산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형포지티브 내식막 조성물

산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물{A salt suitable for an acid generator and a chemically amplified positive resist composition containing the same}

본 발명은 반도체의 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형 내식막 조성물에 사용되는 산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.

석판술을 이용하는 반도체 마이크로제조(microfabrication)에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물은 광 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.

반도체 마이크로제조시, 해상도가 높은 패턴을 형성시키는 것이 바람직하며, 화학 증폭형 내식막 조성물이 이러한 패턴을 제공할 것으로 기대된다.

미국 공개특허공보 제2003/0194639 A1호에도 화학식

본 발명의 목적은 해상도가 보다 높은 패턴을 제공하는 화학 증폭형 내식막 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제용으로 적합한 염을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 염에 대한 합성 중간체를 제공하는 것이며, 상기 합성 중간체 또는 염의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 염을 함유하는 화학 증폭형 내식막 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 이들 및 기타 목적은 다음 설명으로부터 자명해질 것이다.

본 발명은 다음에 관한 것이다.

<1> 화학식 1의 염.

위의 화학식 1에서,

X는 하나 이상의 2가 지환식 탄화수소 그룹을 함유하는 C3-C30 2가 그룹이고, 상기 C3-C30 2가 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Y는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, 상기 C3-C30 환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,

A ⁺ 는 유기 상대이온이다.

<2> <1>에 있어서, Q ¹ 및 Q ² 가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, 화학식 1의 염.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 유기 상대이온이 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d의 양이온으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학식 1의 염.

위의 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d에서,

P ¹ , P ² 및 P ³ 은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 환식 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹이거나, 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고,

P ⁴ 및 P ⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,

P ⁶ 및 P ⁷ 은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나,

P ⁶ 과 P ⁷ 은 결합되어, 인접하는 S ⁺ 와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 지환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 지환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,

P ⁸ 은 수소 원자이고,

P ⁹ 는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나,

P ⁸ 과 P ⁹ 는 결합되어, 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 지환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 지환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,

P ¹⁰ , P ¹¹ , P ¹² , P ¹³ , P ¹⁴ , P ¹⁵ , P ¹⁶ , P ¹⁷ , P ¹⁸ , P ¹⁹ , P ²⁰ 및 P ²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,

B는 황 또는 산소 원자이고,

k는 0 또는 1이다.

<4> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 유기 상대이온이 화학식 3a, 3b 또는 3c의 양이온인, 화학식 1의 염.

위의 화학식 3a, 3b 및 3c에서,

P ²² , P ²³ 및 P ²⁴ 는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹(여기서, C1-C20 알킬 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 환식 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있다)이거나, 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 환식 탄화수소 그룹(여기서, C3-C30 환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이고,

P ²⁵ , P ²⁶ , P ²⁷ , P ²⁸ , P ²⁹ 및 P ³⁰ 은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 환식 탄화수소 그룹이고,

l, m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.

<5> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 유기 상대이온이 화학식 3d 또는 3e의 양이온인, 화학식 1의 염.

위의 화학식 3d 및 3e에서,

P ³¹ 은 치환될 수 있는 방향족 그룹이고,

P ³² 와 P ³³ 은 결합되어, 인접하는 S ⁺ 와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 지환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 지환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,

P ³⁴ 는 C1-C12 알킬 그룹이다.

<6> <1> 내지 <5> 중의 어느 하나에 있어서, C3-C30 2가 지환식 탄화수소 그룹이 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 아다만탄 또는 노르보르난 환을 함유하고, 상기 2가 지환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -가 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있는, 화학식 1의 염.

<7> <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, C3-C30 환식 탄화수소 그룹이 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 플루오렌 환으로부터 선택된 하나 이상의 환을 함유하고, 상기 환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -가 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있는, 화학식 1의 염.

<8> <1>에 있어서, 화학식 1의 염이 화학식 4a, 4b 또는 4c의 염인, 화학식 1의 염.

위의 화학식 4a, 4b 및 4c에서,

P ²² , P ²³ , P ²⁴ , P ²⁵ , P ²⁶ , P ²⁷ , P ²⁸ , P ²⁹ , P ³⁰ , l, m, n, p, q 및 r은 <4>에서 정의한 바와 같고,

Y ² 는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 및 플루오레닐 그룹이고,

X ² 는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C6 2가 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있다.

<9> <1>에 있어서, 상기 염이 화학식 5a, 5b, 5c, 5d, 5e 또는 5f의 염인, 화학식 1의 염.

위의 화학식 5a, 5b, 5c, 5d, 5e 및 5f에서,

P ²² , P ²³ , P ²⁴ , P ²⁵ , P ²⁶ , P ²⁷ , P ²⁸ , P ²⁹ , P ³⁰ , l, m, n, p, q 및 r은 <4>에서 정 의한 바와 같고,

R은 수소 원자, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹이다.

<10> <1>에 있어서, 화학식 1의 염이 화학식 4d 또는 4e의 염인, 화학식 1의 염.

위의 화학식 4d 및 4e에서,

P ³¹ , P ³² , P ³³ 및 P ³⁴ 는 <5>에서 정의한 바와 같고,

X ² 및 Y ² 는 <8>에서 정의한 바와 같다.

<11> <1>에 있어서, 상기 염이 화학식 5g, 5h, 5i 또는 5j의 염인, 화학식 1의 염.

위의 화학식 5g, 5h, 5i 및 5j에서,

P ³¹ , P ³² , P ³³ 및 P ³⁴ 는 <5>에서 정의한 바와 같고,

R은 <9>에서 정의한 바와 같다.

<12> 화학식 6의 염.

위의 화학식 6에서,

X는 하나 이상의 2가 지환식 탄화수소 그룹을 함유하는 C3-C30 2가 그룹이고, 상기 C3-C30 2가 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Y는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, 상기 C3-C30 환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,

M ⁺ 는 Li, Na, K 또는 Ag이다.

<13> 화학식 9의 화합물을 화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 6의 염의 제조방법.

화학식 6

위의 화학식 6, 7, 8 및 9에서,

X는 하나 이상의 2가 지환식 탄화수소 그룹을 함유하는 C3-C30 2가 그룹이고, 상기 C3-C30 2가 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Y는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, 상기 C3-C30 환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,

M ⁺ 는 Li, Na, K 또는 Ag이다.

<14> 화학식 9의 화합물을 화학식 10의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 6의 염의 제조방법.

화학식 6

화학식 9

위의 화학식 6, 9 및 10에서,

X는 하나 이상의 2가 지환식 탄화수소 그룹을 함유하는 C3-C30 2가 그룹이고, 상기 C3-C30 2가 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Y는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, 상기 C3-C30 환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,

M ⁺ 는 Li, Na, K 또는 Ag이다.

<15> 화학식 6의 염을 화학식 11의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 염의 제조방법.

화학식 1

화학식 6

위의 화학식 1, 6 및 11에서,

X는 하나 이상의 2가 지환식 탄화수소 그룹을 함유하는 C3-C30 2가 그룹이고, 상기 C3-C30 2가 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Y는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, 상기 C3-C30 환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,

A ⁺ 는 유기 상대이온이고,

M ⁺ 는 Li, Na, K 또는 Ag이고,

Z는 F, Cl, Br, I, BF ₄ , AsF ₆ , SbF ₆ , PF ₆ 또는 ClO ₄ 이다.

<16> 화학식 12의 염을 화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 염의 제조방법.

화학식 1

화학식 7

화학식 8

위의 화학식 1, 7, 8 및 12에서,

X는 하나 이상의 2가 지환식 탄화수소 그룹을 함유하는 C3-C30 2가 그룹이고, 상기 C3-C30 2가 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Y는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, 상기 C3-C30 환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,

A ⁺ 는 유기 상대이온이다.

<17> 화학식 13의 염을 화학식 8의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 염의 제조방법.

화학식 1

화학식 8

위의 화학식 1, 8 및 13에서,

X는 하나 이상의 2가 지환식 탄화수소 그룹을 함유하는 C3-C30 2가 그룹이고, 상기 C3-C30 2가 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Y는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, 상기 C3-C30 환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,

A ⁺ 는 유기 상대이온이다.

<18> 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성이거나 불충분하게 가용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지와 화학식 1의 염을 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

X는 하나 이상의 2가 지환식 탄화수소 그룹을 함유하는 C3-C30 2가 그룹이고, 상기 C3-C30 2가 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Y는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, 상기 C3-C30 환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,

A ⁺ 는 유기 상대이온이다.

