邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱钴配合物的制备方法 |
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| 申请号 | CN201710837111.1 | 申请日 | 2017-09-17 | 公开(公告)号 | CN107501304A | 公开(公告)日 | 2017-12-22 |
| 申请人 | 桂林理工大学; | 发明人 | 刘峥; 李海莹; 王浩; 黄何香; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种邻羧基苯甲 醛 缩二乙烯三胺席夫 碱 钴配合物的制备方法。以邻羧基 苯甲醛 和二乙烯三胺为原料， 冰 醋酸 为催化剂，无 水 甲醇为 溶剂 ，经溶液法制备邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱；再以邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱和六水合 硝酸 钴为原料，无水甲醇为溶剂，经水热法制备邻羧基苯甲醛缩乙二胺席夫碱 铜 配合物。本发明方法具有工艺简单、重现性好、产率较高的优点，且所制得的邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺及其钴配合物均具有 荧光 性质，在荧光探针、荧光分析领域具有潜在的应用价值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱钴配合物的制备方法，其特征在于具体步骤为： |
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| 说明书全文 | 邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱钴配合物的制备方法技术领域背景技术[0002] 席夫碱是由含伯氨基与活泼羰基的两类物质通过缩合反应生成的含有亚胺（―CH=N―）或甲亚胺（―CR=N―）基团的一类化合物。席夫碱按不同分类方法有不同的类型，按构造式划分，可分为单席夫碱、双席夫碱、大环类席夫碱、杂环席夫碱等；按基团配位模式划分，可分为缩胺类、缩酮类等；按配位金属的不同可分为单核、多核等。由于席夫碱分子中含有C=N键，不仅含有不饱和双键，氮原子还能提供孤对电子，所以其具有较强的反应活性，能够对取代基给予体的类型和位置进行不同的转变，从而能够衍生出功能不同、构造多变的席夫碱及其配合物。 [0003] 席夫碱因其结构特点在诸多领域具有重要的研究价值，是近年来科学工作者研究的热点之一。其中缩氨基脲类、吡唑类、酰腙类、酰肼类的席夫碱研究的比较多，特别是水杨醛类、含多羟基类的席夫碱，而含羧基的双席夫碱目前鲜有报道。芳香族双席夫碱类化合物，含有共轭大π键，可有效的吸收紫外光，从而使物质具有一定的荧光性质。含羧基的配体配位模式相对灵活，除能提高配位能力外，还具有结构稳定等特点。由于结构的独特性，使这类席夫碱受到人们的广泛关注。 [0004] 本申请利用邻羧基苯甲醛与二乙烯三胺反应合成了一种新型双席夫碱，以该双席夫碱为配体合成了一种钴配合物，并通过核磁共振氢谱、红外光谱、紫外光谱等测试方法对席夫碱配体及其铜配合物进行结构表征，确定合成产物为目标产物，并研究了该席夫碱和钴配合物的荧光性质。 发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱钴配合物的制备方法。 [0006] 具体步骤为：（1）称取1.5000 g（10.0 mmol）邻羧基苯甲醛和10 mL无水甲醇，加入到100 mL的三口烧瓶中，磁力搅拌，制得无色透明清液。 [0007] （2）称取0.3700 g（5.0 mmol）二乙烯三胺溶入5 mL的无水甲醇中，所得溶液滴加到步骤（1）制得的无色透明清液中，滴加完毕后，加入0.15 mL冰醋酸作为催化剂，在氮气保护、50 ℃下，回流搅拌反应4小时，再静置12小时，有浅黄色沉淀析出，过滤并用无水乙醇洗涤3次，每次无水乙醇的用量为10 mL，干燥，得到浅黄色粉末，即为邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱。 [0008] （3）称取0.0734 g（0.2 mmol）步骤（2）制得的邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱溶于5 mL无水甲醇，室温磁力搅拌下，滴加入含有0.0483 g（0.2 mmol）六水合硝酸钴的5 mL甲醇溶液，搅拌1小时后，转入带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入100 ℃烘箱中，4小时之后关闭烘箱，自然冷却至室温，过滤得橘红色粉末，用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤3次，每次N,N-二甲基甲酰胺的用量为10 mL，再用无水乙醇洗涤3次，每次无水乙醇的用量为10 mL，然后放入30 ℃真空干燥箱中，干燥24小时，即制得邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱钴配合物。 [0010] 图1 为本发明实施例中制得的邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱的红外光谱图。 [0011] 图2 为本发明实施例中制得的邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱钴配合物的红外光谱图。 [0012] 图3为本发明实施例中制得的邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱的荧光光谱。 [0013] 图4为本发明实施例中制得的邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱钴配合物的荧光光谱。 