羧基官能聚酯和二酯衍生物 |
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| 申请号 | CN201480045279.3 | 申请日 | 2014-07-16 | 公开(公告)号 | CN105452331A | 公开(公告)日 | 2016-03-30 |
| 申请人 | 巴斯夫涂料有限公司; | 发明人 | H·欣策-布鲁宁; E·奥斯特鲁普; T·洛梅尔; C·F·J·福勒; A·M·奥利弗; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及可通过以下组分的开环反应而得到的新羧基官能聚酯和二酯衍 生物 ：(A)至少一种式(I)酐，其中R1＝H、C1-C24烷基或C2-C24烯基，与(B)至少一种羟基官能组分，其中(B1)聚酯衍生物使用至少一种线性羟基官能聚酯制备，所述线性羟基官能聚酯使用基于用于制备聚酯(B1)的 单体 的总量7-95摩尔％的至少一种在官能团之间具有包含12-70个 碳 原子 的脂族基团的二官能单体(b1)制备，(B2)二酯衍生物使用至少一种在羟基之间具有包含12-70个碳原子的脂族基团的二羟基官能组分制备。本发明进一步涉及包含至少一种这类聚酯衍生物和/或二酯衍生物和 水 的含水组合物。此外，本发明涉及聚酯和/或二酯衍生物在制备 液晶 相中的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.可通过以下组分的开环反应而制备的羧基官能聚酯和二酯衍生物：(A)至少一种式(I)酐： |
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| 说明书全文 | 羧基官能聚酯和二酯衍生物[0001] 本发明涉及可通过酐与羟基官能前体的开环反应而制备的新羧基官能聚酯衍生物和二酯衍生物。尽管羟基官能前体具有疏水特征，开环反应在所得聚酯或二酯衍生物中产生游离羧基，以及因此两亲分子特征。本发明聚酯和二酯衍生物具有显著的性能特征。特别是，可用本发明聚酯和二酯衍生物制备具有液晶性能的含水组合物。换言之，这意指包含本发明聚酯和二酯衍生物以及水的组合物形成液晶相。现有技术 [0002] 多种不同的聚酯以及二酯衍生物及其用途是已知的。聚酯特别例如作为成膜剂用于涂料如油漆和油墨中。取决于组成和性能，这类酯也例如作为添加剂用于产生涂料如油漆和油墨中的多种不同性能中的任一种。在该上下文中，这类聚酯和二酯衍生物可通过与其它组分如添加剂、颜料和/填料的特定组合而发展其性能。 [0003] 因此，WO 2010/130312 A1公开了特定聚酯与层状无机颗粒，例如混合氧化物的特定组合在含水体系中的用途，这些体系具有液晶性能。这些液晶体系在用于含水涂料中时导致使用这些涂料产生的一部分涂层上优异的抗石击性。 [0004] WO 2010/130308也公开了聚酯和混合氢氧化物和/或水滑石的水相中的组合，以及这些液晶体系在含水水基效果油漆中的用途。使用该效果油漆产生的油漆体系的光学性能，尤其是金属效果(随角异色)的获得和亮度是显著的。 [0005] 液晶体系结合了液体的典型性能，更特别是一定可流动性或流动性，与晶体的典型性能，更特别是因此一定结构各向异性。这类体系可以为例如向热的，意指它们的液晶性能取决于温度发生。还发现溶致体系。在这类体系中，在溶剂如水和两亲性有机组分如表面活性剂的存在下，液晶性在某些浓度范围内进行。当存在结构各向异性时，通常还存在光学各向异性，意指这类体系显示出已知的双折射现象。因此，对于照射光的不同偏振和方向，该体系显示出不同的折射率。由于双折射，在偏光显微镜(即交叉偏振光镜，即初级过滤器，或者来自光源的光的线性偏光镜，和相对于初级过滤器旋转90°的二次过滤器或分析仪)下不发生完全消光，尽管规定的过滤器配置，并且与纯各向同性体系的情况相反；相反，一部分光通过分析仪，因此可以检测到。 [0006] 液晶性以及各向异性与流动性之间的附带平衡对不同性能如颜料取向和/或流变的影响例如使得相应的体系是特别具有生产性的。一方面，可利用由于液体性质而存在的优点，尤其是良好配制能力和加工性能。另一方面，由于结晶性和相应的各向异性，可同时利用固体组分的相应性能。因此，需要提供可获得规定液晶性的新组分和配混物。特别是在油漆工业领域中非常特别有关的含水体系中，由于它们有价值的环境特征，在提供这类组分方面存在大的兴趣。 [0007] 问题 [0008] 因此，本发明解决的问题是提供可产生具有特别显著的液晶性能的体系的新组分。本发明更特别是提供能够在含水体系中导致这些液晶性能的组分。这些体系应当极简单地制备，并且应当可以甚至不用昂贵和不便的其它配混物添加而实现液晶性。换言之，组分应当本身且不加入其它配混物而导致在水中或者具有水的液晶相。因此，尽管与其它配混物的组合在各种情况下可能是合适的，应当提供在水中使用组分本身，同时形成液晶相的可能性。这样，意欲应当在联合结晶体系的各向异性有序性能与液体或流体体系中固有的良好配制能力方面实现成功。 [0009] 解决方法 [0010] 发现所述问题可借助可通过以下组分的开环反应而制备的新羧基官能聚酯和二酯衍生物解决： [0011] (A)至少一种式(I)酐 [0012] [0013] 其中R1＝H、C1-C48烷基或C2-C48烯基， [0014] 与 [0015] (B)至少一种羟基官能组分，其中： [0016] (B1)聚酯衍生物使用至少一种线性羟基官能聚酯制备，所述线性羟基官能聚酯使用基于用于制备聚酯(B1)的单体的总量7-95摩尔％的至少一种在官能团之间具有包含12-70个碳原子的脂族基团的二官能单体(b1)制备， [0017] (B2)二酯衍生物使用至少一种在羟基之间具有包含12-70个碳原子的脂族基团的二羟基官能组分制备。 [0019] 本发明还提供通过以下组分反应而制备本发明聚酯和二酯衍生物的方法： [0020] (A)至少一种式(I)酐： [0021] [0022] 其中R1＝H、C1-C48烷基或C2-C48烯基， [0023] 与 [0024] (B)至少一种其中酐环打开的羟基官能组分，其中： [0025] (B1)聚酯衍生物使用至少一种线性羟基官能聚酯制备，所述线性羟基官能聚酯使用基于用于制备聚酯(B1)的单体的总量7-95摩尔％的至少一种在官能团之间具有包含12-70个碳原子的脂族基团的二官能单体(b1)制备， [0026] (B2)二酯衍生物使用至少一种在羟基之间具有包含12-70个碳原子的脂族基团的二羟基官能组分制备。 [0027] 另外，本发明提供包含至少一种本发明聚酯和/或二酯衍生物和水的含水组合物。 [0028] 本发明还提供使用至少一种本发明聚酯和/或二酯衍生物制备液晶相的方法，以及本发明聚酯和二酯衍生物在制备液晶相中的用途，更特别是它们在制备具有水的这类相中的用途。 [0029] 更特别地发现在含水体系中的特别显著的液晶性可用本发明聚酯和二酯衍生物实现。这些含水体系可以以非常简单的方法制备。液晶性也可不加入其它配混物而实现，所以仅在该添加在特定情况下需要时，需要加入其它配混物以例如获得各种其它性能特征。因此，该体系结合了结晶体系的各向异性有序性能与液体或流体体系的良好配制能力。 [0030] 详述 [0031] 酐(A) [0032] 本发明聚酯和二酯衍生物使用至少一种下式(I)的酐(A)制备： [0033] [0034] 其中R1＝H、C1-C48烷基或C2-C48烯基，优选C6-C48烷基或C6-C48烯基，更优选C6-C48烯基，非常优选C6-C24烯基。 [0036] 琥珀酸酐衍生物优选通过马来酸酐与α-烯烃反应制备。该反应的初始产物为相应的烯基改性琥珀酸酐衍生物，其然后也可在本发明范围内使用。在从酐环上看的β-γ位置上，这种衍生物则包含碳-碳双键。实例为2-辛烯基琥珀酸酐，此外，这是就本发明而言非常特别优选使用的。下面的反应机制(烯反应)是技术人员已知的；可以容易地选择并调整相应的反应条件。相应的化合物也可以是市售的。 [0037] 例如这种琥珀酸衍生物，例如2-辛烯基琥珀酸酐与存在于反应溶液中的其它α-烯烃如1-辛烯也可借助烯反应进一步反应，并以该方式通过连接其它α-烯烃分子而将直链结合到烯基链中。所得琥珀酸酐衍生物的混合物也可以为市售的，并且也可用于制备本发明聚酯和二酯衍生物。然而，优选使用分子均匀的衍生物。如上文已经描述的，这类均匀衍生物也可以为市售的。 [0038] 组分(B) [0039] 用于开环反应的组分(B)为羟基官能。这导致与酐的开环反应成功，如下文稍后详细描述的，形成酯键和游离羧基。 [0040] 聚酯衍生物使用线性羟基官能聚酯(B1)作为组分(B)制备。 [0041] 一般而言，聚酯为使用多元有机醇和多元有机羧酸制备的聚合有机化合物。这些醇和羧酸通过酯化，换言之，通过缩合反应而相互连接。因此，聚酯通常以缩聚树脂组分类。为制备聚酯，还已知代替或者除相应有机羧酸外，可使用羧酸的酐，尤其是二羧酸的酐。因此，在本发明上下文中，名称“酐”指羧酸酐。还可通过使用羟基羧酸或者通过分子内酯化衍生自羟基羧酸的内酯制备。 [0042] 根据本发明使用的线性产物如聚酯(B1)特别在使用二官能起始化合物(二醇、二羧酸)时得到。因此，就本发明而言，表述“线性聚酯”意指聚合物骨架，换言之，构成各聚酯结构嵌段之间的键的酯键序列具有线性特征。因此，用于制备的各化合物(单体)每种情况下具有两个能够酯键合的官能团—换言之，更特别是羟基、羧基和/或酐基团。键然后产生聚酯链或线性聚酯。因此，优选仅使用微小量(基于用于制备聚酯(B1)的单体的总量小于5摩尔％，优选小于2摩尔％)的具有多于两个能够酯键合的官能团的单体，因为支链可通过该方法插入聚合物分子中。非常特别优选不使用具有多于两个能够酯键合的官能团的单体。 [0043] 就本发明而言，用于制备聚酯(B1)的单体为用于制备这些聚酯(B1)且基本结构结合到聚酯中的所有各种起始化合物。这些为例如具有两个相应官能团的典型单体化合物，例如1,6-己二醇。然而，作为用于制备聚酯的起始化合物，还已知可使用本身已通过两个或更多个单独分子连接而制备的化合物，这类连接可以以多种不同方法中的任一种。可例如参考下文所述二聚脂肪酸。然而，甚至这些化合物确定为起始化合物，其通过相应的聚合反应结合到聚酯中，然后构成聚酯的非独立组分。这些起始化合物因此也称为单体。 [0044] 用于制备本发明聚酯衍生物的聚酯(B1)优选使用基于用于制备聚酯(B1)的单体7-95摩尔％的至少一种在官能团之间具有包含12-70个碳原子的脂族基团的二官能单体(b1)制备。 [0045] 脂族化合物已知为非芳族的无环或环状、饱和或不饱和烃化合物。术语“脂族化合物”因此包括无环和环状脂族化合物，且在本发明上下文中还视为相应的通称。无环脂族化合物可以为线性或支化的。线性在本文中意指据所知，所述化合物不具有关于碳链的支链，而是，碳原子仅以线性序列排列在链中。