<19> <18>에 있어서, Q ¹ 및 Q ² 가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

<20> <18> 또는 <19>에 있어서, 상기 유기 상대이온이 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d의 양이온으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

화학식 2a

화학식 2b

화학식 2c

화학식 2d

위의 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d에서,

P ¹ , P ² 및 P ³ 은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 환식 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹이거나, 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고,

P ⁴ 및 P ⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,

P ⁶ 및 P ⁷ 은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나,

P ⁶ 및 P ⁷ 은 결합되어, 인접하는 S ⁺ 와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 지환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 지환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,

P ⁸ 은 수소 원자이고,

P ⁹ 는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나,

P ⁸ 과 P ⁹ 는 결합되어, 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 지환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 지환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,

P ¹⁰ , P ¹¹ , P ¹² , P ¹³ , P ¹⁴ , P ¹⁵ , P ¹⁶ , P ¹⁷ , P ¹⁸ , P ¹⁹ , P ²⁰ 및 P ²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,

B는 황 또는 산소 원자이고,

k는 0 또는 1이다.

<21> <18> 또는 <19>에 있어서, 상기 유기 상대이온이 화학식 3a, 3b 또는 3c의 양이온인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

화학식 3a

화학식 3b

화학식 3c

위의 화학식 3a, 3b 및 3c에서,

P ²² , P ²³ 및 P ²⁴ 는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹(여기서, C1-C20 알킬 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 환식 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있다)이거나, 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 환식 탄화수소 그룹(여기서, C3-C30 환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이고,

P ²⁵ , P ²⁶ , P ²⁷ , P ²⁸ , P ²⁹ 및 P ³⁰ 은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 환식 탄화수소 그룹이고,

l, m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.

<22> <18> 또는 <19>에 있어서, 상기 유기 상대이온이 화학식 3d 또는 3e의 양이온인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

화학식 3d

화학식 3e

위의 화학식 3d 및 3e에서,

P ³¹ 은 치환될 수 있는 방향족 그룹이고,

P ³² 와 P ³³ 은 결합되어, 인접하는 S ⁺ 와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 지환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 지환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,

P ³⁴ 는 C1-C12 알킬 그룹이다.

<23> <18> 내지 <22> 중의 어느 하나에 있어서, 상기 수지가, 벌키하고 산 불안정한 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

<24> <18> 내지 <22> 중의 어느 하나에 있어서, 상기 수지가 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

<25> <24>에 있어서, 상기 수지가, 상기 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위에 추가하여, 하이드록시스티렌으로부터 유도되고 하이드록실 그룹들 중의 일부가 산 불안정한 그룹에 의해 보호된 구조 단위를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

<26> <18> 내지 <25> 중의 어느 하나에 있어서, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물이 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

본 발명은 화학식 1의 염을 제공한다.

C3-C30 2가 그룹은 하나 이상의 2가 지환식 탄화수소 그룹을 함유한다. C3-C30 2가 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다. C3-C30 2가 그룹은 하나의 2가 지환식 탄화수소 그룹을 함유하는 것이 바람직하다.

C3-C30 2가 그룹은 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹을 포함할 수 있다. C1-C6 알콕시 그룹의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹이 포함된다. C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로 필 및 노나플루오로부틸 그룹이 포함된다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예에는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸 및 6-하이드록시헥실 그룹이 포함된다.

C3-C30 2가 그룹으로서, C6-C20 2가 그룹이 바람직하고, C6-C15 2가 그룹이 보다 바람직하다.

2가 지환식 탄화수소 그룹은 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹을 포함할 수 있다. 2가 지환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.

2가 지환식 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로펜탄디일 그룹, 사이클로헥산디일 그룹, 노르보르난디일 그룹, 데카하이드로나프탈렌디일 그룹, 아다만탄디일 그룹, 사이클로헥산디엔디일 그룹 및 다음 화학식의 그룹이 포함된다.

위의 화학식에서,

말단이 개방된 직선은 인접하는 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다.

2가 지환식 탄화수소 그룹의 바람직한 예에는 다음 화학식의 그룹이 포함된다.

위의 화학식에서,

말단이 개방된 직선은 인접하는 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다.

C3-C30 2가 그룹은 상기 2가 지환식 그룹일 수 있고 상기 2가 지환식 탄화수소 그룹과 2가 탄화수소 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다) 1 또는 2개로 이루어진 그룹일 수 있다. 하나 이상의 -CH ₂ -가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 2가 탄화수소 그룹의 예에는 하나 이상의 -CH ₂ -가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C6 탄화수소 그룹이 포함된다. 이의 바람직한 예에는 -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -O-, -CO-, -O-CO-, -CH ₂ -O-CO- 및 -O-CO-CH ₂ -가 포함된다. 이의 보다 바람직한 예에는 -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -O-CO- 및 -CH ₂ -O-CO-가 포함된다.

C3-C30 2가 그룹의 구체적인 예에는 다음 화학식의 그룹이 포함된다.

위의 화학식에서,

말단이 개방된 직선은 인접하는 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다.

이의 바람직한 예에는

위의 화학식에서, 말단이 개방된 직선은 인접하는 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다.

Y는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이다. C3-C30 환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다. C3-C30 환식 탄화수소 그룹은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. C3-C30 환식 탄화수소 그룹은 지환식 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹일 수 있다.

C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹 및 C1-C6 하이드록시알킬 그룹으로서, 위에서 기재한 바와 동일한 그룹을 예로 들 수 있다.

Y가 C1-C6 알콕시 그룹 및 C1-C6 하이드록시알킬 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C5-C20 환식 탄화수소 그룹인 것이 바람직하고, Y가 C1-C6 알콕시 그룹 및 C1-C6 하이드록시알킬 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C6-C16 환식 탄화수소 그룹인 것이 보다 바람직하다. C5-C20 환식 탄화수소 그룹 및 C6-C16 환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.

C3-C30 환식 탄화수소 그룹의 예에는 다음 화학식의 그룹이 포함된다.

위의 화학식들에서,

말단이 개방된 직선은 인접하는 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다.

이의 바람직한 예에는 다음 그룹이 포함된다.

위의 화학식들에서,

R은 수소 원자, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6- 알콕시 그룹, C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹 또는 C1-C6 하이드록시알킬 그룹이고,

말단이 개방된 직선은 인접하는 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다.

R로서, 수소 원자, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 및 C1-C6 하이드록시알킬 그룹이 바람직하다.

다음 화학식의 그룹이 보다 바람직하다.

위의 화학식들에서 ,

R은 위에서 정의한 바와 같고,

말단이 개방된 직선은 인접하는 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다.

Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이다.

C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다.

Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 것이 바람직하고, Q ¹ 및 Q ² 는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.

화학식 1의 염의 음이온 부분의 구체적인 예에는 다음이 포함된다.

이들 중에서 화학식 1의 다음과 같은 음이온 부분이 바람직하다.

위의 화학식에서,

Y ² 는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 플루오레닐 그룹이고,

X ² 는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C6 2가 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있다.

화학식 1의 염의 음이온 부분이 다음 음이온인 것이 보다 바람직하다.

화학식 1의 염의 바람직한 음이온 부분의 구체적인 예에는 다음 음이온이 포함된다.

화학식 1의 염의 음이온 부분이 다음 음이온인 것이 보다 바람직하다.

화학식 1에서, A ⁺ 는 유기 상대이온이다.

유기 상대이온의 예에는 화학식 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d의 양이온이 포함된다.

화학식 2a

화학식 2b

화학식 2c

화학식 2d

위의 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d에서,

P ¹ , P ² 및 P ³ 은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 환식 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹이거나, 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고,

P ⁴ 및 P ⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,

P ⁶ 및 P ⁷ 은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나,

P ⁶ 과 P ⁷ 은 결합되어, 인접하는 S ⁺ 와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 지환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 지환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,

P ⁸ 은 수소 원자이고,

P ⁹ 는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나,

P ⁸ 과 P ⁹ 는 결합되어, 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 지환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 지환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,

P ¹⁰ , P ¹¹ , P ¹² , P ¹³ , P ¹⁴ , P ¹⁵ , P ¹⁶ , P ¹⁷ , P ¹⁸ , P ¹⁹ , P ²⁰ 및 P ²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,

B는 황 또는 산소 원자이고,

k는 0 또는 1이다.

화학식 2a, 2b 및 2d에서, C1-C12 알콕시 그룹의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시 및 2-에틸헥실옥시 그룹이 포함된다.

화학식 2a에서, C3-C12 환식 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸 그룹이 포함된다. 화학식 2a에서, 하이드록실 그룹, C3-C12 환식 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실 및 벤질 그룹이 포함된다.

화학식 2a에서, 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 비사이클로헥실, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-3급-부틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 4-n-헥실페닐, 4-n-옥틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 플루오레닐, 4-페닐페닐, 4-하이드록시페닐, 4-메톡시페닐, 4-3급-부톡시페닐 및 4-n-헥실옥시페닐 그룹이 포함된다.

화학식 2b, 2c 및 2d에서, C1-C12 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다.

