[0001] 本发明涉及使用了使特定的钼酰亚胺化合物汽化的蒸汽的含有钼的薄膜的制造方法、利用该制造方法制造的含有钼的薄膜、该制造方法中使用的薄膜形成用原料及新型
钼酰亚胺化合物。

[0002] 含有钼的薄膜可以用于有机发光二极管、液晶显示器、等离子体显示器面板、场致发射显示器、薄膜太阳能电池、低电阻欧姆以及其他电子设备及半导体设备，主要作为阻挡膜等电子部件的构件来使用。

[0003] 作为上述薄膜的制造法，可举出溅射法、离子镀法、涂布热分解法或溶胶凝胶法等MOD法、化学气相沉积法等，由于具有组成控制性、高低差覆盖性优良、适合量产化、能够进行混合集成等多个优点，因此包含ALD(Atomic Layer Deposition，原子层沉积)法的化学气相沉积(以下有时也仅记载为CVD)法是最合适的制造方法。

[0004] 作为CVD法用原料使用的钼化合物，以往已知各种钼化合物。例如，专利文献1中报道了双环戊二烯基钼二氢化物、双甲基环戊二烯基钼二氢化物、双乙基环戊二烯基钼二氢化物及双异丙基环戊二烯基钼二氢化物。但是，专利文献1中所公开的化合物具有熔点高、蒸汽压低、在利用加热的热分解后产生大量的残渣的问题，其作为CVD法用原料不是令人足够满意的化合物。

[0005] 另外，非专利文献1中报道了双环戊二烯基酰亚胺钼化合物。但是，非专利文献1并未公开：双环戊二烯基酰亚胺钼化合物作为CVD法用原料是有用的。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：US20060068100A1

[0009] 非专利文献

[0010] 非专利文献1：J.CHEM.SOC.DALTON TRANS 1995P.155-162

[0011] 发明要解决的课题

[0012] 在利用CVD法的含有钼的薄膜的制造中，不能说在此之前提出的钼化合物具有充分的特性。对使CVD法等的化合物汽化而形成薄膜的原料适合的化合物(前体)所需要的性
质为热稳定性高、熔点低、蒸汽压大、易于汽化。作为以往的钼源使用的化合物具有熔点高、蒸汽压低、而且在利用加热的热分解后产生大量的残渣的问题。当利用加热的热分解物的
剩余部分大量产生时，有时会发生如下问题：该剩余部分是导致颗粒的原因，因此所需的薄膜膜质会发生劣化、配管或容器的洗涤变难、配管堵塞。

[0013] 用于解决课题的手段

[0014] 本发明人们进行了反复研究，结果发现利用将特定钼酰亚胺化合物用于前体的CVD法的含有钼的薄膜的制造方法能够解决上述课题，并完成了本发明。

[0015] 本发明提供薄膜的制造方法和利用上述薄膜制造方法制造的含有钼的薄膜，上述薄膜的制造方法中，将含有钼酰亚胺化合物的蒸汽导入至基体上，使其分解和/或发生化学反应，从而在基体上形成含有钼的薄膜，上述钼酰亚胺化合物是使含有下述通式(I)所示的钼酰亚胺化合物而成的薄膜形成用原料汽化来获得的。

[0016]

[0017] (式中，R1～R10表示氢原子或者碳数为1～5的直链或支链状烷基、R11表示碳数为1～8的直链或支链状烷基。)

[0018] 另外，本发明提供含有上述通式(I)所示的钼酰亚胺化合物而成的薄膜形成用原料。

[0019] 另外，本发明提供下述通式(II)所示的新型钼酰亚胺化合物。

[0020]

[0021] (式中，R12～R21表示氢原子或者碳数为1～5的直链或支链状烷基，R22、R23分别表示甲基或乙基，R24表示碳数为2～5的直链或支链状烷基。)

