柠檬酸三己二醇酯及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201510790012.3 | 申请日 | 2015-11-17 | 公开(公告)号 | CN105384630A | 公开(公告)日 | 2016-03-09 |
| 申请人 | 湖南尔康制药股份有限公司; | 发明人 | 帅放文; 王向峰; 章家伟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 柠檬酸 三己二醇酯的制备方法，包括以下步骤：将200ml乙腈溶液加入到带有 温度 计的反应容器内，加入0.1mol柠檬酸和0.1~0.14mol缩合剂TBTU，搅拌混匀后，向以上反应液中加入0.18~0.22mol三乙胺，于室温下搅拌0.4~1.0小时；然后向上述 混合液 中加入0.3~0.44mol己二醇，在40~55℃下搅拌0.4~0.8小时至反应结束制得柠檬酸三己二醇酯成品。本发明工艺酯化率高，反应所需温度低、时间短，同时缩合剂TBTU的副产物溶于 水 ，可通过水洗去除，所制得的柠檬酸三己二醇酯具有挥发性小、耐 迁移性 好等优点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.如下式所示的化合物： |
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| 说明书全文 | 柠檬酸三己二醇酯及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种柠檬酸酯及其制备方法，具体涉及一种柠檬酸三己二醇酯及其制备方法。 背景技术[0002] 增塑剂，又叫塑化剂，是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性产品，广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件等塑料制品中。增塑剂的种类繁多，目前商品化的品种有50多种，主要产品以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为主的邻苯二甲酸酯类，在实际消费中约占总消费的90%左右。 [0003] 邻苯二甲酸酯类增塑剂的挥发性和迁移性强，属于致癌物质，对人体心脏有毒害作用，能引起“雌激素效应”。2012年，国内诸多品牌白酒被曝增塑剂含量超标，涉案的就是该类增塑剂。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂具有上述危害性，北美、西欧、日本等发达国家均颁布了相应法律法规，对其使用作出了严格规定。 [0004] 柠檬酸酯类增塑剂具有相容性好、增速效率高、挥发性好、无毒等优点，属于绿色环保类增塑剂，其增速效果与邻苯二甲酸酯类增塑剂相当，被认为是邻苯二甲酸酯等传统增塑剂的理想替代品。柠檬酸酯类增塑剂主要品种包括柠檬酸三乙酯（TEC）、乙酰柠檬酸三乙酯（ATEC）、柠檬酸三正丁酯（TBC）、柠檬酸三仲丁酯、柠檬酸三戊酯、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三正己酯（THC）、乙酰柠檬酸三正己酯（ATHC）、丁酰柠檬酸三正己酯等。其中，以TBC和ATBC最为常用。然而低碳醇酯类，存在易挥发、不耐高温及易迁移的缺点。 [0005] 柠檬酸酯由柠檬酸和相应的醇在催化剂作用下酯化得到，最常用的催化剂主要浓硫酸，其价格便宜、催化活性高，但存在设备腐蚀严重、副反应多、废液难处理。随着研究的不断深入，人们已经发现多种催化剂对酯化反应具有良好的催化活性，如：1）有机酸：如氨基苯磺酸和对甲基磺酸，催化活性和选择性很高，副反应较少，对设备的腐蚀性和环境污染较小等优点，应用较广； 2- 2- 2）固体超强酸：如SO4 /MxOy型和S2O8 /MxOy型固体酸催化剂，具有不腐蚀设备、不污染环境，收率高，选择性好，能重复利用，易于反应物分离等优点； 3）杂多酸：是一类含有氧桥的多酸配位化合物，具有活性高、反应速度快，对设备无腐蚀等特点； 4）离子液体：明显优势为反应产物酯不溶于离子液体，产物与催化剂易于分离，离子液体经脱水处理可以重复利用。 [0007] TBTU是一种脲离子型多肽缩合试剂，常应用于固相多肽的合成的偶联试剂。 [0008] 目前，TBTU缩合剂在有机合成中已经取得了一定应用，其对醇羟基具有选择性，只能催化叔醇和伯醇与羧酸的酯化反应，且促进的反应不仅具有较高的产量，还具有在常用有机溶剂的保存时间长，反应的副产物可溶于水，反应在一般温度下可进行等优点，目前未见该物质在合成柠檬酸三己二醇酯的反应中应用。 [0009] TBTU的分子结构及互变异构体形式如下： 发明内容[0010] 本发明针对以上缺点，旨在提供一种以TBTU为缩合剂制备耐迁移、挥发性低的新型柠檬酸酯类增塑剂。该新型增塑剂化学结构如下：。 [0011] 根据有机化合物命名规则，将该化合物命名为柠檬酸三己二醇酯。 [0012] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：柠檬酸三己二醇酯的制备方法，以柠檬酸和己二醇原料进行酯化反应，以TBTU为缩合剂、乙腈溶液为溶剂，并加入三乙胺，反应制得柠檬酸三己二醇酯。 [0013] 所述的缩合剂TBTU为2-（1H-苯并三偶氮L-1-基）-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯，为一种脲离子型多肽缩合试剂。 [0014] 所述的柠檬酸与缩合剂TBTU的物质的量之比为1:1.0~1.4。 [0015] 优选的，所述的柠檬酸与缩合剂TBTU的物质的量之比为1:1.2。 [0016] 所述的柠檬酸与己二醇的物质的量之比为1:3.0~4.4。 [0017] 所述的三乙胺可为溶液提供碱性环境，加入三乙胺的物质的量为柠檬酸物质的量的2.0~2.2倍。 [0018] 所述的酯化反应的具体步骤为：将200ml乙腈溶液加入到带有温度计的反应容器中，加入0.1mol柠檬酸和0.1~0.14mol缩合剂TBTU，搅拌混匀后，向以上反应液中加入0.18~0.22mol三乙胺，于室温下搅拌0.4~1.0小时；然后向上述混合液中加入0.3~0.44mol己二醇，在40~55℃下搅拌0.4~0.8小时至反应结束。 [0019] 所述的反应结束后，将溶液静置，待温度降至室温，用蒸馏水清洗后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用饱和食盐水溶液清洗。 [0021] 与现有技术相比，本发明的优点是：1、本发明酯化率高、反应时间短，且反应在一般温度、平常压力下可进行，反应过程条件不苛刻，同时对反应物的提纯处理较简单； 2、本发明所用缩合剂TBTU，在常用有机溶剂中保质时间长、稳定性好，反应产生的副产物HOBt溶于水，可通过水洗去除，对环境危害小； 3、本发明所用缩合剂TBTU对醇羟基具有选择性，只能促成叔醇和伯醇的酯化反应，扩大了酯化反应中醇的选择范围； 4、本方法经济、环保，适合工业化生产，合成的柠檬酸三己二醇酯具有增塑性能良好、挥发性小、耐迁移性好等优点，可作为绿色环保增塑剂的优选产品。 附图说明 [0022]附图1为实验2拉伸性能检测结果。 [0023] 具体实施方式[0024] 现举出以下数个具体实施例以进一步说明本发明方案。需要注意的是，以下实施例仅用于帮助理解本发明方案，并非是对本发明方案的进一步限定。 [0025] 实施例1将200ml乙腈溶液加入到带有温度计的反应瓶中，加入0.1mol柠檬酸和0.10mol缩合剂TBTU，搅拌混匀后，向以上反应液中加入0.20mol三乙胺，于室温下搅拌0.4小时；然后向上述混合液中加入0.30mol己二醇，在40℃下搅拌0.4小时至反应结束。反应结束后，将溶液静置，待温度降至室温，用蒸馏水清洗后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用饱和食盐水溶液清洗。清洗过后的溶液还经无水硫酸镁干燥、过滤、真空浓缩，得到柠檬酸三己二醇酯纯品。 [0026] 实施例2将200ml乙腈溶液加入到带有温度计的反应瓶中，加入0.1mol柠檬酸和0.12mol缩合剂TBTU，搅拌混匀后，向以上反应液中加入0.21mol三乙胺，于室温下搅拌0.5小时；然后向上述混合液中加入0.34mol己二醇，在44℃下搅拌0.5小时至反应结束。反应结束后，将溶液静置，待温度降至室温，用蒸馏水清洗后，用二氯甲烷萃取，所得有机层用饱和食盐水溶液清洗。