화학식 2c에서, C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예에는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 및 사이클로데실 그룹이 포함된다. P ⁶ 과 P ⁷ 을 결합시킴으로써 형성된 C3-C12 2가 지환식 탄화수소 그룹의 예에는 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접하는 S ⁺ 와 2가 지환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예에는 테트라메틸렌설포니오, 펜타메틸렌설포니오 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹이 포함된다.

화학식 2c에서, 방향족 그룹의 예에는 페닐, 톨릴, 크실릴, 4-n-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-3급-부틸페닐, 4-사이클로헥실페닐, 4-페닐페닐 및 나프틸 그룹이 포함된다. 방향족 그룹은 치환될 수 있고, 치환체의 예에는 C1-C6 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시 및 n-헥실옥시 그룹; C2-C12 아실옥시 그룹, 예를 들면, 아세틸옥시 및 1-아다만틸카보닐옥시 그룹; 및 니트로 그룹이 포함된다.

P ⁸ 과 P ⁹ 를 결합시킴으로써 형성된 2가 지환식 탄화수소 그룹의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 인접하는 -CHCO-와 2가 지환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예에는 2-옥소사이클로펜틸 및 2-옥소사이클로헥실 그룹이 포함된다.

화학식 2a의 양이온의 예에는 다음 화학식의 양이온이 포함된다.

화학식 2b의 양이온의 예에는 다음 화학식의 양이온이 포함된다.

화학식 2c의 양이온의 예에는 다음 화학식의 양이온이 포함된다.

화학식 2d의 양이온의 예에는 다음 화학식의 양이온이 포함된다.

유기 상대이온으로서, 화학식 3a, 3b 또는 3c의 양이온이 바람직하다.

화학식 3a

화학식 3b

화학식 3c

위의 화학식 3a, 3b 및 3c에서,

P ²² , P ²³ 및 P ²⁴ 는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹(여기서, C1-C20 알킬 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 환식 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있다)이거나, 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 환식 탄화수소 그룹(여기서, C3-C30 환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이고,

P ²⁵ , P ²⁶ , P ²⁷ , P ²⁸ , P ²⁹ 및 P ³⁰ 은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 환식 탄화수소 그룹이고,

l, m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.

유기 상대이온으로서, 화학식 3d 또는 3e의 양이온이 또한 바람직하다.

화학식 3d

화학식 3e

위의 화학식 3d 및 3e에서,

P ³¹ 은 치환될 수 있는 방향족 그룹이고,

P ³² 와 P ³³ 은 결합되어, 인접하는 S ⁺ 와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 지환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 지환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH ₂ -는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,

P ³⁴ 는 C1-C12 알킬 그룹이다.

유기 상대이온으로서, 상기 화학식 3a, 3b, 3c 또는 3d의 양이온이 보다 바람직하다.

화학식 1의 염으로서, 화학식 4a, 4b, 4c, 4d 또는 4e의 염이 바람직하다.

화학식 4a

화학식 4b

화학식 4c

화학식 4d

화학식 4e

위의 화학식 4a, 4b, 4c, 4d 및 4e에서,

P ²² , P ²³ , P ²⁴ , P ²⁵ , P ²⁶ , P ²⁷ , P ²⁸ , P ²⁹ , P ³⁰ , P ³¹ , P ³² , P ³³ , P ³⁴ , l, m, n, p, q, r, X ² 및 Y ² 는 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 5a, 5b, 5c, 5d, 5e, 5f, 5g, 5h, 5i 또는 5j의 염이 해상도가 보다 높은 패턴을 제공하는 화학 증폭형 내식막 조성물을 제조하는 데 보다 바람직하다.

화학식 5a

화학식 5b

화학식 5c

화학식 5d

화학식 5e

화학식 5f

화학식 5g

화학식 5h

화학식 5i

화학식 5j

위의 화학식 5a, 5b, 5c, 5d, 5e, 5f, 5g, 5h, 5i 및 5j에서,

P ²² , P ²³ , P ²⁴ , P ²⁵ , P ²⁶ , P ²⁷ , P ²⁸ , P ²⁹ , P ³⁰ , P ³¹ , P ³² , P ³³ , P ³⁴ , l, m, n, p, q, r 및 R은 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 1의 염의 제조방법의 예에는 화학식 6의 염을 화학식 11의 화합물과 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 불활성 용매 속에서 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 반응시킴을 포함하는 공정이 포함된다.

화학식 6

화학식 11

위의 화학식 6 및 11에서,

X 및 Y는 위에서 정의한 바와 같고,

M ⁺ 는 Li, Na, K 또는 Ag이고,

A ⁺ 는 위에서 정의한 바와 같고,

Z는 F, Cl, Br, I, BF ₄ , AsF ₆ , SbF ₆ , PF ₆ 또는 ClO ₄ 이다.

화학식 11의 화합물로서, 시판되는 것이 통상 사용된다.

화학식 11의 사용량은 통상 화학식 6의 염 1mol에 대하여 0.5 내지 2mol이다. 수득된 화학식 1의 염은 결정화 또는 수 세척으로 취할 수 있다.

화학식 1의 염은 화학식 12의 염을 화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물과 반응시킴을 포함하는 공정으로 제조할 수도 있다.

화학식 12

화학식 7

화학식 8

위의 화학식 7, 8 및 12에서,

X 및 Y는 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물로서, 시판되는 것들이 통상 사용된다.

화학식 12의 염, 화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물의 반응은 통상적으로 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 비양성자성 용매 속에서 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 산 또는 탈수제의 존재하에 혼합함으로써 수행된다. 산의 예에는 p-톨루엔설폰산 및 디페닐암모늄 트리플루오로메탄설포네이트와 같은 유기 산 및 황산과 같은 무기 산이 포함된다. 탈수제의 예에는 1,1'-카보닐디이미다졸 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드가 포함된다.

산을 사용하는 경우, 반응은 바람직하게는, 예를 들면, 딘 스탁 방법(Dean Stark method)에 의한 탈수와 함께 수행되는데, 이는 반응시간을 단축시킬 수 있다.

화학식 12의 염의 사용량은 통상적으로 화학식 7의 화합물 1mol에 대하여 0.2 내지 3mol, 바람직하게는 0.5 내지 2mol이다. 화학식 8의 화합물의 사용량은 화학식 7의 화합물 1mol에 대하여 0.5 내지 2mol일 수 있거나 용매와 동일량일 수 있다. 산의 사용량은 촉매량 또는 용매와 동일량일 수 있고, 통상 화학식 7의 화합물 1mol에 대하여 0.001 내지 5mol이다. 탈수제의 사용량은 통상 화학식 7의 화합물 1mol에 대하여 0.2 내지 5mol, 바람직하게는 0.5 내지 3mol이다.

화학식 1의 염은 또한 화학식 13의 염을 화학식 8의 화합물과 반응시킴을 포함하는 공정으로 제조할 수 있다.

화학식 13

위의 화학식 13에서,

Q ¹ , Q ² , A ⁺ 및 X는 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 13의 염은 일본 공개특허공보 제2006-257078A1호에 기재되어 있는 방법에 따라서 제조될 수 있다.

화학식 13의 염과 화학식 8의 화합물과의 반응은 통상적으로 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 비양성자성 용매 속에서 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 산 또는 탈수제의 존재하에 이들을 혼합함으로써 수행된다. 산의 예에는 p-톨루엔설폰산 및 디페닐암모늄 트리플루오로메탄설포네이트와 같은 유기 산 및 황산과 같은 무기 산이 포함된다. 탈수제의 예에는 1,1'-카보닐디이미다졸 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드가 포함된다.

산을 사용하는 경우, 반응은 바람직하게는, 예를 들면, 딘 스탁 방법에 의한 탈수와 함께 수행되는데, 이는 반응시간을 단축시킬 수 있다.

화학식 13의 염의 사용량은 통상적으로 화학식 8의 화합물 1mol에 대하여 0.2 내지 3mol, 바람직하게는 0.5 내지 2mol이다. 산의 사용량은 촉매량 또는 용매와 동일량일 수 있고, 통상 화학식 13의 염 1mol에 대하여 0.001 내지 5mol이다. 탈수제의 사용량은 통상 화학식 13의 화합물 1mol에 대하여 0.2 내지 5mol, 바람직하게는 0.5 내지 3mol이다.

화학식 6의 염의 제조방법의 예에는 화학식 9의 화합물을 화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물과 반응시킴을 포함하는 공정이 포함된다.

화학식 9

위의 화학식 9에서,

Q ¹ , Q ² 및 M은 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 9의 화합물, 화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물의 반응은 통상 적으로 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 비양성자성 용매 속에서 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 산 또는 탈수제의 존재하에 이들을 혼합함으로써 수행된다. 산의 예에는 p-톨루엔설폰산 및 디페닐암모늄 트리플루오로메탄설포네이트와 같은 유기 산 및 황산과 같은 무기 산이 포함된다. 탈수제의 예에는 1,1'-카보닐디이미다졸 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드가 포함된다.