因此，在本发明上下文中，支化或非线性意指所考虑的化合物每种情况下具有在碳链中的支链—换言之，与关于线性化合物的情况下相反，所述化合物中的至少一个碳原子为叔或季碳原子。环状脂族化合物或脂环族化合物为其中存在的至少一些碳原子以一定方式连接在分子中使得形成一个或多个环的那些化合物。当然，除一个或多个环外，脂环族化合物中可存在其它无环线性或支化脂族基团。 [0046] 因此，脂族基团为满足上文关于脂族化合物所述的要求，但仅为分子的一部分的基团。除脂族基团外，所述分子还包含其它基团，例如官能团。就本发明而言，官能团为包含杂原子如氧、硫和/或氮的末端基团，实例为羟基或羧基。当然，还可存在桥联杂原子或者包含杂原子的桥联基团。醚键可作为实例引用。 [0047] 官能团之间具有脂族基团的单体为因此用于除相应官能团外具有置于官能团之间的脂族基团的那些单体的术语。因此，单体由相应官能团和脂族基团组成，因此仅包含(摩尔)官能团和脂族基团。 [0048] 二官能单体(b1)的官能团显然为能够形成酯键的基团，换言之，羟基和/或羧酸基团以及酐基团。因此，单体(b1)优选为二醇、二羧酸和/或羟基羧酸以及酐，更优选二醇和/或二羧酸。 [0049] 单体(b1)的脂族基团具有12-70，优选13-50，更优选14-40个碳原子。 [0050] 聚酯(B1)使用基于用于制备聚酯(B1)的单体的总量7-95摩尔％，优选9-90摩尔％，更优选10-85摩尔％的单体(b1)制备。 [0051] 在本发明一个尤其优选的实施方案中，聚酯(B1)使用基于用于制备聚酯(B1)的单体的总量50-95摩尔％，优选60-90摩尔％，更优选70-85摩尔％的单体(b1)制备。 [0052] 优选的单体(b1)为例如全氢化双酚，实例为全氢化双酚A。还优选二聚脂族脂肪醇和/或二聚脂族脂肪酸，其中优选二聚脂族脂肪酸。在另一优选实施方案中，二聚脂族脂肪酸和二聚脂族脂肪醇一起用作单体(b1)。 [0053] 在另一特别优选的实施方案中，本发明使用具有24-40个碳原子的二聚脂族脂肪酸以及全氢化双酚A作为单体(b1)。 [0054] 二聚脂族脂肪酸可通过不饱和植物衍生脂肪酸的催化二聚制备，其中包含18个碳原子的不饱和脂肪酸更特别用于制备中，产物因此具有36个碳原子。键合主要根据迪尔斯阿尔德型和烯反应进行，并产生例如脂环族和线性脂族二聚脂肪酸的混合物，取决于机制和/或任选随后的氢化，其可以为饱和或不饱和的。除脂族加合物(b1)外，这些混合物通常还包含一定含量的芳族和/或混合脂族-芳族基团。 [0055] 因此，如果二聚脂族脂肪酸在所用单体(b1)中，则聚酯(B1)优选不仅使用这些单体(b1)，而且优选二官能单体(b2)制备，所述二官能单体(b2)在官能团之间还含有12-70个碳原子，优选13-50，更优选14-40个碳原子，但不是纯脂族的，而是至少按比例地还为芳族的。因此，这些基团优选为混合脂族-芳族基团—即具有12-70个碳原子的基团包含脂族和芳族部分。 [0056] 所述二聚脂肪酸或单体(b1)可以以与单体(b2)的相应混合物作为商品得到。实例包括来自Unichema的 系列的二聚脂族脂肪酸。 [0057] 这些商品中二聚脂族脂肪酸(b1)与单体(b2)的摩尔比优选为2-6，更特别优选3-5。原因是该比例规则地产生脂肪酸的上述催化二聚。 [0058] 因此，在一个优选实施方案中，使用二聚脂族脂肪酸用作单体(b1)与单体(b2)的混合物。这些混合物的摩尔比优选为2-6，更优选3-5。 [0059] 因此，取决于待用作单体(b1)的二聚脂族脂肪酸的所需量，基于用于制备聚酯(B1)的单体的总量，单体(b2)以例如1-10摩尔％，优选2-5摩尔％的含量用于制备聚酯(B1)。根据上文所述，单体(b2)的含量取决于是否，以及如果如此的话其中二聚脂肪酸以及因此所需商品用作单体(b1)的含量。如果例如氢化双酚和/或二聚脂族脂肪醇(其通常通过二聚脂族脂肪酸的氢化得到，在这种情况下通常还存在的单体(b2)也是氢化的，因此还原成单体(b1)，即二聚脂族脂肪醇)仅或者主要用作单体(b1)，则单体(b2)的含量相应较低。如果仅或者主要使用二聚脂族脂肪酸，则单体(b2)的含量因此显然通常较高。 [0060] 可用于制备聚酯(B1)的其它结构嵌段优选为以下单体： [0061] -(b3)具有2-11个碳原子的线性脂族和/或脂环族二醇，例如特别是乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇和/或1,4-二羟甲基环己烷，优选1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇，这些二醇在制备聚酯(B1)中以优选基于用于制备聚酯(B1)的单体的总量例如0-40摩尔％，优选0-35摩尔％的含量使用， [0062] -(b4)具有4-11个碳原子的支化脂族二醇，例如特别是新戊二醇、2-甲基-2-丙基丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2,2,5-三甲基-1,6-己二醇，优选新戊二醇，这些二醇在制备聚酯(B1)中优选以基于用于制备聚酯(B1)的单体的总量例如0-45摩尔％，优选0-40摩尔％的含量使用， [0063] -(b5)具有4-12个碳原子的线性脂族、脂环族和/或芳族二羧酸，例如特别是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1,4-环己烷二酸和/或其酐，优选六氢邻苯二甲酸，这些二羧酸在制备聚酯(B1)中优选以基于用于制备聚酯(B1)的单体的总量例如5-30摩尔％，优选10-25摩尔％的含量使用。 [0064] -任选具有例如12-70个碳原子且包含桥联杂原子和/或含有杂原子的桥联基团的其它单体(b6)，其为基于用于制备聚酯(B1)的单体的总量0-10摩尔％的含量。 [0065] 用于制备聚酯(B1)的单体优选以一定含量使用使得羟基与羧酸基团的摩尔比为大于1.5，更特别是1.5-3，非常优选1.7-2.7，在一个尤其优选的实施方案中，1.8-2.5。该摩尔比的计算包括羧酸基团侧上的酐单体的两个潜羧酸基团。通过选择这些优选的比，在产生聚酯(B1)的羟基官能方面—更特别是在产生用于随后与酐(A)开环反应的两个末端羟基方面实现特别好的成功。使用这类聚酯(B1)制备且其中聚酯(B1)在两侧上酐官能化的体系或聚酯衍生物具有关于液晶性的特别好的性能，因此是特别优选的。所述摩尔比应当理解为由所用起始化合物(单体)的各自官能度和分子量计算的比。 [0066] 聚酯(B1)为羟基官能的。优选，它每分子具有恰好两个末端羟基，因此意指线性聚酯链在两侧上有羟基封闭。 [0067] 聚酯(B1)优选具有80-200，更优选100-190，非常优选120-180mg KOH/g的OH值。就本发明而言，OH值根据DIN 53240测定。聚酯(B1)的酸值优选为低的，更优选为0-50，优选2-30，非常优选5-20mg KOH/g。因此，优选聚酯(B1)仅包含非常小含量的羧基—例如，仅作为合成的结果，由于不完全转化而保留的残余羧基。就本发明而言，酸值根据DIN EN ISO 3682测量。就本发明而言，关于聚合物的OH值或酸值的报告总是应当理解相对于相应的非挥发物含量。就本发明而言，组分，如例如聚合物如聚酯分散体的非挥发物含量(固体)根据DIN EN ISO 3251，以1.0g各组分的初始质量，经60分钟的试验持续时间和125℃的温度测定。 [0068] 聚酯(B1)的数均分子量优选为400-2000，更优选600-1500克/摩尔，非常优选700-1200克/摩尔，而重均分子量优选为1200-3000克/摩尔，更优选1500-2500克/摩尔。就本发明而言，分子量通过GPC分析使用THF(+0.1％乙酸)作为洗提液(1ml/min)在苯乙烯-二乙烯基苯柱组合上测定。校准使用聚苯乙烯标准进行。 [0069] 聚酯(B1)的制备以及因此单体的反应根据广泛已知的聚酯化学方法进行，技术人员还熟悉必须如何选择条件以例如得到上述优选性能，例如OH值和酸值。反应可例如本体或者在与典型有机溶剂的溶液中在例如50℃至300℃，优选100℃至290℃，更特别是140℃至280℃的温度下进行。通过大于140℃的反应温度，特别是可确保以同时使用酐和游离羧酸，还可存在游离羧酸的有效反应，换言之，相应单体有效结合到聚酯骨架中。应当理解也可使用典型的催化剂，例如硫酸、磺酸和/或四烷基钛酸盐、锌烷氧基化物和/或锡烷氧基化物、二烷基锡氧化物或者二烷基锡氧化物的有机盐。 [0070] 作为组分(B)用于制备二酯衍生物的有二羟基官能组分(B2)，组分(B2)在羟基之间具有包含12-70个碳原子的脂族基团。关于涉及脂族基团和相应的定义，组分(B2)经受上文关于单体(b1)已经给出的相同描述。因此，组分(B2)由具有12-70个碳原子的脂族基团和羟基组成。组分(B2)优选具有13-50，更优选14-40个碳原子。作为组分(B2)，优选使用其中羟基为伯的二羟基官能组分。显现出通过该方法，特别是本发明二酯衍生物在含水介质中的水解稳定性可改进，换言之，因此特别是由于下文稍后所述组分(B2)的羟基与酐(A)的开环反应而产生的酯键的水解稳定性。 [0071] 因此，优选的化合物(B2)为例如全氢化双酚。尤其优选全氢化双酚A。 [0072] 然而，在本发明某些实施方案中，使用二聚脂族脂肪醇，或者全氢化双酚，更特别是全氢化双酚A和二聚脂族脂肪醇的组合可以为有利的。 [0073] 用于制备本发明聚酯和二酯衍生物的开环反应 [0074] 本发明聚酯和二酯衍生物优选通过上文早先显示和阐明的式(I)酐(A)与如上所述羟基官能组分(B)的开环反应制备。 [0075] 如技术人员所知，进行酐与羟基之间的这种反应，形成酯键和羧基。将羟基官能组分(B)–即然后，特定线性羟基官能聚酯(B1)，优选二羟基官能聚酯(B1)–或者特定二羟基官能组分(B2)随着酯键的形成而用相应羟基官能端基改性以形成本发明聚酯或二酯衍生物。 [0076] 因此，在本发明上下文中，表述“开环反应”应当理解意指除具体该开环反应外，不发生其它反应，即更特别是不发生通过开环反应形成的羧酸基团与仍存在于反应混合物中的羟基官能组分(B)的其它分子的其它反应。如技术人员所知，随着形成另一酯键的这种缩合反应原则上是已知的。然而，可以以技术人员也已知的方法，通过适当采用的反应方案容易防止任何这类其它反应。据所知，由于周边张力和因此在与羟基反应时的较高能量释放，酐具有比游离羧酸基团更高的反应性。因此，例如可在容许开环反应，但不容许任何其它缩合反应的反应条件下操作。此外，通过刻意地使用或者刻意地省略，更特别是省略催化剂，例如典型的酸催化剂或月桂酸二丁锡，可确保所需的反应方案。此外，例如已知加入或省略水或者使用脱水器对不同的反应性具有影响，因为当水在羧酸与醇之间的典型缩合反应中释放时，这不是酐和醇的反应的情况。技术人员已知因此如何采用这些条件。 [0077] 因此，本发明开环反应产生包含羧酸基团或其它羧酸基团的聚酯或二酯衍生物。