具体实施方式[0014] 实施例：下面结合具体实施例进一步阐明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。 [0015] （1）称取1.5000 g（10.0 mmol）邻羧基苯甲醛和10 mL无水甲醇，加入到100 mL的三口烧瓶中，磁力搅拌，制得无色透明清液。 [0016] （2）称取0.3700 g（5.0 mmol）二乙烯三胺溶入5 mL的无水甲醇中，所得溶液滴加到步骤（1）制得的无色透明清液中，滴加完毕后，加入0.15 mL冰醋酸作为催化剂，在氮气保护、50 ℃下，回流搅拌反应4小时，再静置12小时，有浅黄色沉淀析出，过滤并用无水乙醇洗涤3次，每次无水乙醇的用量为10 mL，干燥，得到浅黄色粉末，即为邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱。 [0017] （3）称取0.0734 g（0.2 mmol）步骤（2）制得的邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱溶于5 mL无水甲醇，室温磁力搅拌下，滴加入含有0.0483 g（0.2 mmol）六水合硝酸钴的5 mL甲醇溶液，搅拌1小时后，转入带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入100 ℃烘箱中，4小时之后关闭烘箱，自然冷却至室温，过滤得橘红色粉末，用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤3次，每次N,N-二甲基甲酰胺的用量为10 mL，再用无水乙醇洗涤3次，每次无水乙醇的用量为10 mL，然后放入30 ℃真空干燥箱中，干燥24小时，即制得邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱钴配合物。 [0018] 通过测定本实施例制得的邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱和邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱钴配合物的核磁共振氢谱和红外光谱，确定二者的结构。 [0019] 由邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱的核磁共振氢谱可知，1.25 ppm处的单峰为三个-NH-的三个氢原子峰，2.65～2.67 ppm处的三重峰为二乙烯三胺上四个-CH2-的八个氢原子峰，6.63 ppm处的单峰为两个-CH-N-骨架上的氢原子峰，7.39 7.44 ppm处的多重峰~为两个苯环上1、3、1'和3'位置的四个氢原子峰，7.67 7.70 ppm处的三重峰为两个苯环上~ 2、2'位置的两个氢原子峰，7.82 ppm处的二重峰应为两个苯环上4、4'位置的两个氢原子峰，11 ppm左右处没有发现-COOH中氢原子的峰。1.07 ppm处的三重峰和3.42 3.47 ppm处~ 的多重峰为溶剂乙醇中残余氢原子的峰，2.51 ppm处的峰为所用溶剂氘代二甲基亚砜中残余氢原子的峰，3.42 ppm、7.99 ppm处的峰为溶剂DMF中残余氢原子的峰。 [0020] 由邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱的红外光谱图（附图1）可知：1607.03 cm-1是N-H的弯曲振动吸收峰，841 cm-1是N-H的摇摆振动吸收峰，3427 cm-1是N-H伸缩振动吸收-1 -1峰。1743 cm 为酯的C=O伸缩振动吸收峰，1076 cm 为酯的C-O伸缩振动吸收峰，证明了酯基的存在。2879 cm-1是烷烃sp3 C-H键的弯曲振动吸收峰，750 cm-1是苯环的C-H键面外弯曲振动特征吸收峰。 [0021] 邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱钴配合物的红外光谱分析（附图2）：1629 cm-1为C=N的伸缩振动吸收峰，可能是因为在钴离子存在的情况下，邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱发生开环反应，重新生成C=N和COOH，配体以C=N双键中的氮原子与钴离子配位。3449 cm-1是N-H伸缩振动吸收峰，1386 cm-1是羧基C-O的伸缩振动吸收峰。 [0022] 利用日本日立高科技公司的F-4600型荧光光谱仪，以DMF为参比液，在室温下对本实施例制得的邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱及其钴配合物的DMF溶液（浓度为1.0×10-5 mol/L）的荧光发射光谱（激发和发射狭缝宽度各为10 nm）进行测试，结果表明，邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱及其钴配合物能发射荧光，其中邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱最大发射波长为328 nm，其激发波长为292 nm，而钴配合物的最大发射波长为326 nm，其激发波长为301 nm。 [0023] 附图3和附图4为邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱及其钴配合物的荧光光谱。邻羧基苯甲醛缩二乙烯三胺席夫碱配体的发射荧光可归因于配体π-π*电子转移跃迁。钴配合物发射荧光可归因于配体与金属离子之间发生LMCT或MLCT的电子转移跃迁或配体π-π*电子转移跃迁。配合物和配体相比，其发射波长均发生不同程度的蓝移，可能是因为配体与金属离子配位后，导致HOMO-LUMO能级差增大。配合物的荧光强度较其对应的配体变化不明显，可能是因为金属离子配位后并没有对配体的共轭程度产生较大的影响。 |
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