산을 사용하는 경우, 반응은 바람직하게는, 예를 들면, 딘 스탁 방법에 의한 탈수와 함께 수행되는데, 이는 반응시간을 단축시킬 수 있다.

화학식 9의 화합물의 사용량은 통상적으로 화학식 7의 화합물 1mol에 대하여 0.2 내지 3mol, 바람직하게는 0.5 내지 2mol이다. 화학식 8의 사용량은 화학식 7의 화합물 1mol에 대하여 0.5 내지 2mol이거나 용매와 동일량일 수 있다. 산의 사용량은 촉매량 또는 용매와 동일량일 수 있고, 통상 화학식 7의 화합물 1mol에 대하여 0.001 내지 5mol이다. 탈수제의 사용량은 통상 화학식 7의 화합물 1mol에 대하여 0.2 내지 5mol, 바람직하게는 0.5 내지 3mol이다.

화학식 6의 염은 화학식 9의 화합물과 화학식 10의 화합물을 반응시켜 제조할 수도 있다.

화학식 10

위의 화학식 10에서,

X 및 Y는 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 9의 화합물과 화학식 10의 화합물과의 반응은 통상 상기 비양성자성 용매 속에서 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 이들 화합물을 혼합함으로써 수행된다.

상기 반응은 통상 상기 산 또는 상기 탈수제의 존재하에 수행된다.

상기 반응은 바람직하게는 생성된 알콜 화합물을, 예를 들면, 딘 스탁 방법으로 제거하면서 수행되는데, 이는 반응 시간을 단축시키는 경향이 있다.

화학식 9의 염의 양은 통상 화학식 10의 화합물 1mol에 대하여 0.2 내지 3mol, 바람직하게는 0.5 내지 2mol이다.

산의 사용량은 촉매량 또는 용매와 동일량일 수 있고, 통상 화학식 10의 화합물 1mol에 대하여 0.001 내지 5mol이다. 탈수제의 사용량은 통상 화학식 10의 화합물 1mol당 0.2 내지 5mol, 바람직하게는 0.5 내지 3mol이다.

화학식 12의 염은 화학식 9의 화합물과 화학식 11의 화합물을 반응시킴을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 공정은 통상 물, 아세토니트릴, 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 불활성 용매 속에서, 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 화학식 11의 양은 통상 화학식 9의 화합물 1mol에 대하여 0.5 내지 2mol이다.

이어서, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 설명할 것이다.

본 발명의 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물은 산 불안정한 그룹을 갖는구조 단위를 함유하고 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성이거나 불충분하게 가용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지와 화학식 1의 염 을 포함한다.

화학식 1의 염은 통상적으로 산 발생제로서 사용되고, 화학식 1의 염에 대한 광 조사에 의해 발생된 산은 수지의 산 불안정한 그룹에 대해 촉매적으로 작용하여 산 불안정한 그룹을 분해시켜, 수지가 알칼리성 수용액에서 가용성으로 된다. 이러한 조성물은 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 적합하다.

본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정한 그룹을 갖고, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성이거나 불충분하게 가용성이지만, 산 불안정한 그룹이 산에 의해 개열되는 구조 단위를 함유한다.

본원 명세서에서, "-COOR"은 "카복실산 에스테르를 갖는 구조"로서 기재될 수 있고, "에스테르 그룹"이라고도 할 수 있다. 구체적으로, "-COOC(CH ₃ ) ₃ "는 "카복실산의 3급-부틸 에스테르를 갖는 구조"라고 기재될 수 있거나 "3급-부틸 에스테르 그룹"이라고도 할 수 있다.

산 불안정한 그룹의 예에는 산소원자에 인접하는 탄소원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹, 산소원자에 인접하는 탄소원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹, 및 산소원자에 인접하는 탄소원자가 4급 탄소원자인 락톤 에스테르 그룹과 같은 카복실산 에스테르를 갖는 구조가 포함된다. "4급 탄소원자"는 "수소 원자가 아닌 4개의 치환체에 결합된 탄소원자"를 의미한다.

산 불안정한 그룹의 예에는 산소원자에 인접하는 탄소원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹, 예를 들면, 3급-부틸 에스테르 그룹; 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸에스테르, 1-이소프로폭시에틸에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹과 같은 아세탈계 에스테르 그룹; 산소원자에 인접하는 탄소원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹, 예를 들면, 이소보르닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹이 포함된다. 아다만틸 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.

구조 단위의 예에는 아크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 노르보르넨카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 트리사이클로데센카복실산 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 트리사이클로데센카복실산 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 테트라사이클로데센카복실산 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 포함된다. 아크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 메타크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다.

본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정한 그룹과 올레핀계 이중 결합을 갖는 단량체(들)의 중합 반응을 수행하여 수득할 수 있다.

단량체들 중에서, 벌키하고 산 불안정한 그룹을 갖는 단량체, 예를 들면, 지환족 에스테르 그룹(예: 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹)이, 수득된 수지를 본 발명에 사용하는 경우에 우수한 해상도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

벌키하고 산 불안정한 그룹을 함유하는 단량체의 예에는 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-1-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트가 포함된다.

특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 본 발명의 조성물에서 수지 성분용 단량체로서 사용되는 경우, 해상도가 우수한 내식막 조성물이 수득되기 쉽다. 이의 통상적인 예에는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 포함된다. 특히 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 감도 및 내열성이 우수한 내식막 조성물이 수득되기 쉽다. 본 발명에서, 산의 작용에 의해 해리되는 그룹(들)을 갖는 2종 이상의 단량체가, 필요한 경우, 함께 사용될 수 있다.

2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 통상 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 아크릴계 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸 메타크 릴레이트는 통상 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 메타크릴계 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정한 그룹을 갖는 상기 구조 단위 이외에 산 안정한 단량체로부터 유도된 기타 구조 단위(들)를 함유할 수도 있다. 본원에서, "산 안정한 단량체로부터 유도된 구조 단위"는 "화학식 1의 염으로부터 발생된 산에 의해 해리되지 않는 구조 단위"를 의미한다.

산 안정한 단량체로부터 유도된 이러한 기타 구조 단위의 예에는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 유리 카복실 그룹; 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위; 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위; 산소원자에 인접한 탄소원자가 2급 또는 3급 탄소원자인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유도된 구조 단위; 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위 등이 포함된다. 본원에서, 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자이더라도 1-아다만틸옥시카보닐 그룹은 산 안정한 그룹이고, 1-아다만틸옥시카보닐 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.

산 안정한 단량체로부터 유도된 구조 단위의 구체적인 예에는 3-하이드록시- 1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위; α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위; β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위; β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위; 화학식 14의 구조 단위; 화학식 15의 구조 단위; p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위; m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위; 올레핀계 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 16의 구조 단위; 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 17의 구조 단위; 화학식 18의 구조 단위 등이 포함된다.

위의 화학식 14, 15, 16, 17 및 18에서,

R ¹ 은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,

R ³ 은 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 할로겐 원자이고,

i는 0 내지 3의 정수이고,

p가 2 또는 3인 경우, R ³ 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,

R ² 는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,

R ⁴ 는 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 할로겐 원자이고,

j는 0 내지 3의 정수이고,

q가 2 또는 3인 경우, R ⁴ 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,

R ⁵ 및 R ⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬 그룹, C1-C3 하이드록시알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹, 하이드록시 그룹 또는 -COOU 그룹(여기서, U는 알콜 잔기를 나타낸다)이거나,

R ⁵ 와 R ⁶ 은 함께 결합되어 화학식 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.

특히, p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 화학식 14의 구조 단위 및 화학식 15의 구조 단위를 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위 이외에 추가로 갖는 수지가 기판에 대한 내식막의 접착력 및 내식막의 해상도면에서 바람직하다.

3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들면, 상응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 이들은 또한 시판되고 있다.

또한, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부 티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴계 할라이드 또는 메타크릴계 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.

화학식 14 및 15의 구조 단위를 제공하는 단량체로서, 예를 들면, 아래에 기재된 하이드록실 그룹을 갖는 지환족 락톤의 아크릴레이트 및 지환족 락톤의 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 언급된다. 이들 에스테르는, 예를 들면, 하이드록실 그룹을 갖는 상응하는 지환족 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 제조할 수 있고, 이의 제조방법은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-26446A호에 기재되어 있다.

알킬 그룹으로 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤과 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예에는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시- γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ부티로락톤이 있다.