本发明聚酯或二酯衍生物优选在两端具有这类羧基官能团。因此，这意指在反应过程中，优选，选择组分(B)和/或所用酐与组分(B)的昂及的摩尔比使得本发明聚酯或二酯衍生物在两端带有相应羧基官能团。本发明聚酯或二酯衍生物优选每分子具有恰好两个羧酸基团。 [0078] 因此，在本发明聚酯和二酯衍生物中，优选源自组分(B)的分子单元位于本发明聚酯或二酯衍生物的核心或中心，同时源自酐的分子单元以侧基和/或端基的形式存在。特别优选，本发明聚酯和二酯衍生物具有恰好两个源自酐的端基。因此，这特别意指组分(B1)优选具有两个末端羟基。这些基团然后都可与酐(A)反应。因此，关于组分(B2)，优选存在两个羟基的完全反应。如上文早先所述，组分(B)包含具有至少12个碳原子的指定脂族基团。因此组分(B)的疏水特征贡献于特定两亲特征，具有末端连接在两端上的酐分子或者两个相应的游离羧基，这说明了亲水特征。而更加疏水单元位于分子的中心，两端相反侧基为亲水性的。这些特定聚酯和二酯衍生物具有在其液晶行为方面特别有利的性能。 [0079] 在反应中，优选使用恰好一种酐(A)和恰好一种羟基官能组分(B)。 [0080] 如技术人员所知，由于纯统计学原因，上述反应和反应方案还产生不具有所述理想化结构的产物。一般而言，例如可能通过所得聚酯和二酯衍生物与仍存在的组分(B)分子进一步反应而形成副产物，或者尽管优选两侧官能化，仅在一侧上官能化的产物。如果例如操作不是完全不含水或者在反应期间不排除大气条件(大气湿气)，则还可能的是酐(A)与水或大气湿气的次要反应。反应混合物中还会存在未反应的起始组分。尽管这样，所述反应方案使得可容易得到同样描述的聚酯和二酯衍生物作为主要产物。这些衍生物也可不进一步提纯而使用。 [0081] 酐(A)与组分(B)的开环反应可通过技术人员已知的不同方法进行，其中遵循上述防止所得聚酯或二酯衍生物与羟基官能组分(B)分子进一步反应。反应可例如本体或在溶液中，优选在与有机溶剂如4-甲基-2-戊酮或其它常用溶剂的溶液中在例如50℃至150℃，优选60℃至125℃，更特别是65℃至100℃的温度下进行。通过100℃以下的反应温度，特别是可有效地防止聚酯或二酯衍生物与羟基官能组分(B)分子的进一步反应。当然，也可使用典型的催化剂，例如硫酸或月桂酸二丁锡，尽管省略这类催化剂是有利的，以防止上述进一步反应。聚酯和二酯衍生物可例如作为与有机溶剂的反应混合物，或者在蒸馏掉任选使用的有机溶剂以后作为固体树脂或作为油得到。 [0082] 在开环反应或者聚酯和二酯衍生物的制备中，组分(A)与组分(B)优选以一定方式反应使得组分(A)的酐基团与组分(B)的羟基的摩尔比为大于0.6，更优选0.7-2.0。在本发明一个特别有利的实施方案中，进行操作使得组分(A)的酐基团相对于组分(B)的羟基以贫摩尔数存在。在这种情况下，优选组分(A)的酐基团与组分(B)的羟基的摩尔比为0.7至小于1.0，更特别是0.8-0.95。这样，存在酐的完全转化，所以在反应以后，反应混合物中基本不保留酐分子。所述摩尔比应当理解为由所用起始化合物各自的官能度计算的比。因此，在组分(B1)的情况下，除所用质量外，测量的OH值用作计算的基础。在单体起始化合物(组分(B2)，酐(A))的情况下，官能团的摩尔量为分子量和所用质量的乘积。 [0083] 聚酯衍生物优选具有0-50，更优选2-30，非常优选5-25mg KOH/g的OH值。因此，特别优选衍生物仅包含非常小含量的羟基，这可归因于例如为纯合成结果的非定量转化。由于由酐产生的羧基，聚酯衍生物的酸值优选为较高的，更优选50-200mg KOH/g，优选70-140mg KOH/g。 [0084] 聚酯衍生物的数均分子量优选为600-3000克/摩尔，更优选900-2000克/摩尔，而重均分子量优选为1600-3600克/摩尔，更优选2000-3000克/摩尔。 [0085] 由上文所述得出，二酯衍生物优选为二羧基官能的，即具有两个羧基。因此，二酯衍生物中优选仅存在少数羟基，其例如由于组分(B2)的不完全反应而保留。OH值优选为0-50，更优选2-30，非常优选5-25mg KOH/g。当然，该小含量的羟基与平均较低羧基数目每分子，换言之，特别是轻微低于两个羧基/分子的平均数是同义的。对于二酯衍生物，酸值也可以如上文所述测定，且优选为100-250mg KOH/g，更优选125-225mg KOH/g，非常优选150- 200mg KOH/g。 [0086] 含水组合物 [0087] 本发明含水组合物包含至少一种本发明聚酯和/或二酯衍生物和水。含水组合物优选至少80重量％，优选至少90重量％的程度由至少一种本发明聚酯和/或二酯衍生物和水组成。还可存在例如中和剂，更特别是下文稍后描述的中和剂。 [0088] 含水在本发明上下文中意指有机溶剂仅作为残余部分或杂质，通过可用于制备聚酯和二酯衍生物并且不能通过蒸馏完全除去的有机溶剂的残余部分夹带。含水更特别意指有机溶剂的含量为小于5重量％，优选小于2重量％，每种情况下基于含水组合物的总重量。非常特别优选含水组合物不含有机溶剂。表述“含水”特别优选应当理解意指制剂包含至少 30重量％水，优选至少35重量％水，更特别是35-80重量％水，非常优选45-75重量％水。 [0089] 尽管来自组分(B)的疏水性基团，聚酯和二酯衍生物可基于其来自组分(A)的羧基以及基于因此形成阴离子的合适性而引入水中。如所知，该方法可通过刻意地中和能够形成阴离子的基团，尤其是羧基而更有效。