一种不饱和羧酸单酯、其制备方法和应用、及其作为聚合单体所得的聚羧酸减水剂 |
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| 申请号 | CN201310706265.9 | 申请日 | 2013-12-18 | 公开(公告)号 | CN104725227A | 公开(公告)日 | 2015-06-24 |
| 申请人 | 辽宁奥克化学股份有限公司; | 发明人 | 朱建民; 刘兆滨; 董振鹏; 周立明; 于连林; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种如式（Ⅰ）所示的不饱和 羧酸 单酯。本发明还提供了所述不饱和羧酸单酯的制备方法和应用。此外，本发明还提供了包含所述不饱和羧酸单酯作为聚合 单体 的 聚羧酸 减 水 剂。本发明提供的不饱和羧酸单酯中，酯键抗 碱 水解 能 力 明显增强，因此其用于制备聚羧酸 减水剂 时，所得到的聚羧酸减水剂能够保持更加完整的聚醚 侧链 结构，从而能够保持更加完整的梳型结构，减水剂的 混凝土 应用性能尤其是坍落度有明显提高。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种如式（Ⅰ）所示的不饱和羧酸单酯， |
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| 说明书全文 | 一种不饱和羧酸单酯、其制备方法和应用、及其作为聚合单技术领域[0002] 目前国内混凝土用减水剂已由萘系逐步转向发展迅猛的聚羧酸减水剂，聚羧酸减水剂较传统减水剂最大的优势是分子结构的可调变性，通过改变分子结构，可制备性能迥异的聚羧酸减水剂。由于（甲氧基）聚乙二醇单不饱和酸酯可在酯化步骤选择不同结构的不饱和酸或酸酐引入聚合双键，因此结构变化多端，进而制备的聚羧酸减水剂结构可调变空间广阔，故此不饱和酸酯类聚合大单体虽制备工艺较为复杂，但仍备受业内技术研发人员青睐。 [0003] 中国专利CN102173638A利用甲氧基聚乙二醇和衣康酸酯化制备了甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯，并用于合成聚羧酸减水剂，由于在聚合大单体上引入了一个羧基，增大了羧基密度，从而使得减水率提高。 [0006] 以上所述的（甲氧基）聚乙二醇不饱和羧酸单酯由于引入双键的不饱和有机酸（酐）的结构不同可以赋予最终合成的减水剂不同性能，但该类大单体都存在一个较大缺陷：端烯基端的酯键在混凝土碱性环境下易发生水解断裂，使作为侧链的（甲氧基）聚乙二醇脱离减水剂梳型分子结构，进而减水剂的保坍性能较差。 发明内容[0007] 为克服现有不饱和羧酸单酯易水解从而影响所得聚羧酸减水剂性能的缺陷，本发明的一个目的是提供一种可用于制备聚羧酸减水剂的不饱和羧酸单酯。 [0008] 本发明的另一个目的是提供所述不饱和羧酸单酯的制备方法。 [0009] 本发明的另一个目的是提供所述不饱和羧酸单酯的应用。 [0010] 此外，本发明的另一个目的是提供一种聚羧酸减水剂。 [0011] 基于上述目的，本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的不饱和羧酸单酯， [0012]1 2 3 [0014] R 表示1～6个碳原子的烷基； [0015] x表示0～3的整数；n表示1～10的整数，m表示1～100的整数；p表示3～6的整数。 [0016] 其中，M可表示碱金属离子或碱土金属离子。 [0017] 优选地，上述不饱和羧酸单酯的重均分子量可以为400～4000。1 2 3 [0019] R 表示1～4个碳原子的烷基； [0020] x表示0或1的整数；p表示3或4的整数。 [0021] 优选地，n可表示1～5的整数，m表示10～100的整数。 [0022] 本发明提供的不饱和羧酸单酯的制备方法中，由式（Ⅱ）所示的聚氧亚烷基醇与不饱和羧酸或不饱和酸酐通过酯化反应制得： [0023] [0024] 所述不饱和羧酸为式（Ⅲ）所示结构的羧酸，所述不饱和酸酐为式（Ⅲ）所示结构中当R1、R2或R3表示-(CH2)yCOOH时与-(CH2)xCOOH形成的酸酐， [0025]1 2 3 4 [0026] 式（Ⅱ）和（Ⅲ）中，R、R、R、R、m、n、x、y和p的限定与上述技术方案任一项的不饱和羧酸单酯限定相同。 [0027] 所述制备方法可采用常规的酯化反应工艺，本发明没有特别限定。