2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 지환족 그룹이 이의 주쇄에 직접 존재하기 때문에 강한 구조를 나타내고 건식 에칭 내성이 우수한 특성을 나타낸다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는, 예를 들면, 상응하는 2-노르보르넨 이외에 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물과 함께 라디칼 중합시켜 주쇄에 도입시킬 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합의 개방에 의해 형성되고, 상기 화학식 16의 구조 단위일 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이들의 이중 결합을 개방시킴으로써 형성되고, 각각 상기 화학식 17 및 18의 구조 단위일 수 있다.

R ⁵ 및 R ⁶ 에서, C1-C3 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸 및 n-프로필 그룹이 포함되고, C1-C3 하이드록시알킬 그룹의 예에는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다.

R ⁵ 및 R ⁶ 에서, -COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성된 에스테르이고, U에 상응하는 알콜 잔기로서, 예를 들면, 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹, 2-옥소옥솔란-4-일 등이 언급되고, C1-C8 알킬 그룹에 대한 치환체로서 하이드록실 그룹, 지환족 탄화수소 잔기 등이 언급된다.

상기 화학식 16의 구조 단위를 제공하는 데 사용되는 단량체의 구체적인 예에는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함될 수 있다.

-COOU 그룹의 U가 산 불안정한 그룹인 경우, 화학식 16의 구조 단위는, 노르보르난 구조를 갖더라도, 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예에는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 등이 포함된다.

본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위 에서 일반적으로 10 내지 80mol%의 비로 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위(들)를 함유하는데, 상기 비는 패턴 형성을 위한 노광을 위한 방사선의 유형, 산 불안정한 그룹의 유형 등에 따라서 달라진다.

특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크 릴레이트로부터 유도된 구조 단위가 산 불안전한 그룹을 갖는 구조 단위로서 사용되는 경우는, 구조 단위의 비가 수지의 모든 구조 단위에서 15mol% 이상인 내식막의 건식 에칭 내성에 있어서 유리하다.

산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, 산 안정한 그룹을 갖는 기타 구조 단위가 수지에 함유되는 경우, 이들 구조 단위의 합이 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여 20 내지 90mol%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

KrF 석판술의 경우, p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 수지의 성분들 중의 하나로서 사용하는 경우에도 투명도가 충분한 내식막 조성물이 수득될 수 있다. 이러한 공중합 수지를 수득하기 위해서, 상응하는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르가 아세톡시스티렌 및 스티렌과 라디칼 중합될 수 있고, 이어서 아세톡시스티렌으로부터 유도된 구조 단위의 아세톡시 그룹이 산에 의해 탈아세틸화(deacetylation)될 수 있다.

하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위의 구체적인 예에는 화학식 19 및 20의 구조 단위가 포함된다.

KrF 석판술의 경우, 수지가 상기 화학식 19 및 20의 구조 단위로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위 이외에 상기 화학식 17의 구조 단위와 다음 화학식 21 내지 33의 구조 단위로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

KrF 석판술에 적합한 수지의 구체적인 예에는 화학식 19, 21 및 22의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 19, 20 및 22의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 19, 21 및 23의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 19, 20 및 23의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 19 및 24의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 19 및 25의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 19 및 26의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 19 및 27의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 19 및 28의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 19 및 29의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 19, 21 및 26의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 19, 20 및 26의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 17, 19 및 30의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 17, 19 및 31의 구조 단위를 함유하는 수지, 화학식 17, 19 및 32의 구조 단위를 함유하는 수지, 및 화학식 17, 19 및 33의 구조 단위를 함유하는 수지가 포함된다.

KrF 석판술에서, 2-알킬-2-아다만틸 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 그룹을 갖는 구조 단위를 갖는 수지가 건식 에칭 내성면에서 내식막 성분의 수지로서 바람직하다.

KrF 석판술에서, 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 이외에, 하이드록시스티렌으로부터 유도되고, 하이드록실 그룹의 일부분이 산 불안정한 그룹에 의해 보호된 구조 단위를 함유하는 수지가 또한 사용될 수 있다. 산 불안정한 그룹의 예는 위에서 기재한 바와 같다.

하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 이외에, 하이드록시스티렌으로부터 유도되고 하이드록실 그룹의 일부분이 산 불안정한 그룹에 의해 보호된 구조 단위를 함유하는 수지로서, 화학식 34의 구조 단위와 화학식 35의 구조 단위를 함 유하는 수지가 바람직하고, 화학식 36의 구조 단위와 화학식 37의 구조 단위를 함유하는 수지가 보다 바람직하다.

위의 화학식 35 및 37에서,

R ⁷ 은 C1-C4 알킬 그룹이고,

R ⁸ 은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹이거나,

R ⁷ 과 R ⁸ 은 서로 결합되어 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌 그룹을 형성한다.

C1-C4 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸 그룹이 포함되고, 에틸 및 프로필 그룹이 바람직하다. C1-C6 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 그룹이 포함되고, 에틸 및 n-프로필 그룹이 바람직하다. C5-C7 사이클로알킬 그룹의 예에는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 그룹이 포함되고, 사이클로헥실 그룹이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 상응하는 단량체(들)의 중합 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 수지는 또한 상응하는 단량체(들)의 올리고머화 후, 수득된 올리고머를 중합시켜 제조될 수 있다.

중합 반응은 통상 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다.

라디칼 개시제는 제한되지 않고, 이의 예에는 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴); 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예를 들면, 칼륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 과산화수소가 포함된다. 이들 중에서 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.

이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 2종 이상의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합비는 특별히 제한되지 않는다.

라디칼 개시제의 양은 모든 단량체 또는 올리고머의 몰량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 20mol%이다.

중합 온도는 통상 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.

중합 반응은 통상적으로 용매의 존재하에 수행되고, 단량체, 라디칼 개시제 및 수득된 수지를 용해시키기에 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예로는 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔; 에테르 용매, 예를 들면, 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란; 케톤 용매, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤; 알콜 용매, 예를 들면, 이소프로필 알콜; 환식 에스테르 용매, 예를 들면, γ-부티로락톤; 글리콜 에테르 에스테르 에스테르 용매, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 아크릴산 에스테르 용매, 예를 들면, 에틸 락테이트가 포함된 다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다.

용매의 양은 제한되지 않고, 실용상 바람직하게는 모든 단량체 또는 올리고머 1부에 대하여 1 내지 5중량부이다.

올레핀계 이중 결합을 갖는 지환족 화합물과 지방족 불포화 디카복실산 무수물이 단량체로서 사용되는 경우, 이들은 쉽게 중합되지 않으므로 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.

중합 반응의 완료 후, 생성된 수지를, 예를 들면, 상기 수지가 수득된 반응 혼합물에 불용성이거나 불충분하게 가용성인 용매를 가하고, 침전된 수지를 여과함으로써 분리시킬 수 있다. 필요한 경우, 분리된 수지를, 예를 들면, 적합한 용매로 세척함으로써 정제할 수 있다.

본 발명의 내식막 조성물은 바람직하게는 수지 성분과 화학식 1의 염의 총량을 기준으로 하여 수지 성분 80 내지 99.9중량%와 화학식 1의 염 0.1 내지 20중량%를 포함한다.

상기 내식막 조성물에서, 후노광 지연으로 인해 일어나는 산의 불활성화로 인해 야기되는 성능 악화는 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 유기 염기 화합물을 켄칭제(quencher)로서 가함으로써 감소시킬 수 있다.

질소 함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예에는 다음 화학식의 아민 화합물들 및 화학식

¹⁷ , R

¹⁸ , R

¹⁹ 및 R

²⁰ 은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)가 포함된다.

위의 화학식들에서,

R ¹¹ 및 R ¹² 는 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,

R ¹³ 및 R ¹⁴ 는 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있거나,

R ¹³ 과 R ¹⁴ 는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 결합하여 방향족 환을 형성시키고,

R ¹⁵ 는 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 니트로 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,

R ¹⁶ 은 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고, 상기 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,

W는 -CO-, -NH-, -S-, -SS-, 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 치환될 수 있는 알킬렌 그룹, 또는 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 치환될 수 있는 알케닐렌 그룹이다.

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ 및 R ²⁰ 에서 알킬 그룹은 탄소수가 바람직하게는 약 1 내지 10, 보다 바람직하게는 약 1 내지 6이다.

C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹의 예에는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, n-부틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노 그룹이 포함된다. C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예에는 메톡시, 에톡 시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 및 2-메톡시에톡시 그룹이 포함된다.

하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹의 구체적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-아미노에틸, 4-아미노부틸 및 6-아미노헥실 그룹이 포함된다.

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ 및 R ²⁰ 에서 사이클로알킬 그룹은 탄소수가 바람직하게는 약 5 내지 10이다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹의 구체적인 예에는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹이 포함된다.