[0022] 发明效果

[0023] 根据本发明，通过使用含有特定的钼酰亚胺化合物而成的薄膜形成用原料，从而该化合物是热稳定性优良、熔点低、蒸汽压高的化合物，因此在利用CVD法的含有钼的薄膜的制造中，前体的输送性优良，能够易于控制向基体的供给量且稳定供给，可以制造批量生产性良好、质量良好的含有钼的薄膜。
附图说明

[0024] 图1是表示本发明的含有钼的薄膜的制造方法中所使用的化学气相沉积用装置之一例的概要图。

[0025] 图2是表示本发明的含有钼的薄膜的制造方法中所使用的化学气相沉积用装置的其他例的概要图。

[0026] 图3是表示本发明的含有钼的薄膜的制造方法中所使用的化学气相沉积用装置的其他例的概要图。

[0027] 图4是表示本发明的含有钼的薄膜的制造方法中所使用的化学气相沉积用装置的其他例的概要图。

[0028] 以下详细地说明关于本发明的含有钼的薄膜的制造方法的优选的实施方式。

[0029] 在本发明的上述通式(I)中，作为R1～R10所示的碳数为1～5的直链或支链状烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、异戊基、新戊基，作为R11所示的碳数为1～8的直链或支链状烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。

[0030] 作为具有这种基团的钼酰亚胺化合物的具体例子，例如可举出下述所示的化合物No.1～63。但本发明并不受以下的示例化合物的任何限定。

[0031]

[0032]

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038] 在本发明的含有钼的薄膜制造方法中所使用的钼酰亚胺化合物中，上述通式(I)的R1～R10优选化合物的熔点低、蒸汽压大者，具体地优选R1～R10为氢原子或甲基，从蒸汽压
1 10 1 5 6
大的观点出发，特别优选R～R 全部是氢原子的化合物和R ～R中的1个为甲基、并且R ～
R10中的1个为甲基的化合物。从熔点低的观点出发，优选R11为叔烷基，其中优选叔丁基、叔戊基或1,1,3,3-四甲基丁基。特别从熔点低的观点出发，特别优选R11为叔戊基或1,1,3,3-四甲基丁基的化合物。

[0039] 本发明的薄膜形成用原料是指将上述说明的钼酰亚胺化合物作为含有钼的薄膜制造用的前体，根据工艺，形态不同。对于通式(I)所示的钼酰亚胺化合物来说，从其物性的观点出发，作为化学气相沉积法用原料特别有用。

[0040] 在本发明的薄膜形成用原料为化学气相沉积法用原料的情况下，其形态根据所使用的化学气相沉积法的输送供给方法等手法适当地选择。

[0041] 作为上述输送供给方法，有通过在原料容器中对化学气相沉积用原料进行加热和/或减压而使其汽化，与根据需要所使用的氩、氮、氦等载气一起导入至沉积反应部的气体输送法；以液体或溶液的状态将化学气相沉积用原料输送至汽化室，在汽化室内进行加
热和/或减压而使其汽化，导入至沉积反应部的液体输送法。在气体输送法的情况下，上述通式(I)所示的钼酰亚胺化合物本身即为化学气相沉积用原料，在液体输送法的情况下，上述通式(I)所示的钼酰亚胺化合物本身或将该化合物溶解于有机溶剂中的溶液成为化学气
相沉积用原料。

[0042] 另外，在多成分体系的化学气相沉积法中，有将化学气相沉积用原料各成分独立地汽化而进行供给的方法(以下有时也记载为单一来源法)和对预先以所需要的组成混合
了多成分原料的混合原料进行汽化而供给的方法(以下有时也记载为混合来源法)。在混合
来源法的情况下，上述通式(I)所示的钼酰亚胺化合物与其他前体的混合物或者混合溶液
是化学气相沉积用原料。

