一种N-甲基-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201710537598.1 | 申请日 | 2017-07-04 | 公开(公告)号 | CN107382825A | 公开(公告)日 | 2017-11-24 |
| 申请人 | 黄山学院; | 发明人 | 黄飞; 魏先文; 孙金余; 王溪溪; 马昕; 胡雪倩; | ||||
| 摘要 | 一种N-甲基-2-(3-甲 氧 基-4-羟基苯基)-3,4- 富勒烯 吡咯烷的制备方法，包括如下步骤：(1)将C60粉末溶解于非极性 溶剂 中得到溶液；(2)向步骤(1)所得溶液中加入肌 氨 酸和香草 醛 后加热、回流；(3)回流结束后混合溶液冷却，除去 甲苯 ，得到固体产物；(4)用层析色谱柱洗脱步骤(3)所得固体产物；(5)将洗脱所得产物溶液除去溶剂，洗涤，干燥得到目标产物。本 发明 的制备方法简单，产物纯度高、产率高。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种N-甲基-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括如下步骤： |
||||||
| 说明书全文 | 一种N-甲基-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法 技术领域背景技术[0002] 富勒烯(Fullerene)是单质碳被发现的第三种同素异形体。任何由碳一种元素组成，以球状，椭圆状，或管状结构存在的物质，都可以被叫做富勒烯，富勒烯指的是一类物质。富勒烯与石墨结构类似，但石墨的结构中只有六元环，而富勒烯中可能存在五元环。 [0003] 独特的球形π电子结构和光电性能使得富勒烯在材料科学领域备受关注。1985年Robert Curl等人制备出了C60。1989年，德国科学家Huffman和 Kraetschmer的实验证实了C60的笼型结构，从此物理学家所发现的富勒烯被科学界推向一个崭新的研究阶段。富勒烯的结构和建筑师Fuller的代表作相似，所以称为富勒烯。初步研究表明，富勒烯类化合物在抗HIV、酶活性抑制、切割DNA、光动力学治疗等方面有独特的功效。 [0004] 在数学上，富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体。最小的富勒烯是C20，有正十二面体的构造。没有22个顶点的富勒烯，之后都存在C2n的富勒烯，n＝12、13、14……。所有富勒烯结构的五边形个数为 12个，六边形个数为n-10。因为C60是富勒烯家庭中相对最容易得到、最容易提纯和最廉价的各类，因此C60及其衍生物是被研究和应用最多的富勒烯。 [0005] 如CN 103936660A公开了一种N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷以及其制备方法和应用。该发明以富勒烯C60、苯甲醛和肌氨酸为原料制备N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷以及具有微米针状结构的N-甲基-2-苯基-3,4- 富勒烯基吡咯烷，并采用微米针状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷作为载体制备硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的催化剂。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种N-甲基-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法。本发明的制备方法操作简单，产物产率相对高，产物易于分离，纯度好。 [0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： [0008] 一种N-甲基-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括如下步骤： [0009] (1)将C60粉末溶解于非极性溶剂中得到紫色透明溶液； [0010] (2)向步骤(1)所得溶液中加入肌氨酸和香草醛后加热、回流，停止加热后混合溶液颜色由紫色透明变为棕褐色不完全透明； [0011] (3)回流结束后混合溶液冷却，除去甲苯，得到棕色固体产物； [0012] (4)用层析色谱柱洗脱步骤(3)所得固体产物； [0013] (5)将洗脱所得产物溶液除去溶剂，洗涤，干燥得到棕黑色的粉末目标产物。 [0014] 本发明步骤简单，操作方便，通过上述步骤的配合作用使制得产物具有较高的纯度和收率。