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ 및 R ²⁰ 에서 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10이다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 아릴 그룹의 구체적인 예에는 페닐 및 나프틸 그룹이 포함된다.

R ¹³ , R ¹⁴ 및 R ¹⁵ 에서 알콕시 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6이고, 이의 구체적인 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급- 부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹이 포함된다.

W에서 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6이다. 알킬렌 그룹의 구체적인 예에는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹이 포함되고, 알케닐렌 그룹의 구체적인 예에는 에탄-1,2-디일, 1-프로펜-1,3-디일 및 2-부텐-1,4-디일 그룹이 포함된다.

아민 화합물의 구체적인 예에는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피 리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민이 포함된다.

4급 암모늄 하이드록사이드의 예에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")가 포함된다.

일본 공개특허공보 제11-52575A1호에 기재되어 있는 피페리딘 주쇄를 갖는 장애 아민 화합물이 또한 켄칭제로서 사용될 수 있다.

해상도가 보다 높은 패턴을 형성시키는 관점에서, 4급 암모늄 하이드록사이드를 켄칭제로서 사용하는 것이 바람직하다.

염기성 화합물을 켄칭제로서 사용하는 경우, 본 발명의 내식막 조성물은 바람직하게는 수지 성분과 화학식 1의 염의 총량을 기준으로 하여 염기성 화합물을 0.01 내지 1중량% 포함한다.

본 발명의 내식막 조성물은, 필요한 경우, 소량의 각종 첨가제, 예를 들면, 증감제(sensitizer), 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료를 본 발명의 효과를 억제하지 않는 한 함유할 수 있다.

본 발명의 내식막 조성물은 통상적으로 상기 성분들이 용매에 용해되어 있는 내식막 액체 조성물의 형태로 존재하고, 내식막 액체 조성물은 스핀 피복과 같은 통상적인 방법으로 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 도포된다. 사용되는 용매는 상기 성분들을 용해시키기에 충분하고 적합한 건조 속도를 갖고, 용매의 증발 후 균일하고 평활한 피막을 제공한다. 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.

용매의 예에는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온; 및 환식 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤이 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

기판에 도포되고 건조된 내식막을 패턴 형성을 위해서 노광시키고, 탈보호 반응을 용이하게 하기 위해서 열처리한 후, 알칼리 현상제로 현상시킨다. 사용되는 알칼리 현상제는 당해 기술분야에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액들 중 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상 "콜린"으로 알려짐)의 수용액이 흔히 사용된다.

본원에 기재된 양태는 모든 양태들의 예이며 제한적이 아닌 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니라 첨부된 특허청구의 범위에 의해 결정되며 특허청구의 범위와 동일한 의미 및 범위의 모든 변형을 포함하고자 한다.

본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 다음 실시예에서 사용되는 모든 성분의 함량 및 모든 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 특별히 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 다음 실시예에서 모든 물질의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준 참조 물질로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC형, 칼럼(총 3개의 칼럼): TSKgel Multipore HXL-M, 제조원: 도소 코포레이션(TOSOH CORPORATION), 용매: 테트라하이드로푸란]로 측정된 값이다.

수득된 염의 구조는 NMR[GX-270형 또는 EX-270형, 제조원: 제올 리미티드(JEOL LTD.)] 및 질량 분광법[액체 크로마토그래피: 1100형, 제조원: 아질런트 테크놀로지즈 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.), 질량 분광법: LC/MSD형 또는 LC/MSD TOF형, 제조원: 아질런트 테크놀로지즈 리미티드]으로 측정된다.

염 합성 실시예 1

(1) 30% 수산화나트륨 수용액 25000부를 빙욕 속의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 10000부와 이온교환수 15000부와의 혼합물에 적가한다. 생성된 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 환류시키고, 냉각시킨다. 혼합물을 진한 염산 7754부로 중화시킨다. 생성된 혼합물을 농축시키고, 수득된 잔사를 아세토니트릴 6000부와 혼합한다. 생성된 혼합물을 교반하고, 여과한다. 수득된 여액을 농축시키고, 잔사를 여과한다. 수득된 여액을 농축시키고, 잔사를 아세토니트릴 200부와 혼합한다. 수득된 혼합물을 교반하고, 여과한 후, 수득된 고체를 건조시켜 디플루오로설포아세트산의 나트륨염(순도: 97.6%)을 605부 수득한다.

(2) 톨루엔 100부, 디플루오로설포아세트산의 나트륨염(순도: 97.6%) 10.0부, (3-하이드록시-1-아다만틸)메탄올 8.98부 및 디페닐암모늄 트리플루오로메탄설포네이트 0.3부를 혼합한다. 수득된 혼합물을 가열시키고, 36시간 동안 환류시킨다. 혼합물을 냉각시킨 후, 농축시킨다. 수득된 잔사에 아세토니트릴 287부를 가하고, 혼합물을 교반하고, 여과한다. 수득된 여액을 농축시킨다. 수득한 농축된 액체에 3급-부틸 메틸 에테르 141부를 가하고, 생성된 혼합물을 교반하고, 여과하여 고체를 수득한다. 수득된 고체를 건조시켜 상기 화학식(a)의 염을 백색/녹색 고체 형태로 16.7부 수득한다.

(3) 상기 (2)에서 수득한 화학식(a)의 염 6.0부를 클로로포름 90부와 혼합한다. 수득된 혼합물에 트리페닐설포늄 클로라이드 수용액(농도: 14.2%) 34.72부를 가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반한다. 혼합물을 분리하여 수성 층과 유기 층을 수득한다. 수득된 유기 층을 수성 층이 중화될 때까지 이온 교환수로 반복 세척한 다. 유기 층에 활성탄 1.6부를 가하고, 생성된 혼합물을 혼합하고, 여과한다. 여액을 농축시킨다. 농축된 액체와 에틸 아세테이트 35부를 혼합하고, 혼합물을 여과하여 고체를 수득한다. 고체를 건조시켜 상기 화학식(b)의 염을 백색 고체 형태로 5.4부 수득하고, 이를 B1이라고 한다.

염 합성 실시예 2

1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 2.2부를 화학식(a)의 염 3.0부, 클로로포름 9부 및 이온교환수 8부의 혼합물에 가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 클로로포름 6부를 반응 혼합물에 가하고, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온교환수로 반복 세척한다. 활성탄 0.5부를 유기 층에 가한 후, 교반한다. 혼합물을 여과하고, 여액을 농축시킨다. 수득된 잔사에 3급-부틸 메틸 에테르 18부를 가하고, 생성된 혼합물을 교반한 후, 방치한다. 상청액을 경사 분리로 혼합물로부터 제거하여 잔사를 수득한다. 잔사에 n-헵탄 18부를 가하고, 생성된 혼합물을 교반하고, 방치한다. 상청액을 경사 분리로 혼합물로 부터 제거하여 상기 화학식(c)의 염을 오렌지색 오일의 형태로 2.5부 수득하고, 이를 B2라고 한다.

염 합성 실시예 3

(1) 황산 2방울을 피펫을 사용하여 사이클로헥산카복실산 1.9부, 1,3-아다만탄디메탄올 5.8부 및 톨루엔 116부의 혼합물에 가한다. 생성된 혼합물을 가열하고, 8시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 1N 수산화나트륨 수용액 100부와 혼합한 후, 혼합물을 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온교환수로 반복 세척한다. 유기 층을 1N 수산화나트륨 수용액 50부와 혼합한 후, 생성된 혼합물을 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온교환수로 반복 세척한다. 수득된 유기 층을 농축시킨다. 농축된 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 [3-(하이드록시메틸)-1-아다만틸]메틸 사이클로헥산카복실레이트 3.7부를 수득한다.

(2) 30% 수산화나트륨 수용액 230부를 빙욕 속의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 100부와 이온교환수 250부와의 혼합물에 적가한다. 생성된 혼합물을 가열하고, 100℃에서 2.5시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 진한 염산 88부로 중화시킨다. 수득된 용액을 농축시켜 디플루오로설포아세트산의 나트륨염(여기서, 무기 염이 수득된다. 순도: 65.1%) 158.4부를 수득한다.

(3) p-톨루엔설폰산 2.3부를 디클로로에탄 63부, 디플루오로설포아세트산의 나트륨염(순도: 65.1%) 3.6부 및 [3-(하이드록시메틸)-1-아다만틸]메틸 사이클로헥산카복실레이트 3.7부의 혼합물에 가하고, 생성된 혼합물을 가열하고, 6시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 농축시켜 디클로로메탄을 제거하고, 아세토니트릴 100부를 수득된 잔사에 가한다. 생성된 혼합물을 교반하고, 여과한다. 수득된 여액을 농축시켜 상기 화학식(d)의 염을 4.9부 수득한다.