[0043] 作为在上述化学气相沉积用原料中使用的有机溶剂并无特别限制，可以使用众所周知的一般的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚等醚醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二氧杂环己烷等醚类；甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、
1,4-二氰基苯等具有氰基的烃类；吡啶、二甲基砒啶，根据溶质的溶解性、使用温度与沸点、闪点的关系等，单独使用这些有机溶剂或者将这些有机溶剂作为两种以上的混合溶剂使
用。在使用这些有机溶剂的情况下，优选使该有机溶剂中的上述通式(I)所示的钼酰亚胺化合物及其他前体的总量为0.01～2.0摩尔/升、特别优选使其为0.05～1.0摩尔/升。

[0044] 另外，在多成分体系的化学气相沉积用原料的情况下，作为与上述钼酰亚胺化合物一起使用的其他前体并无特别限制，可以使用化学气相沉积用原料中所使用的众所周知
的一般的前体。

[0045] 作为上述其他的前体，可举出选自醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、环戊二烯化合物及有机胺化合物等中的一种或两种以上的有机配位化合物与硅或金属的化合物。另外，作为前体的金属种类，可举出锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、锰、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、镓、铟、锗、锡、铅、锑、铋、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱。

[0046] 作为上述有机配位基所使用的醇化合物，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇等烷基醇类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、
2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-异丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、
2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-仲丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等醚醇类。

[0047] 作为上述有机配位基所使用的二醇化合物，可举出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇。

[0048] 作为上述有机配位基所使用的β-二酮化合物，可举出乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,
5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮等烷基取代β-二酮类；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二
酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等氟取代烷基β-二酮类；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、
2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,
5-二酮等醚取代β-二酮类。

[0049] 作为上述有机配位基所使用的环戊二烯化合物，可举出环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、异丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、仲丁基环戊二烯、异丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、二甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯等，作为有机配位基所使用的有机胺化合物，可举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、异丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、异丙基甲基胺等。

[0050] 上述其他的前体在单一来源法的情况下，优选热和/或氧化分解的行为类似的化合物，在混合来源法的情况下，优选除了热和/或氧化分解的行为类似之外、在混合时也不会引起化学反应导致的变质的化合物。

[0051] 在本发明的化学气相沉积用原料中尽量不含构成该原料的成分以外的杂质金属元素成分、杂质氯等杂质卤素成分及杂质有机成分。杂质金属元素成分以每个元素计优选
为100ppb以下、更优选为10ppb以下，以总量计优选为1ppm以下、更优选为100ppb以下。特别是作为LSI的栅极绝缘膜、栅极膜、阻挡层使用的情况下，需要减少对所得的电薄膜的电特性具有影响的碱金属元素、碱土类金属元素及同族元素(铬或钨)的含量。杂质卤素成分优
选为100ppm以下、更优选为10ppm以下、进一步优选为1ppm以下。杂质有机成分以总量计优选为500ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为10ppm以下。另外，水分为导致化学气相沉积用原料中的颗粒发生或薄膜形成中的颗粒发生的原因，因此关于金属化合物、有机
溶剂及亲核性试剂，为了减少各自的水分，最好在使用时预先尽量地将水分除去。金属化合物、有机溶剂及亲核性试剂的各自的水分量优选为10ppm以下、更优选为1ppm以下。

[0052] 另外，本发明的化学气相沉积用原料为了减少或防止所形成的薄膜的颗粒污染，优选尽量不含颗粒。具体地说，在利用液相中的光散射式液中粒子检测器的颗粒测定中，优选大于0.3μm的粒子的数量在1ml的液相中为100个以下、更优选大于0.2μm的粒子的数量在
1ml的液相中为1000个以下、进一步优选大于0.2μm的粒子的数量在1ml的液相中为100个以下。

[0053] 本发明的含有钼的薄膜的制造方法利用以下的化学气相沉积用法：将含有使上述通式(I)所示的钼酰亚胺化合物汽化所获得的钼酰亚胺化合物的气体、使根据需要所使用
的其他前体汽化的气体和反应性气体导入至基体上，接着，使钼酰亚胺化合物、根据需要所使用的其他前体在基体上分解和/或反应，使所需要的薄膜在基体上成长、沉积。关于原料的输送供给方法、沉积方法、制造条件、制造装置等并无特别限制，可以使用众所周知的一般的条件、方法。

