化合物。 [0017] 我们制备的器件是蓝色有机电致发光器件，器件结构为：ITO/NPB(厚度50nm)/CPB(厚度50nm)/DBPTECZ(厚度50nm)/Bphen(厚度20nm/LiF(厚度0.5nm)/Al(厚度150nm)。 [0018] 本发明提供的发光器件经测试表明：发光器件的开启电压为6.2V，最大亮度为21054cd/m-2，最大流明效率为3.34cd/A-1。说明该化合物是有机电致发光器件中优良的发光材料，具有广泛的应用前景。 [0019] 与现有技术相比，本发明具有的优点和效果： [0020] 1.本发明合成的含二芳基硼和三苯基乙烯结构的咔唑化合物，具有热稳定性好，发光效率高的特点，可作为发光材料。 [0021] 2.本发明提供的含二芳基硼和三苯基乙烯结构的咔唑化合物的合成方法简便，产物产率及纯度高，操作易行。 [0023] 图1化合物DBPTECZ的紫外吸收光谱 [0024] 图2化合物DBPTECZ的荧光光谱图 [0025] 图3化合物DBPTECZ的AIE发光光谱 [0026] 图4化合物DBPTECZ的固态荧光发光光谱 [0028] 图6发光器件的电流效率-电流密度曲线 [0029] 图7发光器件的电致发光光谱 具体实施方式[0030] 实施例1.9-乙基-3-(4-(二-(2,4,6-三甲基苯基)硼基)苯基)-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑的制备，步骤如下： [0031] (1)9-乙基-6-溴-3-咔唑基苯甲酮的合成 [0032] 在250mL带有搅拌器的容器中，加入9-乙基-3-溴咔唑(3.57g，13.03mmol)，苯甲酰氯(2.19g，15.64mmol)和60mLCH2Cl2。然后，在氮气气氛下，将氯化铝(1.82g，13.67mmol)缓慢加入到上述混合物中。反应在40℃保持6小时。冷却至室温后，将混合物倒入冷水(200mL)中，用CH2Cl2(3×50mL)萃取。有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后蒸发溶剂。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂。得到白色固体4.0g，产率为81％。 [0033] (2)9-乙基-3-溴-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑的合成 [0034] 向二苯基甲烷(1.06mL，6.4mmol)在无水THF(40mL)中的搅拌溶液中，在0℃，氮气气氛下，滴加4.0mL正丁基锂(1.6M己烷溶液，4.0mL，6.4mmol)。将混合物在0℃下搅拌1.5小时，然后缓慢加入化合物1(2.0g，5.3mmol)。将反应回收至室温18小时。随后，用NH4Cl水溶液淬灭反应，用CH2Cl2(3×50mL)萃取。有机萃取液用无水硫酸镁干燥，蒸发溶剂，随后溶于甲苯(80mL)中，加热回流，存在对甲苯磺酸(1.5g，8mmol)6小时。将混合物冷却至室温后，蒸发，用NaHCO3水溶液洗涤，用CH2Cl2萃取，用无水MgSO4干燥。然后过滤混合物并进行溶剂蒸发。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂。得到黄绿色固体1.5g，收率54％。 [0035] (3)9-乙基-3-(4-(二-(2,4,6-三甲基苯基)硼基)苯基)-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑的合成及表征 [0036] 在250mL带有搅拌器的容器中，加入9-乙基-3-溴-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑(0.6g，1.14mmol)，4-(二-(2,4,6-三甲基苯基)硼基)苯硼酸(0.63g，1.7mmol)，Pd(PPh3)4(35g，0.03mmol)和K2CO3(0.63g，4.5mmol)。将反应体系抽空气并用氮气置换2-3次。然后加入50mL THF和15mL水。将混合物在氮气氛下搅拌回流24小时。反应终止并冷却至室温后，反应混合物用CH2Cl2萃取。有机层用水洗涤，然后用无水MgSO4干燥。在减压下蒸发溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化，得到所需的黄色固体(DBPTECZ)0.517g，产率67％。 [0037] 表征数据：1H NMR(600MHz,DMSO)δ8.33(s,1H),7.82(dd,J＝23.5,15.8Hz,4H),7.66(d,J＝8.7Hz,1H),7.42(dd,J＝27.6,8.2Hz,3H),7.20–6.94(m,16H),6.84(s,4H), 4.40(q,J＝7.1Hz,2H),2.27(s,6H),1.98(s,12H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):140.85,138.46,137.26,131.57,131.53,131.48,129.92,128.15,127.68, 127.64,126.56,126.19,126.14,125.10,119.21,108.71,107.72,37.74,23.53,21.25, 13.91. [0038] 实施例2.有机电致发光器件的结构、制备和性能： [0039] 我们制备的器件是蓝色有机电致发光器件，器件结构为：ITO/NPB(厚度50nm)/CPB(厚度50nm)/化合物DBPTECZ(厚度50nm)/Bphen(厚度20nm)/LiF(厚度0.5nm)/Al(厚度150nm)。其中，NPB作为空穴传输材料；CPB作为电子阻挡材料；9-乙基-3-(4-(二-(2,4,6-三甲基苯基)硼基)苯基)-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑(化合物DBPTECZ)作为发光层；Bphen作为电子传输层。 [0040] 器件的制备步骤：清洗ITO玻璃，先用丙酮擦洗ITO玻璃，然后，用清水冲洗，接着再用清洗液超声清洗，再用清水超声洗。洗净的基片用氮气吹干，最后用紫外线-臭氧处理以充分洗净表面。根据所设计的器件的结构按顺序依次在ITO基片上蒸镀50nm厚的NPB作为空穴传输层、蒸镀50nm厚的CPB作为电子阻挡材料，蒸镀50nm厚的9-乙基-3-(4-(二-(2,4,6-三甲基苯基)硼基)苯基)-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑(化合物DBPTECZ)作为发光层，蒸镀20nm厚的Bphen作为电子传输层，蒸镀0.5nm厚的氟化锂作为电子注入层，蒸镀150nm厚的铝作为器件的阴极。整个蒸镀过程均在高真空下进行，有机层的蒸镀速度控制在0.2-0.5nm/s,金属铝层的蒸镀速度控制在0.5-1nm/s。 [0041] 本发明提供的发光器件经测试表明：器件A的开启电压为6.2V，最大亮度为21054cd/m-2，最大流明效率为3.34cd/A-1。器件A的优良性能表明化合物DBPTECZ是有机电致发光器件中的优良的发光材料，具有广泛的应用前景。 |
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