(4) 상기 (3)에서 수득한 화학식(d)의 염 4.9부를 아세토니트릴 49부에 용해시킨다. 트리페닐설포늄 클로라이드 3.0부와 이온교환수 30부를 혼합하여 수득한 용액을 수득한 용액에 가한다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반한다. 혼합물을 농축시키고, 잔사를 클로로포름 50부로 2회 추출한다. 수득된 유기 층을 수득된 수성층이 중화될 때까지 이온교환수로 반복 세척한다. 수득된 유기 층을 농축시킨 다. 수득된 잔사를 3급-부틸 메틸 에테르 50부와 혼합한다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 경사 분리시켜 화학식(e)의 염을 담황색 오일의 형태로 3.2부 수득하고, 이를 B3라고 한다.

염 합성 실시예 4

(1) 2-브로모아세토페논 150부를 아세톤 375부에 용해시키고, 테트라하이드로티오펜 66.5부를 수득된 용액에 적가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 백색 침전물을 여과하고, 세척한 후, 건조시켜 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드를 백색 결정의 형태로 207.9부 수득한다.

(2) 상기 염 합성 실시예 3(3)에서 기재한 방법과 유사한 방식으로 합성된 화학식(d)의 염 3.6부를 아세토니트릴 18부에 용해시킨다. 수득된 용액에 상기 (1)에서 수득한 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 2.1부와 이온교환수 11부를 혼합하여 수득한 용액을 가한다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반하고, 농축시킨다. 수득된 잔사를 클로로포름 50부로 2회 추출한다. 수득된 유기 층을 혼합하고, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온교환수로 반복 세척한다. 수득한 유기 층을 농축시키고, 농축된 액체를 3급-부틸메틸 에테르 50부와 혼합한다. 생성된 혼합물을 교반하고, 여과하여 고체를 수득하고, 수득된 고체를 감압 조건하에 건조시켜 화학식(f)의 염을 백색 고체 형태로 4.0부 수득하고, 이를 B4라고 한다.

염 합성 실시예 5

(1) 18% 디클루오로설포아세트산 수용액 300.0부를 14.2% 트리페닐설포늄 클로라이드 수용액 573.7부에 가하고, 생성된 혼합물을 25℃에서 약 20시간 동안 교반한다. 백색 침전물을 여과하고, 이온교환수 100부로 세척한 후, 건조시켜 화학식(g)의 염을 88.4부 수득한다.

(2) 화학식(g)의 염 5.0부, (3-하이드록시-1-아다만틸)메탄올 2.1부, 톨루엔 50부 및 진한 황산 0.3부를 혼합한다. 수득한 혼합물을 가열하고, 22시간 동안 환류시킨다. 혼합물을 냉각시킨 후, 농축시킨다. 수득된 잔사에 클로로포름 90부를 가하고, 수득된 용액을 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온교환수로 반복 세척한다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 잔사를 에틸 아세테이트 49부와 혼합한다. 생성된 혼합물을 교반하고, 여과하여 고체를 수득한다. 수득된 고체를 건조시켜 상기 화학식(b)의 염을 5.4부 수득한다. 수득된 염의 ¹ H-NMR 스펙트럼은 상기 염 합성 실시예 1에서 수득한 염의 ¹ H-NMR 스펙트럼과 동일하다.

염 합성 실시예 6

(1) 일본 공개특허공보 제2006-257078 A1호에 기재되어 있는 방법과 유사한 방식으로 합성된 상기 화학식(h)의 염 50부, 톨루엔 250부 및 진한 황산 2.4부를 혼합한다. 수득된 혼합물을 가열하고, 7시간 동안 환류시킨다. 혼합물을 냉각시킨 후, 농축시킨다. 수득된 잔사에 클로로포름 326부를 가하고, 수득된 용액을 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온교환수로 반복 세척한다. 수득된 유기 층을 활성탄 4.5부와 혼합한다. 수득된 혼합물을 교반하고, 여과한다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔사를 에틸 아세테이트 260부와 혼합한다. 생성된 혼합물을 교반하고, 여과하여 고체를 수득한다. 수득된 고체를 건조시켜 상기 화학식(b)의 염을 39.3부 수득한다.

수득된 염의 ¹ H-NMR 스펙트럼은 상기 염 합성 실시예 1에서 수득한 염의 ¹ H-NMR 스텍트럼과 동일하다.

염 합성 비교 실시예 1

(1) p-톨루엔설폰산 24.0부를 디플루오로설포아세트산의 나트륨염(순도: 63.5%) 39.4부, 1-아다만탄메탄올 21.0부 및 디클로로에탄 200부의 혼합물에 가하고, 생성된 혼합물을 가열하고, 7시간 동안 환류시킨다. 혼합물을 농축시켜 디클로로에탄을 제거하고, 3급-부틸 메틸 에테르 250부를 수득된 잔사에 가한다. 수득된 혼합물을 교반하고, 여과하여 고체를 수득한다. 고체에 아세토니트릴 250부를 가하고, 생성된 혼합물을 교반하고, 여과한다. 수득된 여액을 농축시켜 화학식(i)의 염을 32.8부 수득한다.

(2) 상기 (1)에서 수득한 염 32.8부를 이온교환수 100부에 용해시킨다. 수득된 용액에 트리페닐설포늄 클로라이드 28.3부와 메탄올 140부와의 혼합물을 가하여 15시간 동안 교반한다. 생성된 혼합물을 농축시킨다. 농축된 액체를 클로로포름 200부로 2회 추출한다. 수득된 유기 층을 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온교환수로 반복 세척한다. 수득된 유기 층을 농축시킨다. 농축된 액체에 3급-부틸 메틸 에테르 300부를 가하고, 교반한다. 생성된 혼합물을 여과하고, 수득된 고체를 건조시켜 화학식(j)의 염을 백색 고체의 형태로 39.7부 수득하고, 이를 C1이 라고 한다.

염 합성 비교 실시예 2

(1) 화학식(i)의 염 99.5부를 아세토니트릴 298부에 용해시킨다. 수득된 용액에 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 79.4부와 이온교환수 159부를 가하고, 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반한다. 혼합물을 농축시키고, 잔사를 클로로포름 500부로 2회 추출한다. 수득된 유기 층을 혼합하고, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온교환수로 반복 세척한다. 유기 층을 농축시키고, 잔사를 3급-부틸 메틸 에테르 250부와 혼합한다. 생성된 혼합물을 교반하고, 여과하여 상기 화학식(k)의 염을 백색 고체의 형태로 수득하고 이를 C3이라고 한다.

수지 합성 실시예 1

상기 수지 합성 실시예에서 사용된 단량체는 단량체 M1, M2 및 M3이다.

단량체 M1, 단량체 M2 및 단량체 M3을 사용되는 모든 단량체의 양의 2배량의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시킨다(단량체 몰 비: 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3-5:2.5:2.5). 용액에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 모든 단량체 mol량을 기준으로 하여 2mol%의 비로 가하고, 생성된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열한다. 반응 용액을 대량의 헵탄에 부어 넣어 침전시킨다. 침전물을 분리하고, 정제를 위해서 대량의 헵탄으로 2회 세척한다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 9,200인 공중합체가 수득된다. 상기 공중합체는 다음 구조 단위를 갖는다. 이를 수지 R1이라고 한다.

수지 합성 실시예 2

상기 수지 합성 실시예에 사용되는 단량체는 다음 단량체 M1 및 M4이다.

단량체 M1 96.9부, 단량체 M4 147.6부 및 메틸 이소부틸 케톤 331부를 혼합하고, 생성된 혼합물을 80℃로 가열한다. 혼합물에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 13.5부와 메틸 이소부틸 케톤 36.0부를 혼합하여 수득한 용액을 10분에 걸쳐 적가한다. 생성된 혼합물을 80℃에서 15시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 메탄올 5000부와 물 625부의 혼합 용액에 부어 넣고, 침전물을 여과하여 수득한다. 침전물을 메탄올 489부와 혼합하고, 4-디메틸아미노피리딘 25.4부를 이에 가한다. 생성된 혼합물을 62℃에서 15시간 동안 가열한다. 빙초산 37.5부를 혼합물에 가하여 30분 동안 교반한다. 수득된 혼합물을 대량의 물에 부어 넣어 침전시킨다. 침전물을 여과하여 분리시키고, 물로 세척한 후, 감압 조건하에 건조시킨다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 8,200이고 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)이 1.68인 공중합체가 수득된다. 상기 공중합체는 화학식(l) 및 m의 구조 단위를 갖는다. ¹³ C-NMR 분석에 의해 화학식(l)의 구조 단위의 함량이 30%이고 화학식(m)의 구조 단위의 함량이 70%인 것으로 확인된다. 이를 수지 R2라고 한다.