[0054] 作为上述根据需要所使用的反应性气体，例如氧化性气体可举出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸汽、过氧化氢、甲酸、乙酸、乙酸酐等，作为还原性气体可举出氢，另外作为制造氮化物的物质，可举出单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷撑二胺等有机胺化合物、肼、氨等，这些物质可使用1种或2种以上。

[0055] 另外，作为上述的输送供给方法，可举出上述记载的气体输送法、液体输送法、单一来源法、混合来源法等。

[0056] 另外，作为上述的沉积方法，可举出仅通过热使钼酰亚胺化合物(及其他的前体气体)与反应性气体反应而使薄膜沉积的热CVD法；使用热和等离子体的等离子体CVD法；使用热和光的光CVD法；使用热、光及等离子体的光等离子体CVD法；将CVD法的沉积反应分成基本过程、以分子水平阶段性地进行沉积的ALD法。

[0057] 作为上述基体的材质，例如可举出硅；氮化硅、氮化钛、氮化钽、氧化钛、氮化钛、氧化钌、氧化锆、氧化铪、氧化镧等陶瓷；玻璃；金属钌等金属。作为基体的形状，可以举出板状、球状、纤维状、鳞片状，基体表面可以是平面、也可成为沟道结构等三维结构。

[0058] 另外，作为上述的制造条件，可举出反应温度(基体温度)、反应压力、沉积速度等。关于反应温度，优选为上述钼酰亚胺化合物充分地发生反应的温度即100℃以上、更优选为
100～300℃。另外，反应压力在热CVD法、光CVD法、等离子体CVD法的情况下优选为0.01～
300Pa。另外，沉积速度可通过原料的供给条件(汽化温度、汽化压力)、反应温度、反应压力进行控制。当沉积速度大时，有所得的薄膜的特性发生恶化的情况，当沉积速度小时，有生产率发生问题的情况，因此优选为0.2～40.0nm/分钟、更优选为4.0～25.0nm/分钟。另外，在ALD法的情况下，为了获得所需要的膜厚，对循环的次数进行控制。

[0059] 例如，在利用ALD法形成氧化钼薄膜的情况下，进行通过上述的输送供给方法使薄膜形成用原料汽化制成蒸汽、将该蒸汽导入至基体上(具体地为设置基体的沉积反应部内)
的原料导入工序。接着，通过导入至沉积反应部的钼酰亚胺化合物，使前体薄膜成膜在基体上(前体薄膜成膜工序)。此时，可以对基体进行加热、或者对沉积反应部进行加热来施加热量。利用该工序成膜的前体薄膜是钼酰亚胺薄膜或钼酰亚胺化合物的一部分发生分解和/
或反应而生成的薄膜，具有与目标氧化钼薄膜不同的组成。进行本工序的温度优选为室温
～500℃、更优选为100～300℃。

[0060] 接着，将未反应的钼酰亚胺化合物气体或副产生的气体从沉积反应部排气(排气工序)。理想的是将未反应的钼酰亚胺化合物气体或副产生的气体完全地从沉积反应部排
气，但并非一定要完全地将其排气。作为排气方法，可举出利用氦、氩等惰性气体对体系内进行清洗的方法；通过对体系内进行减压进行排气的方法；将它们组合的方法等。进行减压时的减压度优选为0.01～300Pa、更优选为0.1～100Pa。

[0061] 接着，向沉积反应部中导入氧化性气体，通过该氧化性气体、氧化性气体及热的作用，由在之前的前体薄膜成膜工序中所获得的前体薄膜形成氧化钼薄膜(氧化钼薄膜形成工序)。本工序中使热作用时的温度优选为室温～500℃、更优选为100～300℃。通式(I)所示的钼酰亚胺化合物与氧化性气体的反应性良好、可获得氧化钼薄膜。