所得产物可以表征其核磁氢谱、红外光谱，说明其纯度较好，否则不能进行表征其氢谱和红外光谱。 [0015] 作为优选，步骤(1)中C60粉末与非极性溶剂的比例为1:0.5-1.5mg/mL，例如为1:0.7mg/mL、1:0.85mg/mL、1:0.96mg/mL、1:1.1mg/mL、1:1.25 mg/mL、1:1.37mg/mL、1: 1.45mg/mL等，优选为1:1-1.1mg/mL。 [0016] 优选地，溶解在惰性气氛下进行，例如在稀有气体如Ar下进行，除去反应装置中空气以保护反应物。 [0017] 优选地，溶解在室温下，例如在20-25℃下进行，可加以搅拌至C60粉末完全溶解于甲苯中。 [0018] 优选地，所用甲苯为新蒸馏的甲苯。 [0019] 作为优选，步骤(2)中肌氨酸、香草醛与步骤(1)中C60粉末的质量比为1:1-2:1-2，例如为1:1:1.5、1:1.5:2、1:2:1.5、1:1:1、1:1.5:2、1:1:2等，上述质量比范围可使得副反应少，产率高，产品分离容易，优选为1:1-1.5:1.5-2。 [0020] 香草醛(化学名称：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)优选为重结晶的香草醛。 [0021] 为了减少副反应，提高产率，优选地，加热的温度为110-140℃，例如为113℃、116℃、119℃、122℃、124℃、128℃、133℃、136℃、139℃等，优选为120-130℃，回流的时间为1h以上，优选为2-3h。加热可以在油浴中进行。 [0022] 优选地，在加热回流过程中，每间隔一段时间，例如10-50min，如10 min、20min、30min或40min用毛细玻璃管吸取反应溶液点在硅胶板上，再把该硅胶板放入盛有甲苯与石油醚的混合溶液的展缸中爬板，取出在紫外光灯下观察到该硅胶板基线上方有一个颜色较深、点较大的产物点(点的大小直径例如约为0.5-1mm)时停止加热，在加热回流例如2-2.5h后停止加热，此时混合溶液颜色由紫色透明变为棕褐色不完全透明。 [0023] 优选地，甲苯与石油醚体积比为1:1-5，甲苯与石油醚体积比在此范围内，较容易先把未完全参加反应的C60淋洗下来，能较好的分离C60、副产物和产物，优选为1:3。 [0024] 优选地，甲苯与石油醚混合溶液的沸程为60-90℃。 [0025] 优选地，爬板的时间为15-20min。 [0026] 作为优选，步骤(3)中冷却在惰性气氛下进行，例如在稀有气体如 Ar下进行。 [0028] 作为优选，步骤(4)中洗脱过程如下：以石油醚作为溶剂，用柱层析硅胶粉填充层析色谱柱，干法装入固体产物，先以甲苯与石油醚混合溶液作为淋洗剂，再以甲苯为淋洗剂洗脱产物，待层析色谱柱中呈现大量棕色产物带时，持续加压层析色谱柱，使该棕色产物流下并收集得到洗脱所得产物溶液。 [0029] 优选地，所用石油醚沸程为60-90℃。 [0030] 优选地，柱层析硅胶粉的目数为200-400目，能较好的分离C60、副产物和产物，优选为300目。 [0031] 优选地，层析色谱柱的内径×长度为26mm×30cm，根据产物极性，能较好的分离C60、副产物和产物。 [0032] 优选地，甲苯与石油醚混合溶液中甲苯与石油醚体积比为1:1-5，优选为1:3。 [0033] 优选地，甲苯与石油醚混合溶液的沸程为60-90℃。 [0034] 优选地，洗脱的时间为20min以上，优选为50-60min，以洗脱未完全参加反应的C60。 [0035] 优选地，所用甲苯为新蒸馏甲苯。 [0036] 作为优选，步骤(5)中溶剂可通过蒸发除去，例如通过用旋转蒸发仪蒸发产物溶液除去。 [0037] 优选地，所述洗涤使用高效液相色谱级别的甲醇进行，优选洗涤2次以上。 [0038] 优选地，所述干燥的温度为20-30℃，时间为6h以上，优选为12h。 [0039] 优选地，所述干燥为真空干燥。 [0041] 图1为实施例1制备的N-甲基-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的热重分析图。 具体实施方式[0042] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。 [0043] 实施例1 [0044] (1)根据Prato反应原理，在250mL三颈烧瓶中加入78mL新蒸馏的甲苯溶液和72mg C60粉末，室温下持续通入纯净的稀有气体Ar，除去反应装置中空气以保护反应物，在温度为20-25℃时，磁力搅拌至C60粉末完全溶解于甲苯溶液中，得到紫色透明溶液； [0045] (2)再分别加入45mg肌氨酸和重结晶的63.1mg香草醛(化学名称： 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)，油浴加热120-130℃，冷凝回流2-3h。 [0046] 在此反应过程中，每间隔20min用毛细玻璃管吸取反应溶液点在硅胶板上，再把该硅胶板放入盛有体积比为1:3的甲苯与石油醚(沸程为 60-90℃)混合溶液的展缸中“爬板”15-20min，取出在紫外光灯下观察到该硅胶板基线上方有一个颜色较深、点较大的产物点时，停止加热，此时混合溶液颜色由紫色透明变为棕褐色不完全透明。 [0047] (3)再将反应装置从油浴中取出，持续通入Ar冷却至室温，用旋转蒸发仪蒸发反应混合溶液20-30min，除去混合溶液中甲苯溶剂，得到棕色固体产物。 [0048] (4)以沸程为60-90℃的石油醚为溶剂，用目数为300目柱层析硅胶粉填充26mm×30cm(内径×长度)层析色谱柱，干法装入得到的固体产物；先以体积比为1:3的甲苯与石油醚(沸程为60-90℃)混合溶液作为淋洗剂洗脱未完全参加反应的C6050-60min，再以新蒸馏甲苯为淋洗剂洗脱产物，待层析色谱柱中呈现大量棕色产物带时，持续加压层析色谱柱，使该棕色产物流下并收集于锥形瓶中。 [0049] (5)将所得产物溶液用旋转蒸发仪蒸干溶剂，再用高效液相色谱级别的甲醇洗涤2次，再真空干燥12h，即得到棕黑色粉末状产物，产率为32.5％，该产物溶于SC2、CHCl3、甲苯等溶剂，其合成路线如下式1所示。 [0050] [0051] 所得产物可以表征其核磁氢谱、红外光谱，说明其纯度较好，否则不能进行表征其氢谱和红外光谱，具体数据如下。 [0052] N-甲基-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷表征 [0053] 1.外吸收光谱表征 [0054] 在其红外吸收光谱(KBr压片)中，526cm-1、574cm-1、1186cm-1、1431cm-1处的吸收峰归属为C60的特征吸收峰，3541cm-1-OH伸缩振动,1462cm-1， 1514cm-1，1602cm-1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰；另外在2777cm-1， 2835cm-1，2918cm-1，归属为碳氢伸缩振动峰。 [0055] 2.紫外-可见吸收光谱表征 [0056] 在紫外-可见吸收光谱中，431nm附近存在1个特征的小尖峰，此峰是 [6,6]闭环结构的C60单加成衍生物的特征吸收峰，在700nm附近有个弱的小包峰，相对于C60在620nm的吸收，向长波方向发生移动。 [0057] 3.核磁共振氢谱表征 [0058] 在1H核磁共振谱中，其中2.90(3H，s)归属为-N-CH3，4.31(1H，d) 和5.05(1H，d)归属为吡咯环C60-CH2-N的氢，4.94(1H，s)归属为吡咯环C60-CH-N的氢，5.71(1H，s)归属羟基的氢，7.05(1H，d)，7.69 (2H，m)归属苯环的氢。 [0059] N-甲基-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷热稳定性 [0061] 从图1中可以看出，产物受热后分解，表现为放热分解，分解放热峰的峰值温度为405.92℃，可认为产物具有良好的热稳定性，为单加成衍生物在较高温度下的进一步衍生化提供了可能性。 [0062] 实施例2 [0063] 与实施例1相同，除了以下不同： [0064] 步骤(1)中C60粉末为72mg，甲苯为36mL； [0065] 步骤(2)中肌氨酸为36mg，香草醛为70mg，加热温度为110℃，回流时间为4h； [0066] 步骤(5)中干燥时间为6h。 [0067] 产物收率为28.3％。 [0068] 经过与实施例相同的表征，结果归属为C60。热稳定性和荧光性质与实施例1所得产物的相当。 [0069] 实施例3 [0070] 与实施例1相同，除了以下不同： [0071] 步骤(1)中C60粉末为72mg，甲苯为100mL； [0072] 步骤(2)中肌氨酸为70mg，香草醛为70mg，加热温度为140℃，回流时间为1h； [0073] 步骤(5)中干燥时间为24h。 [0074] 产物收率为27.6％。 [0075] 经过与实施例相同的表征，结果归属为C60。热稳定性和荧光性质与实施例1所得产物的相当。 [0076] 实施例4 [0077] 与实施例1相同，除了以下不同： [0078] 步骤(1)中C60粉末为72mg，甲苯为50mL； [0079] 步骤(2)中肌氨酸为50mg，香草醛为60mg，加热温度为125℃，回流时间为2.5h； [0080] 步骤(5)中干燥时间为15h。 [0081] 产物收率为30.2％。 [0082] 经过与实施例相同的表征，结果归属为C60。热稳定性和荧光性质与实施例1所得产物的相当。 [0083] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