清洗过后的溶液还经无水硫酸镁干燥、过滤、真空浓缩，得到柠檬酸三己二醇酯纯品。 [0027] 实施例3将200ml乙腈溶液加入到带有温度计的反应瓶中，加入0.1mol柠檬酸和0.13mol缩合剂TBTU，搅拌混匀后，向以上反应液中加入0.21mol三乙胺，于室温下搅拌0.8小时；然后向上述混合液中加入0.38mol己二醇，在48℃下搅拌0.6小时至反应结束。其他步骤同实施例1。 [0028] 实施例4将200ml乙腈溶液加入到带有温度计的二口烧瓶中，加入0.1mol柠檬酸和0.14mol缩合剂TBTU，搅拌混匀后，向以上反应液中加入0.22mol三乙胺，于室温下搅拌1.0小时；然后向上述混合液中加入0.40mol己二醇，在55℃下搅拌0.8小时至反应结束。其他步骤同实施例1。 [0029] 实施例5将200ml乙腈溶液加入到带有温度计的二口烧瓶中，加入0.1mol柠檬酸和0.14mol缩合剂TBTU，搅拌混匀后，向以上反应液中加入0.22mol三乙胺，于室温下搅拌1.0小时；然后向上述混合液中加入0.44mol己二醇，在55℃下搅拌0.8小时至反应结束。其他步骤同实施例1。 [0030] 实验例1-5增塑剂主要用于聚氯乙烯（PVC）中，占总消费量的80%以上，因此将实施例1-5所得产品加入PVC样品中，配制含柠檬酸三己二醇酯5%、10%、20%、30%的PVC样品，用于相关检测。 [0031] 对比实验例1-3将柠檬酸三乙酯（TEC）、乙酰柠檬酸三乙酯（ATEC）、柠檬酸三正丁酯（TBC）加入PVC样品中，分别配制含柠檬酸三乙酯（TEC）、乙酰柠檬酸三乙酯（ATEC）、柠檬酸三正丁酯（TBC） 5%、10%、20%、30%的PVC样品，用于相关检测。 [0033] 1.2红外分析-1 -1 红外图谱中，3262cm 处为O-H伸缩振动产生的宽而强的吸收峰，2942、2868cm 处为烷-1 -1 基伸缩振动吸收峰，1726cm 处为酯键C=O强伸缩振动吸收峰，1471cm 处为烷基变形振动-1 吸收峰，1179cm 处为C-O-C的强伸缩振动吸收峰。 [0034] 1.3核磁共振1 核磁共振氢谱结构表征数据如下：H NMR (500 MHz, CDCl3) δ:1.17-1.18（d，9H），δ:1.43（s，18H），δ:1.64（d，6H），δ:2.74（s，4H），δ:3.56-3.67（m，4H），位移1.18处为己二醇链末端的甲基；位移1.43处为己二醇链上与C-O相连的两个甲基；位移1.64处为己二醇链上的亚甲基；位移2.74处为柠檬酸上与C=O相连的亚甲基；位移3.65处为柠檬酸上的羟基，位移3.57处有壬异醇上的一个羟基。 [0035] 实验2拉伸性能参照标准GB/T1040.3-2006进行拉伸性能测试，检测结果如附图1所示，柠檬酸三己二醇酯的拉伸强度为16.6Mpa，断裂伸长率达380%以上，可与TEC、ATEC、TBC媲美。 [0036] 图1 PVC树脂的力学性能实验3相容性 溶解成膜法是将PVC与增塑剂溶解于共同的良溶剂中，然后将溶液铺成薄膜，加热除去溶剂，再观察蒸发掉溶剂后的薄膜状态。澄清透明表明相容性良好。加热析出是将增塑PVC样品置于烘箱内加热一定时间来观测PVC表面增塑剂的析出。相容性良好的增塑PVC表面为干燥不粘状态，反之表面会有液体析出。检测结果如表1所示，四种不同PVC树脂均表现良好的相容性，且四者无明显差别。 [0037] 表1 PVC树脂的相容性测试实验4增速效率 增塑效率是以在树脂中加入一定量的增塑剂，使其达到某一硬度值，或某一机械强度等物理指标时，所需增塑剂的量多少来判断，所用的增塑剂量越少，则表示增塑效率越高。 通常以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为比较标准，设定值为1，其他增塑剂与它相比，称为效率比值，效率比值愈小，则表示该增塑剂的效率愈高。将实施例1-5所得增塑剂柠檬酸三己二醇酯进行增速效率，并与柠檬酸三乙酯（TEC）、乙酰柠檬酸三乙酯（ATEC）、柠檬酸三正丁酯（TBC）比较，检测结果如表2所示，效率比值随着各增塑剂的占比增大而减小，当增塑剂占比为30%时，柠檬酸三己二醇酯效率比值最佳。 [0038] 表2 增塑剂的增速效率比值 |
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