[0062] 可以使由上述原料导入工序、前体薄膜成膜工序、排气工序及氧化钼薄膜形成工序构成的一系列操作的薄膜沉积为1个循环，反复进行该循环多次直至获得需要的膜厚的
薄膜。在此情况下，进行1个循环之后，优选与上述排气工序同样地将未反应的钼酰亚胺化合物气体及氧化性气体、以及副产生的气体从沉积反应部中排气之后再进行下1个循环。

[0063] 另外，在氧化钼薄膜的利用ALD法的形成中，还可外加等离子体、光、电压等能量。外加这些能量的时期并无特别限定，例如可以是原料导入工序中的钼酰亚胺化合物气体导
入时、前体薄膜成膜工序或氧化钼薄膜形成工序中的加温时、排气工序中的体系内的排气
时、氧化钼薄膜形成工序中的氧化性气体导入时，也可以是上述各工序之间。

[0064] 本发明的薄膜形成方法中，在薄膜沉积之后，为了获得更为良好的膜质，也可在不活泼性气氛下、氧化性气体或还原性气体气氛下进行退火处理，当需要高低差埋入时，还可设置回流工序。该情况的温度优选为400～1200℃、特别优选为500～800℃。

[0065] 使用本发明的薄膜形成用原料制造薄膜的装置可以使用众所周知的化学气相沉积法用装置。作为具体的装置的例子，可举出如图1那样地可对前体进行鼓泡供给的装置、如图2那样地具有汽化室的装置。另外，可举出如图3、图4那样地可对反应性气体进行等离子体处理的装置。并不限定于图1、图2、图3、图4的单片式装置，还可使用利用了分批炉的可同时处理多片的装置。上述的沉积反应部相当于图1～图4中的成膜腔室。

[0066] 作为使用本发明的化学气相沉积用原料而形成制造的含有钼的薄膜，例如可举出金属钼、氮化钼、二氧化钼、三氧化钼、钼-钠系复合氧化物、钼-钙系复合氧化物、钼-铋系复合氧化物、钼-铌系复合氧化物、钼-锌系复合氧化物、钼-硅系复合氧化物、钼-铈系复合氧化物等，作为它们的用途，除了电极、阻挡膜等电子部件构件之外，还可举出催化剂、催化剂用原料、金属用原料、金属表面处理剂、陶瓷添加剂、烧结金属添加剂、阻燃剂、减烟剂、防冻液用原料、无机颜料用发色剂、碱性染料媒染剂、防锈剂原料、农业用微量肥料、窑业用副原料。

[0067] 本发明的上述通式(I)所示的钼酰亚胺化合物并不受其制造方法的特别限制，而是应用众所周知的反应进行制造。作为制造方法，应用使用了对应酰亚胺化合物的众所周
知的一般的金属酰亚胺化合物的合成方法即可。例如，可举出根据需要使三苯基膦与对应
结构的烷基酰亚胺卤化氧钼化合物发生反应、进而使对应结构的环戊二烯化合物衍生物发
生反应的方法。

[0068] 本发明的新型钼酰亚胺化合物是上述通式(II)所示的化合物。本发明的新型钼酰亚胺化合物的熔点低、蒸汽压高，因此是作为具有CVD法等汽化工序的薄膜制造方法的前体特别优选的化合物。