수지 합성 실시예 3

수지 합성 실시예 2에 기재된 방법과 유사한 방식에 따라서 화학식(l) 및 m의 구조 단위를 갖는 공중합체를 수득하는데, 단 단량체 M1 64.6부가 단량체 M1 96.9부 대신에 사용되고, 단량체 M4 168.7부가 단량체 M4 147.6부 대신에 사용된다. 수득된 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 8,600이고 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)이 1.65이다. ¹³ C-NMR 분석에 의해 화학식(l)의 구조 단위의 함량이 20%이고 화학식(m)의 구조 단위의 함량이 80%인 것으로 확인된다. 이를 수지 R3이라고 한다.

실시예 1 및 비교 실시예 1

<수지>

수지 R1

<산 발생제>

산 발생제 B1:

산 발생제 C1:

<켄칭제>

켄칭제 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린

<용매>

용매 Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 51.5부, 2-헵탄온 35.0부 및 γ-부티로락톤 3.5부

다음 성분들을 혼합하여 용액을 수득하고, 용액을 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과하여 내식막 액체를 제조한다.

수지(유형 및 양이 표 1에 기재됨)

산 발생제(유형 및 양이 표 1에 기재됨)

켄칭제(유형 및 양이 표 1에 기재됨)

용매(유형 및 양이 표 1에 기재됨)

실리콘 웨이퍼를 각각 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)가 시판하는 유기 반사방지 피복 조성물인 "ARC-29A-8"로 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 780Å 두께의 유기 반사방지 피막을 형성시킨다. 위에서와 같이 제조된 내식막 액체를 각각 건조 후 생성된 막의 두께가 0.25㎛로 되도록 반사방지 피막 위에 스핀 피복시킨다. 내식막 액체를 각각 도포한 후, 각각의 내식막 액체로 피복된 실리콘 웨이퍼를 125℃에서 60초 동안 직접 핫플레이트(hotplate)에서 예비베이킹한다. ArF 엑시머 스텝퍼("NSR ArF", 제조원: 니콘 코포레이션, NA=0.55, 2/3 환)를 사용하여 각각의 내식막이 형성되어 있는 웨이퍼를 노광량을 단계적으로 변화시키면서 선 및 공간 패턴으로 노광시킨다.

노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 125℃의 온도에서 60초 동안 노광 후 베이킹시킨 후, 60초 동안 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 패들 현상시킨다.

현상 후, 유기 반사방지 피복 기판 위에 현상된 다크 필드(dark field) 패턴 각각을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 이의 결과를 표 2에 기재한다. 본원에서 사용되는 용어인 "다크 필드 패턴"은 크롬 층(광 차폐 층)으로 제조된 외부 틀과 외부 틀 내부로 연장된 크롬층(광 차폐 층) 위에 형성된 선형 유리 표면(광 투과 부분)을 포함하는 레티클(reticle)을 통해 노광 및 현상하여 수득된 패턴을 의미한다. 따라서, 다크 필드 패턴은 노광 및 현상 후, 선 및 공간 패턴을 둘러싸고 있는 내식막이 잔류하도록 한다.

해상도: 이는 유효 감도의 노광량에서 선 패턴에 의해 분할된 공간 패턴을 제공하는 공간 패턴의 최소 크기로서 표현된다. 값이 작을수록 해상도는 높다. 본원에서, 유효 감도는 선 패턴(광 차폐 층)과 공간 패턴(광 투과 부분)이 0.13㎛ 선 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후 1:1이 되도록 하는 노광량으로서 표현된다.

실시예 2 및 3 및 비교 실시예 2 및 3

<수지>

수지 R1

<산 발생제>

산 발생제 B2:

산 발생제 B3:

산 발생제 C1:

산 발생제 C3:

<켄칭제>

켄칭제 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린

<용매>

용매 Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 51.5부, 2-헵탄온 35.0부 및 γ-부티로락톤 3.5부

다음 성분들을 혼합하여 용액을 수득하고, 용액을 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과하여 내식막 액체를 제조한다.

수지(유형 및 양이 표 3에 기재됨)

산 발생제(유형 및 양이 표 3에 기재됨)

켄칭제(유형 및 양이 표 3에 기재됨)

용매(유형 및 양이 표 3에 기재됨)

실리콘 웨이퍼를 각각 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드가 시판하는 유기 반사방지 피복 조성물인 "ARC-29A-8"로 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 780Å 두께의 유기 반사방지 피막을 형성시킨다. 위에서와 같이 제조된 내식막 액체를 각각 건조 후 생성된 막의 두께가 0.15㎛로 되도록 반사방지 피막 위에 스핀 피복시킨다. 내식막 액체를 각각 도포한 후, 각각의 내식막 액체로 피복된 실리콘 웨이퍼를 근접 핫플레이트에서 표 3의 칼럼 "PB"에 기재된 온도에서 60초 동안 예비베이킹한다. ArF 엑시머 스텝퍼("FPA-5000AS3", 제조원: 캐논 인코포레이티드, NA=0.75, 2/3 환)를 사용하여 각각의 내식막이 형성되어 있는 웨이퍼를 노광량을 단계적으로 변화시키면서 선 및 공간 패턴으로 노광시킨다.

노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 표 3의 칼럼 "PEB"에 기재된 온도에서 60초 동안 노광 후 베이킹시킨 후, 15초 동안 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 패들 현상시킨다.

현상 후, 유기 반사방지 피복 기판 위에 현상된 선 및 공간 패턴 각각을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 이의 결과를 표 4에 기재한다.

유효 감도(ES): 이는 100nm 선과 공간 패턴의 라인의 폭이 단지 100nm로 되는 노광량으로서 표현된다.

해상도: 이는 유효 감도의 노광량에서 선 패턴에 의해 분할된 공간 패턴을 제공하는 공간 패턴의 최소 크기로서 표현된다. 값이 작을수록 해상도는 높다.

실시예 4 및 비교 실시예 4

<수지>

수지 R2

수지 R3

<산 발생제>

산 발생제 B1:

산 발생제 C1:

<켄칭제>

켄칭제 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린

<용매>

용매 Y2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 74.1부

다음 성분들을 혼합하여 용액을 수득하고, 용액을 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과하여 내식막 액체를 제조한다.

수지(유형 및 양이 표 5에 기재됨)

산 발생제(유형 및 양이 표 5에 기재됨)

켄칭제(유형 및 양이 표 5에 기재됨)

용매(유형 및 양이 표 5에 기재됨)

실리콘 웨이퍼를 각각 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드가 시판하는 유기 반사방지 피복 조성물인 "DUV-42P"로 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 600Å 두께의 유기 반사방지 피막을 형성시킨다. 위에서와 같이 제조된 내식막 액체를 각각 건조 후 생성된 막의 두께가 0.42㎛로 되도록 반사방지 피막 위에 스핀 피복시킨다. 내식막 액체를 각각 도포한 후, 각각의 내식막 액체로 피복된 실리콘 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 직접 핫플레이트에서 예비베이킹한다. KrF 엑시머 스텝퍼("NSR-2205EX12B", 제조원: 니콘 코포레이션, NA=0.55, 2/3 환)를 사용하여 각각의 내식막이 형성되어 있는 웨이퍼를 노광량을 단계적으로 변화시키면서 선 및 공간 패턴으로 노광시킨다.

노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 110℃의 온도에서 60초 동안 노광 후 베이킹시킨 후, 60초 동안 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 패들 현상시킨다.

현상 후, 유기 반사방지 피복 기판 위에 현상된 다크 필드 패턴 각각을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 이의 결과를 표 6에 기재한다. 본원에서 사용되는 용어인 "다크 필드 패턴"은 크롬 층(광 차폐 층)으로 제조된 외부 틀과 외부 틀 내부로 연장된 크롬층(광 차폐 층) 위에 형성된 선형 유리 표면(광 투과 부분)을 포함하는 레티클을 통해 노광 및 현상하여 수득된 패턴을 의미한다. 따라서, 다크 필드 패턴은 노광 및 현상 후, 선 및 공간 패턴을 둘러싸고 있는 내식막이 잔류하도록 한다.

해상도: 이는 유효 감도의 노광량에서 선 패턴에 의해 분할된 공간 패턴을 제공하는 공간 패턴의 최소 크기로서 표현된다. 값이 작을수록 해상도는 높다. 본원에서, 유효 감도는 선 패턴(광 차폐 층)과 공간 패턴(광 투과 부분)이 0.20㎛ 선 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후 1:1로 되도록 하는 노광량으로서 표현된다.

화학식 1의 염은 해상도가 보다 높은 패턴을 제공하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제에 적합하게 사용되고, 본 발명의 내식막 조성물은 특히 ArF 엑시머 레이저 석판술, KrF 엑시머 레이저 석판술 및 ArF 침지 석판술에 적합하다.