因此，优选将聚酯和二酯衍生物的羧酸基团在加入水以前或期间，优选在加入水以前，用相应中和剂中和。为中和羧基，优选使用氨、胺和/或氨基醇。优选使用二-和三乙胺、二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、吗啉和/或N-烷基吗啉。 [0090] 来自中和剂的能够中和的基团，更特别是伯、仲和叔氨基与羧酸基团的摩尔比优选为大于0.7，更优选0.75-1.5，更特别是0.8-1.3，非常优选0.85-1.2。这样，显著含量的羧酸基团可中和或者可实现约1的中和度。 [0091] 含水组合物中聚酯和/或二酯衍生物的含量基于组合物的总量为例如20-65重量％，优选25-55重量％。聚酯或二酯衍生物的含量借助固体测定(关于测定方法，参见上文)。 [0092] 本发明聚酯和二酯衍生物与水形成液晶相。 [0093] 含水组合物中的液晶相可自发地，换言之，通过将聚酯和/或二酯衍生物加入水中而形成，形成液晶相，所以产生包含液晶相的含水组合物。液晶相还可通过将聚酯和二酯衍生物在水中刻意地稀释，换言之，通过专门建立聚酯或二酯衍生物在水中的指定含量，更特别是上述含量范围而形成。 [0094] 下面描述制备液晶相的优选方法。 [0095] 在其制备以后，将例如以固体树脂或者以与有机溶剂的混合物存在的聚酯或二酯衍生物与中和剂混合。然后如果存在的话通过蒸馏除去有机溶剂，并加入水。加入的水可以为室温，换言之可以为18-25℃的温度，或者可以轻微加热至例如50-70℃。水的温度优选设置为18-70℃。该水优选逐滴加入，使得将聚酯或二酯衍生物逐步用水稀释。然后调整至所需聚酯或二酯衍生物的浓度；更特别是，建立上述优选的量或含量。 [0096] 在加入中和剂以后，可选的选择是首先加入仅初始量的水，然后如果存在的话通过蒸馏除去有机溶剂。优选选择水的初始量使得在加入水和蒸馏除去存在的任何有机溶剂以后，所得聚酯或二酯衍生物含量为70-85重量％。该水优选也具有18-70℃的温度。其后，也进行逐步稀释至所需聚酯或二酯衍生物含量(固体或非挥发物含量)。 [0097] 以特别是20-65重量％，优选25-55重量％的聚酯或二酯衍生物含量，含水组合物具有特别明显的液晶性能—换言之，在这种情况下，含水组合物包含明显的液晶相。 [0098] 在本发明另一特定实施方案中，含水组合物进一步包含层状氢氧化物，更特别是层状双氢氧化物。这些层状氢氧化物的量为例如2-20重量％，非常优选3-10重量％。 [0099] 层状氢氧化物，更特别是双氢氧化物(层状双氢氧化物，LDH)及其制备是技术人员已知的并且描述于例如WO 2013056846 A1中。 [0100] 待有利地用于本发明上下文中的LDH由式(II)描述： [0101] [M2+(1-x)M3+x(OH)2][Ay-(x/y)]·nH2O (II) [0102] 其中： [0103] M2+表示二价金属阳离子，M2+优选选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+、Pb 、Sr 及其混合物，优选Zn 、Mg 、Ca 及其混合物，非常优选Zn 和/或Mg ，更特别是Zn2+， [0104] M3+表示三价金属阳离子，M3+优选选自Al3+、Bi3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Ni3+、Co3+、Mn3+、V3+、Ce3+、La3+及其混合物，优选Al3+、Bi3+和/或Fe3+，更特别是Al3+， [0105] Ay-表示有机和无机阴离子，Ay-优选选自碳酸根、氯、硝酸根、氢氧根、溴、钼酸根、铬酸根、水杨酸根、草酸根、2,4-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物、EDTA、苯并三唑，氨基酸，更特别是α-氨基酸，优选丙氨酸、氨酸、天门冬素、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、硒代半胱氨酸、吡咯赖氨酸和硒代蛋氨酸的有机阴离子，以及下式(III)的阴离子： [0106] [0107] 其中： [0108] R1＝COO–或SO3–， [0109] R2/R3＝NH2、OH或H，优选不包括R2＝R3＝H； [0110] x具有0.05-0.5，更特别是0.15-0.4，非常优选0.25-0.35的值， [0111] n具有0-10的值。 [0112] 特别优选的阴离子为有机阴离子，更特别是α-氨基酸的有机阴离子，和式(III)的那些。 [0113] 由于它们的液晶性和各向异性与流动性之间的附带平衡，以及由于可能与这些特征优选的其它性能特征，例如对颜料取向和含水体系的流变的影响，连同良好的配制质量，液晶相形成用于多种应用的非常有前途的基础。 [0114] 潜在用途的实例包括含水汽车和工业涂料，其通常意欲具有高度取决于视角的亮度和/或颜色效应，且其中液体油漆材料具有高非挥发物含量，但同时以高排放速率喷雾。特别是在该上下文中，由于液晶性，对颜料取向和同时良好配制性能的影响是特别有利的。 其它应用包括用于金属基材的有机抗腐蚀涂料，其意欲结合氧气和湿气的高扩散屏障与在渗透弹射(例如在车辆的情况下碎石)的情况下有效的能量消散。由于一些各向异性液体可由具有几纳米的指定孔径大小的延长多孔层状物组成，它们还可设想为用于分离膜的易得起始配制剂。 [0115] 下面使用实施例阐述本发明。实施例 [0117] 1.