[0069] 在本发明的上述通式(II)中，R12～R21表示氢原子或者碳数为1～5的直链或支链状烷基。作为该碳数为1～5的直链或支链状烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、异戊基、新戊基。上述通式(II)的R12～R21优选化合物的熔点低、蒸汽压大者，具体地优选R12～R21为氢原子或甲基，从蒸汽压大的观点出发，特别优选R12～R21全部为氢原子的化合物和R12～R16中的1个为甲基、并且R17～R21
22 23
中的1个为甲基的化合物。另外，在本发明的上述通式(II)中，R 、R 分别表示甲基或乙基，根据所选择的基团，有R22及R23键合的碳具有光学活性的情况，但不特别区分R体、S体、可以是其中的任何一种，R体和S体也可以是混合物。消旋体的制造成本便宜。在R22、R23中的至少
1个为甲基的情况下，蒸汽压高，从而优选。另外，在本发明的上述通式(II)中，作为R24所示的碳数为2～5的直链或支链状烷基，例如可举出乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、异戊基、新戊基。在本发明的上述通式(II)中，从熔点低、蒸汽压大的观点出发，优选R12～R21为氢原子、R22、R23为甲基、R24为乙基或新戊基的化合物和R12～R16中的1个为甲基、R17～R21中的1个为甲基、R22、R23为甲基、R24为乙基或新戊基的化合物，其中，从熔点非常低的观点出发，特别优选R12～R21为氢原子、R22、R23为甲基、R24为新戊基的化合物和R12～R16中的1个为甲基、R17～R21中的1个为甲基、R22、R23为甲基、R24为乙基或新戊基的化合物。

[0070] 作为本发明的上述通式(II)所示的化合物的具体例子，例如可举出上述化合物No.9、19、30及40等。但是，本发明并不受上述例示化合物的任何限定。

[0071] 本发明的上述通式(II)所示的钼酰亚胺化合物并不受其制造方法的特别限制，而是应用众所周知的反应进行制造。作为制造方法，应用使用了对应酰亚胺化合物的众所周
知的一般的金属酰亚胺化合物的合成方法即可。例如，可举出根据需要使三苯基膦与对应
结构的烷基酰亚胺卤化氧钼化合物发生反应、进而使对应结构的环戊二烯化合物衍生物发
生反应的方法。

[0072] 实施例

[0073] 以下通过制造例、评价例、实施例更为详细地说明本发明。但是，本发明并不受以下的实施例等的任何限制。

[0074] [制造例1]化合物No.6的合成及分析

[0075] 在干燥氩气气氛下，在500mL反应烧瓶中向30.7质量％的叔丁基酰亚胺-二氯氧钼的四氢呋喃溶液81.4g(0.07摩尔)中添加26.9质量％的三苯基膦的四氢呋喃溶液76.9g
(0.08摩尔)，在室温下使其反应了16小时。向该钼溶液中滴加环戊二烯基钠的四氢呋喃溶
液(0.18摩尔)之后，进行6小时回流。通过减压蒸馏将溶剂浓缩，添加己烷进行3小时回流，降低温度至室温，利用G4球过滤器进行了过滤。通过减压蒸馏将该滤液浓缩、在120℃、40Pa下进行升华，从而获得粗制物，之后将其溶解在己烷中，将该溶液冷却至-30℃进行再结晶，从而获得了化合物No.6。对所得的暗紫红色固体进行了以下的分析。

[0076] (分析值)

[0077] (1)元素分析(金属分析：ICP-AES)

[0078] 钼：31.97质量％(理论值32.28％)、C：56.2质量％、H：6.7质量％、N：4.9质量％(理论值：C：56.6％、H：6.4％、N：4.7％)

[0079] (2)1H-NMR(溶剂：氘代苯)(化学位移：多重性：H数)

[0080] (1.04：s：9)(5.12：s：10)

[0081] (3)TG-DTA

[0082] (Ar100ml/min、10℃/min升温、样品量9.177mg)

[0083] 50质量％减少温度为219℃

[0084] [制造例2]化合物No.27的合成及分析

[0085] 在干燥氩气气氛下，在500mL反应烧瓶中向36.2质量％的叔丁基酰亚胺-二氯氧钼的四氢呋喃溶液138.83g(0.15摩尔)中添加0.03摩尔的三苯基膦，在室温下使其反应了16
小时。向该钼溶液中滴加甲基环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液(0.32摩尔)之后，进行6小时回流。通过减压蒸馏将溶剂浓缩，添加己烷进行15分钟回流，将温度降低至室温，添加11.5g的铈硅石，利用0.5μm过滤器进行了过滤。通过减压蒸馏将该滤液浓缩，通过减压蒸馏将40Pa、塔顶温度为116～119℃的馏分取出，从而获得了化合物No.27。对所得的暗紫红色固体进行了以下的分析。