优选地，将聚氧亚烷基醇与不饱和羧酸或酸酐在酸性催化剂存在下进行酯化反应即可。酸性催化剂可以为有机酸、无机酸，包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、对甲苯磺酸、杂多酸等。此外，酯化反应体系中还可以包含带水剂、阻聚剂等，所用的带水剂、阻聚剂等物料可以为用于常规酯化反应的任意种类试剂，如带水剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、环己烷、石油醚等，阻聚剂包括但不限于吩噻嗪等。 [0028] 上述制备方法中，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乌头酸或衣康酸；所述不饱和酸酐选自马来酸酐或衣康酸酐。 [0029] 上述制备方法中，所述聚氧亚烷基醇通过饱和一元醇与环氧烷烃进行烷氧基化反应制备。其中，所述烷氧基化反应可采用常规的烷氧基化反应工艺，本发明没有特别限定。 [0030] 优选地，所述烷氧基化反应可以为以下过程：将饱和一元醇及烷氧基化反应催化剂加入到反应容器中，首先通入环氧乙烷形成聚氧乙烯聚合片段，然后通入碳原子数大于2的环氧烷烃形成聚合片段，反应完毕后即得所述聚氧亚烷基醇。其中的饱和一元醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、 丁醇、异丁醇等包含1～6个碳原子的一元醇。催化剂包括但不限于氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、蒙脱土、蒙脱石、合成镁铝复合盐、介孔分子筛、双金属氰化物、多金属氰化物络合物等常见的烷氧基化反应催化剂，催化剂的用量可以为全部聚合原料质量的1～5%，烷氧基化反应的温度可以为100～150℃，反应时间可以为50～150min，反应结束后可通过中和等方式除去催化剂。 [0031] 本发明还提供了上述技术方案任一项所述的不饱和羧酸单酯在制备聚羧酸减水剂中的应用。 [0032] 此外，本发明还提供了一种聚羧酸减水剂，其包含上述技术方案任一项所述的不饱和羧酸单酯作为聚合单体。本发明提供的聚羧酸减水剂中，不饱和羧酸单酯作为聚合单体，可与现有的任意种用于聚羧酸减水剂的聚合单体进行共聚聚合制备各种类的聚羧酸减水剂，包括但不限于：含有取代基团或不含取代基团的小分子不饱和醇、不饱和胺、不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和酸酐、不饱和酰胺等，聚合单体还可以包括含有聚合物链（如聚醚链）的大分子单体等，如丙烯基聚氧乙烯醚、甲基丙烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚等。聚合单体的种类和用量可由本领域普通技术人员通过聚羧酸减水剂要求进行确定。 [0033] 优选地，所述聚羧酸减水剂可由上述技术方案任一项所述的不饱和羧酸单酯与不饱和羧酸或不饱和酸酐通过共聚反应制备而得； [0034] 所述不饱和羧酸为式（Ⅲ）所示结构的羧酸，所述不饱和酸酐为式（Ⅲ）所示结构中1 2 3 当R、R 或R 表示-(CH2)yCOOH时与-(CH2)xCOOH形成的酸酐， [0035] [0036] 式（Ⅲ）中，R1、R2、R3、x和y的限定与上述技术方案任一项的不饱和羧酸单酯限定相同。 [0037] 其中，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸中的一种或多种；所述不饱和酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐中的一种或多种。 [0038] 由于上述不饱和羧酸或酸酐共聚单体与形成单酯的酸或酸酐种类相近，因此，在形成所述不饱和羧酸单酯的酯化反应后，如反应体系中还存在不饱和羧酸或酸酐，其无需分离可继续作为共聚反应的聚合单体，然后视所需的不饱和羧酸或酸酐量，可选地补充加入不饱和羧酸或酸酐单体。补加单体的方式可以为一次性加入，也可以分批次加入或连续加入，补加单体时可以直接将物料加入，也可以将单体溶于反应介质中以溶液形式加入。为使聚羧酸减水剂的结构多元化，从而进一步改善其应用性能，优选同时采用多种类的不饱和羧酸或酸酐作为聚合单体。 [0039] 上述聚羧酸减水剂可采用常规的共聚聚合方法进行制备，本发明没有特别限定。 [0040] 优选地，聚合过程可以为：于水或有机溶剂介质中，在链转移剂、引发剂等添加剂的存在下进行共聚制备。