本发明聚酯和二酯衍生物的制备 [0118] 1.1聚酯(B1)的制备 [0119] 聚酯(B1)如下制备：将具有锚式搅拌器、氮气入口以及具有顶入式温度测量装置和顶装式填充柱的脱水器且具有回流冷凝器的反应器中装入44.40g全氢化双酚A、7.07g环己烷-1,2-二羧酸酐、23.41g二聚脂肪酸( 1012，来自Unichema，基于不饱和C18脂肪酸衍生物且具有至少97重量％的二聚物含量、不多于1重量％的三聚物含量和不多于痕量的单体含量)。在氮气气氛下并随着搅拌，将反应器的内容物在190℃下加热直至反应混合物达到8-12mg KOH/g的酸值。顶部温度应当不超过100℃。在9天以后，达到11.4mg KOH/g的酸值并将反应混合物冷却。由缩合反应收集1.7ml水。收率为72.7g固体树脂。该树脂具有143mg KOH/g的OH值、1884克/摩尔的质量平均分子量和753克/摩尔的数均分子量。 [0120] 1.2本发明聚酯衍生物EP1的制备 [0121] 本发明聚酯衍生物EP1如下制备：将实施例1.1中所得聚酯(B1)的树脂熔体与27g 2-丁酮混合，在具有锚式搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的反应器中随着搅拌而溶解，并加入35.7g 2-辛烯基琥珀酸酐(相对于所用聚酯(B1)中羟基的摩尔量为0.9当量)。在氮气气氛中，将混合物加热至95℃并在该温度下在回流下搅拌18小时。这样得到的清澈无色溶液具有68.4重量％的非挥发物含量(聚酯衍生物EP1含量)。酸值为97mg KOH/g。该树脂具有 18mg KOH/g的OH值、2218克/摩尔的重均分子量和1181克/摩尔的数均分子量。 [0122] 1.3本发明二酯衍生物ED1的制备 [0123] 本发明二酯衍生物ED1如下制备：将12.6g全氢化双酚A(组分(B2))在具有锚式搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的反应器中溶于23g 2-丁酮中，并加入20.4g正辛烯基琥珀酸酐(相对于氢化双酚A中羟基的摩尔量为0.9当量)。在氮气气氛中，将混合物加热至95℃并在该温度下在回流下搅拌22小时。这样得到的清澈无色溶液具有70.1重量％的非挥发物含量(二酯衍生物ED1的含量)。酸值为175mg KOH/g。该树脂具有27mg KOH/g的OH值、841克/摩尔的重均分子量和701克/摩尔的数均分子量。 [0124] 2.非本发明聚酯衍生物VP1的制备 [0125] 聚酯衍生物VP1如下制备：将实施例1.1中所得聚酯(B1)的树脂熔体与8.35g 1,2,4-苯三羧酸酐混合。反应器用脱水器和回流冷凝器而不用填充柱操作。将混合物加热至160℃并在该温度下搅拌25小时。收率为79.02g固体树脂。酸值为32.5mg KOH/g。由于缩合反应，可收集0.6ml水。该树脂具有68mg KOH/g的OH值、7188克/摩尔的重均分子量和2171克/摩尔的数均分子量。 [0126] 3.含水组合物和液晶相的制备 [0127] 3.1包含EP1的本发明含水组合物的制备 [0128] 在具有锚式搅拌器、氮气入口、回流冷凝器和蒸馏桥的反应器中，将实施例1.2中所得溶液(包含EP1)在氮气下并随着搅拌加热至80℃，并与10.19g N,N-二甲基氨基-2-乙醇逐滴混合，对应于如借助酸值测定，聚酯衍生物的羧基的0.95中和度。在另外10分钟搅拌以后，将2-丁酮通过在80℃下真空蒸馏而除去直至其余聚酯衍生物的2-丁酮含量达到<0.5重量％(借助气相层析分析测定)。 [0129] 将调整至室温的去离子水逐滴加入该树脂熔体中。将聚酯衍生物EP1首先以2g/分钟的质量流速从(约)100重量％稀释至42重量％的非挥发物含量。这之后搅拌20分钟，并取出相应含水组合物的试样用于第4(含水组合物E1)部分中所述的研究。随后又将其余分散体通过以2g/分钟的质量流速(含水组合物E2)加入在室温下调节的去离子水而稀释至33重量％的非挥发物含量。将含水组合物冷却至室温并放置一旁3天用于进一步表征(第4部分)。 [0130] 3.2包含ED1的本发明含水组合物的制备 [0131] 在具有锚式搅拌器、氮气入口、回流冷凝器和蒸馏桥的反应器中，将实施例1.3中所得溶液(包含EP1)在氮气下并随着搅拌加热至80℃，并与12.4g N,N-二甲基氨基-2-乙醇逐滴混合，对应于如借助酸值测定，聚酯衍生物的羧基的0.95中和度。然后随着搅拌加入24.3g水。将2-丁酮通过在80℃下真空蒸馏而除去直至其余二酯衍生物的2-丁酮含量达到< 0.5重量％(借助气相层析分析测定)。 [0132] 该分散体具有76重量％的非挥发物含量，并通过在60℃下以2g/分钟的质量流速(含水组合物E3)逐滴添加而用水稀释至40重量％的非挥发物含量。将含水组合物冷却至室温并放置一旁3天用于进一步表征(第4部分)。 [0133] 3.3包含VP1的非本发明含水组合物的制备 [0134] 在具有锚式搅拌器、氮气入口、回流冷凝器和蒸馏桥的反应器中，将实施例2中所得树脂与33.5g 4-甲基戊-2-酮混合并保持5天时间以完全溶解。将所得混合物在氮气气氛下并随着搅拌加热至90℃，并经10分钟的过程与3.9g N,N-二甲基氨基-2-乙醇混合，对应于如通过酸值测定，聚酯衍生物的羧基的0.95中和度。在冷却至80℃以后，随着搅拌经120分钟的过程加入47.8g水。