[0086] (分析值)

[0087] (1)元素分析(金属分析：ICP-AES)

[0088] 钼：38.8质量％(理论值29.49％)、C：58.6质量％、H：6.7质量％、N：4.5质量％(理论值：C：59.1％、H：7.1％、N：4.3％)

[0089] (2)1H-NMR(溶剂：氘代苯)(化学位移：多重性：H数)

[0090] (1.10：s：9)(1.91：s：6)(4.82：t：4)(5.23：t：4)

[0091] (3)TG-DTA

[0092] (Ar100ml/min、10℃/min升温、样品量10.314mg)

[0093] 50质量％减少温度为222℃

[0094] [实施例1]化合物No.19的合成及分析

[0095] 在干燥氩气气氛下，在500mL反应烧瓶中向38.0质量％的1,1,3,3-四甲基丁基酰亚胺-二氯氧钼的四氢呋喃溶液158.1g(0.15摩尔)中添加0.03摩尔的三苯基膦，在室温下
使其反应了20小时。在该钼溶液中滴加环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液(0.32摩尔)之后，进
行6小时回流。通过减压蒸馏将溶剂浓缩，添加己烷及铈硅石，利用0.5μm过滤器进行了过滤。通过减压蒸馏将该滤液浓缩，通过减压蒸馏将45Pa、塔顶温度为136℃的馏分取出，从而获得了化合物No.19。对所得的暗紫红色液体进行了以下的分析。

[0096] (分析值)

[0097] (1)元素分析(金属分析：ICP-AES)

[0098] 钼：26.1质量％(理论值27.15％)、C：60.7质量％、H：7.2质量％、N：3.8质量％(理论值：C：61.2％、H：7.7％、N：4.0％)

[0099] (2)1H-NMR(溶剂：氘代苯)(化学位移：多重性：H数)

[0100] (1.02：s：9)(1.10：s：6)(1.39：s：2)(5.12：s：10)

[0101] (3)TG-DTA

[0102] (Ar100ml/min、10℃/min升温、样品量10.411mg)

[0103] 50质量％减少温度为251℃

[0104] [实施例2]化合物No.30的合成及分析

[0105] 在干燥氩气气氛下，在500mL反应烧瓶中向39.6质量％的叔戊基酰亚胺-二氯氧钼的四氢呋喃溶液75.76g(0.08摩尔)中滴加甲基环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液(0.18摩尔)
后，进行6小时回流。通过减压蒸馏将溶剂浓缩，添加己烷进行2小时回流，将温度降低至室温，利用0.5μm过滤器进行了过滤。通过减压蒸馏将该滤液浓缩，通过减压蒸馏将40Pa、塔顶温度为118～121℃的馏分取出，从而获得了化合物No.30。对所得的暗紫红色液体进行了以下的分析。

[0106] (分析值)

[0107] (1)元素分析(金属分析：ICP-AES)

[0108] 钼：28.7质量％(理论值28.27％)、C：60.7质量％、H：7.2质量％、N：4.3质量％(理论值：C：60.2％、H：7.4％、N：4.1％)

[0109] (2)1H-NMR(溶剂：氘代苯)(化学位移：多重性：H数)

[0110] (0.93：t：3)(1.03：s：6)(1.32：q：2)(1.92：s：6)(4.76：t：4)(5.25：t：4)[0111] (3)TG-DTA

[0112] (Ar100ml/min、10℃/min升温、样品量10.932mg)

[0113] 50质量％减少温度为236℃

[0114] [实施例3]化合物No.40的合成及分析

[0115] 在干燥氩气气氛下，在500mL反应烧瓶中向0.062摩尔的1,1,3,3-四甲基丁基酰亚胺-二氯氧钼、0.625摩尔的四氢呋喃中添加0.01摩尔的三苯基膦，在室温下使其反应了20
小时。向该钼溶液滴加甲基环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液(0.131摩尔)之后，进行6小时回
流。通过减压蒸馏将溶剂浓缩，添加己烷及铈硅石，利用0.5μm过滤器进行了过滤。通过减压蒸馏将该滤液浓缩，通过减压蒸馏将33Pa、塔顶温度为142℃的馏分取出，从而获得了化合物No.40。对所得的暗紫红色液体进行了以下的分析。

[0116] (分析值)

[0117] (1)元素分析(金属分析：ICP-AES)

[0118] 钼：24.7质量％(理论值25.154％)、C：62.5质量％、H：8.4质量％、N：3.8质量％(理论值：C：63.0％、H：8.2％、N：3.7％)

[0119] (2)1H-NMR(溶剂：氘代苯)(化学位移：多重性：H数)

[0120] (1.03：s：9)(1.15：s：6)(1.46：s：2)(1.93：s：6)(4.75：t：4)(5.29：t：4)[0121] (3)TG-DTA

[0122] (Ar100ml/min、10℃/min升温、样品量11.349mg)

[0123] 50质量％减少温度为259℃

[0124] [评价例1]钼化合物的物性评价

[0125] 对化合物No.6、19、27、30、40及以下所示的比较化合物1、通过目视观察常压20℃的化合物状态，对固体化合物使用DSC测定装置测定熔点，进而测定TG-DTA(常压、Ar流量：100ml/min、升温：10℃/min)，从而测定了50质量％减少时的温度(以下有时略记为50％T)及加热至400℃时减少的质量％(以下有时略记为400wt)。将结果示于表1中。

[0126]

[0127] 比较化合物1

[0128] 表1

[0129]

[0130] ※1不会变为液体，以固体的状态直接分解。

[0131] 由表1的结果可知，评价例1-1～1-5与比较例1相比，熔点大幅度地降低，特别是1-3～1-5在小于20℃的条件下是液体的化合物。由于熔点低的化合物易于稳定地以液体状态
供给原料，因此作为气相化学成长法用原料处于优势。另外，关于50％T，当将评价例1-1～
1-5与比较例1进行比较时，没有很大的差别，蒸汽压大致相等。另外可知，比较例1在加热至
400℃时会发生热分解、会产生大量的剩余部分，与此相对，评价例1-1～1-5在加热至400℃时因热分解所产生的剩余部分非常地少。

[0132] [实施例4]氧化钼薄膜的制造

[0133] 使化合物No.19作为化学气相沉积用原料，使用图1所示的装置利用以下条件的ALD法，在硅晶片上制造了氧化钼薄膜。关于所得的薄膜，进行利用X射线反射率法的膜厚测定及利用X射线光电子分光法的薄膜组成的确认时，膜厚为1.5nm、膜组成为氧化钼(MoOx：x＝2～3)、碳含量少于作为检测下限的0.1原子％。每1个循环获得的膜厚为0.03nm。

[0134] (条件)

[0135] 反应温度(基体温度)：280℃、反应性气体：臭氧气体

[0136] (工序)

[0137] 使由下述(1)～(4)构成的一系列工序作为1个循环，反复进行了50个循环。

[0138] (1)导入在原料容器温度为在90℃、原料容器内压力为70Pa的条件下进行了汽化的化学气相沉积用原料的蒸汽，在体系压力为100Pa下使其沉积10秒。

[0139] (2)通过15秒的氩清洗，将未反应原料除去。

[0140] (3)导入反应性气体，在体系压力为100Pa下使其反应10秒。

[0141] (4)通过15秒的氩清洗，将未反应原料除去。