将4-甲基戊-2-酮通过在73℃下真空蒸馏而除去，直至其余聚酯衍生物中4-甲基戊-2-酮的量达到<0.5重量％(借助气相层析分析测定)。 [0135] 该分散体具有61重量％的非挥发物含量，并通过在73℃下以2g/分钟的质量流速逐滴添加而用水稀释至36重量％的非挥发物含量。保持73℃的温度4小时并将分散体以连续搅拌均化(含水组合物V1)。将含水组合物冷却至室温并放置一旁3天用于进一步表征(第4部分)。 [0136] 表1给出制备的含水组合物的再一次汇总。 [0137] 表1 [0138]含水组合物 所含衍生物 衍生物含量(非挥发物含量)，重量％ E1 EP1 42 E2 EP1 33 E3 ED1 40 V1 VP1 36 [0139] 4.含水组合物的性能研究 [0140] 如下研究第3部分中所得的含水组合物。 [0141] 4.1在交叉偏振的光下的光学显微镜法(OM) [0142] 使用OM，可检测常规双折射现象。而用双折射相，例如结晶相，例如在交叉偏光镜配置(初级过滤器，或者来自光源的光的线性偏光镜，以及相对于初级过滤器旋转90°的二次过滤器或分析仪)的情况下，光透过分析仪，因此相应地，在所得显微镜图像上可看到明亮区域，这不是具有纯各向异性相的情况。因此，在后者的情况下，存在完全消光；图像为暗色或者完全黑色的。因此，如果光区域是可见的，可推断出结晶(各向异性有序)特征。 [0143] OM在具有XC 10数码相机和UM Plan FI透镜的Olympus BX 51显微镜上记录。在滑片与玻璃盖片之间准备各含水组合物(E1-E3、V1)的试样。通过一起挤压滑片和玻璃盖片而使试样达到约100μm的体积，并保持静止至少1分钟，以容许轻微剪切的试样这样松弛。测量在室温下在透射光中用以90度交叉的偏振滤光镜进行。 [0144] 在显微镜下，试样E1-E3(本发明含水组合物)显示出其中光透过分析仪的明显区域。本发明相的双折射显示存在各向异性有序结构，其“油质条纹”纹理与层状液晶相拟合。对比试样V1也显示出双折射。 [0145] 上述性能也可从图1-4中看出。 [0146] 因此，所有4种含水组合物显示出有序各向异性相。 [0147] 4.2含水组合物的流变表征 [0148] 使用含水组合物E1-E3和V1，在23℃下在具有CP50/1测量几何的Anton Paar MCR501上经0.2Pa(或0.5/2Pa)至100Pa的剪切应力范围进行振幅扫描，在此期间测量各含水组合物的储能模量G’和损耗模量G”。 [0149] 尽管储能模量G’为关于试样的弹性的表述(即，换言之，试样的弹性，例如凝胶状性能，因此反映出在引入能量以后进行的弹性变形)，损耗模量G”反映出能量的粘性组分消散地释放或损失到试样中，因此为原则上关于流体特征的表述。 [0150] 其中储能模量G’显著大于损耗模量G”的体系基本上根本不具有流体特征，因此，特别是不可流动的。与流体或可流动特征相反，这类体系通常具有凝胶状特征，特别是导致明显受阻的配制性能和可展开性。例如这种凝胶状体系仅能够困难地与其它组分形成均匀混合物。 [0151] 其中损耗模量G”大于储能模量G’的体系通常为可流动体系，因此容易配制。同样适用于其中损耗模量G”和储能模量G’为近似量级的体系。称为粘弹性流体的这种体系也具有良好配制质量所需的流体特征。 [0152] 本发明组合物具有在宽剪切应力范围(0.2-100Pa)内近似相同量级的损耗模量G”和储能模量G’。因此，例如在10Pa的剪切应力下的损耗模量G”和储能模量G’的量仅相差约442Pa(组合物E1)、434Pa(组合物E2)和34Pa(组合物E3)，每种情况下损耗模量G”大于储能模量G’。类似的状况也适用于较高或较低剪切应力。模量各自为类似的量级，对于组合物E1和E2，损耗模量G”在整个范围内大于储能模量G’，且对于组合物E3，在5Pa以下的剪切应力下，储能模量仅轻微大于损耗模量(图5显示在整个剪切应力测量范围内，测量使用的损耗模量和储能模量)。 [0153] 这些数据非常好地与可纯粹目测检测到的组合物的宏观状态拟合。所有三个试样为流体，因此具有良好配制质量。因此，它们结合了结晶、各向异性和有序状态与显著的流动性，以及追随它的良好配制性能。因此，它们是液晶的。 [0154] 相反，在非本发明试样V1的情况下，在宽剪切应力范围内观察到比损耗模量G”大得多的储能模量G’。在10Pa的剪切应力下，储能模量比损耗模量大约3700Pa。此处的差则显著大于本发明体系的情况。 [0155] 数据又非常好地与如可通过纯粹目测方法检测到的组合物的宏观状态拟合。组合物V1为不能用常规实验室搅拌器或者用较大的搅拌装置如溶解器加工的非流体凝胶，且相应地具有非常差的配制性能。 [0156] 因此，发现本发明组合物经宽范围的机械应力(剪切应力)保持其液晶特征，而非本发明组合物具有凝胶状特征。 [0158] 图1： [0159] 含水制剂E1的显微镜图像(在交叉偏振光下的光学显微镜法)。 [0160] 图2： [0161] 含水制剂E2的显微镜图像(在交叉偏振光下的光学显微镜法)。 [0162] 图3： [0163] 含水制剂E3的显微镜图像(在交叉偏振光下的光学显微镜法)。 [0164] 图4： [0165] 含水制剂V1的显微镜图像(在交叉偏振光下的光学显微镜法)。 [0166] 图5： [0167] 相对于剪切应力绘出的含水组合物E1、E2、E3和V1的储能模量(G’)和损耗模量(G”)。 |
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