其中，引发剂可以为单一种类的引发剂，如过硫酸盐、偶氮化合物、过氧化物等，包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等；引发剂也可以为复合引发剂体系，如氧化-还原引发体系等，氧化剂包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等，还原剂包括但不限于亚硫酸钠、硫酸钠、抗坏血酸等。链转移剂可以为共聚聚合反应中的任意种类链转移剂，如硫醇类化合物，包括但不限于巯基乙酸、巯基丙烯等。 [0041] 本发明提供的不饱和羧酸单酯中，与酯键连接的聚醚结构不同于现有的大分子单酯聚合单体，由于其特殊的结构，酯键的抗碱水解能力明显增强，不易断裂。由于单酯聚合单体的抗碱水解能力增强，其用于制备聚羧酸减水剂时，所得到的聚羧酸减水剂能够保持更加完整的聚醚侧链结构，从而能够保持更加完整的梳型结构，减水剂的混凝土应用性能尤其是坍落度有明显提高。附图说明 [0042] 图1为本发明实施例及对比例所得单酯（PⅠ-01和PⅠ′-01、PⅠ-03和 PⅠ′-03）水解速度与pH值的关系图； [0043] 图中，纵坐标表示pH值，横坐标表示时间（min）。 具体实施方式[0044] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步描述本发明的示例性实施例的技术方案。 [0045] 本发明实施方式所述的不饱和羧酸单酯和包含其作为聚合单体的聚羧酸减水剂的性能表征方法如下： [0046] 1、不饱和羧酸单酯酯化率的测定方法 [0047] 使用气相色谱分析不饱和羧酸单酯的酯化率，原料醇与原料不饱和羧酸或酸酐通过酯化反应制备单酯。 [0048] 假设醇100%反应，不饱和羧酸或酸酐的理论剩余量记为A，通过气相色谱分析，原料不饱和羧酸或酸酐的实际剩余量为B，以A/B的比值间接表征单酯的酯化率。 [0049] 2、不饱和羧酸单酯抗碱水解性能测定方法 [0050] 向50g去离子水中加入0.5g氢氧化钠，搅拌溶解，此碱性水溶液模拟混凝土的碱环境，然后加入理论上能够完全被溶液中氢氧化钠水解至溶液为中性所需酯的量，间隔一定时间测定一次溶液pH值，以此方法绘制时间/pH值曲线，得水解速率曲线。 [0051] 3、不饱和羧酸单酯分子量测定方法 [0052] 凝胶色谱（GPC）法。 [0053] 实施例1 [0054] 将32.00g无水甲醇和1.20g的氢氧化钾，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到120℃时，加入88.00g环氧乙烷，待温度升高至130～140℃、釜内压力下降至0.5～0.3MPa后持续稳定的加入1022.00g的环氧乙烷，控制反应温度为120～140℃，控制流量2小时左右加完，环氧乙烷加完后，补加58.00g环氧丙烷，加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟，至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，备用。 [0055] 称取以上制备的样品600.00g，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管和分水器的1000mL烧瓶中，同时加入6.58g催化剂对甲苯磺酸、3.43g阻聚剂酚噻嗪和100g带水剂环己烷加热使其全部溶解，当温度升高至80℃左右时加入86.00g甲基丙烯酸，并加快搅拌速度，搅拌1～2min，然后升温至110℃，反应6小时。酯化反应结束后，减压蒸馏出带水剂，得到聚合物单酯和剩余甲基丙烯酸的混合物，混合物中聚合物记为PⅠ-01，GPC测定其重均分子量为1200左右。 [0056] 实施例2 [0057] 将32.00g无水甲醇和1.20g的氢氧化钾，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到120℃时，加入88.00g环氧乙烷，待温度升高至130～140℃、釜内压力下降至0.5～0.3MPa后持续稳定的加入993.00g的环氧乙烷，控制反应温度为120～140℃，控制流量2小时加完，环氧乙烷加完后，补加87.00g环氧丙烷，加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟，至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，备用。 [0058] 称取以上制备的样品600.00g，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管和分水器的1000mL烧瓶中，同时加入6.58g对甲苯磺酸、3.43g酚噻嗪和100g环己烷加热使其全部溶解，当温度升高至80℃左右时加入86.00g甲基丙烯酸，并加快搅拌速度，搅拌1～2min，然后升温至110℃，反应6小时。酯化反应结束后，减压蒸馏出带水剂，得到聚合物单酯和剩余甲基丙烯酸的混合物，混合物中聚合物记为PⅠ-02，GPC测定其重均分子量为1200左右。 实施例3 [0059] 将32.00g无水甲醇和1.20g的氢氧化钾，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到120℃时，加入88.00g环氧乙烷，待温度升高至130～140℃、釜内压力下降至0.5～0.3MPa后持续稳定的加入1022.00g的环氧乙烷，控制反应温度为120～140℃，控制流量2小时加完，环氧乙烷加完后，补加58.00g环氧丙烷，至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，备用。 [0060] 称取以上制备的样品600.00g，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管和分水器的1000mL烧瓶中，同时加入6.58g对甲苯磺酸和98.00g马来酸酐，然后升温至110℃，反应6小时，得到聚合物单酯和剩余马来酸酐的混合物，混合物中聚合物记为PⅠ-03，GPC测定其重均分子量为1200左右。 [0061] 实施例4 [0062] 将32.00g无水甲醇和1.20g的氢氧化钾，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到120℃时，加入88.00g环氧乙烷，待温度升高至130～140℃、釜内压力下降至0.5～0.3MPa后持续稳定的加入993.00g的环氧乙烷，控制反应温度为120～140℃，控制流量2小时加完，环氧乙烷加完后，补加87.00g环氧丙烷，至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，备用。 [0063] 称取以上制备的样品600.00g，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管和分水器的1000mL烧瓶中，同时加入6.58g对甲苯磺酸和98.00g马来酸酐，然后升温至110℃，反应6小时，得到聚合物单酯和剩余马来酸酐的混合物，混合物中聚合物记为PⅠ-04，GPC测定其重均分子量为1200左右。 [0064] 对比例1 [0065] 将32.00g无水甲醇和1.20g的氢氧化钾，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到120℃时，加入88.00g环氧乙烷，待温度升高至130～140℃、釜内压力下降至0.5～0.3MPa后，老化反应30min后持续稳定的加入1080.00g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，备用。 [0066] 称取以上制备的样品600.00g，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管和分水器的 1000mL烧瓶中，同时加入6.58g对甲苯磺酸、3.43g酚噻嗪和100g环己烷加热使其全部溶解，当温度升高至80℃时加入86.00g甲基丙烯酸，并加快搅拌速度，搅拌1～2min，然后升温至110℃，反应6小时。酯化反应结束后，减压蒸馏出带水剂，得到聚合物单酯和剩余甲基丙烯酸的混合物，混合物中聚合物记为PⅠ′-01，GPC测定其重均分子量为1200左右。 [0067] 对比例2 [0068] 将32.00g无水甲醇和1.20g的氢氧化钾，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到120℃时，加入88.00g环氧乙烷，待温度升高至130～140℃、釜内压力下降至0.5～0.3MPa后，老化反应30min后持续稳定的加入1080.00g的环氧乙烷，控制反应温度为120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，备用。 [0069] 称取以上制备的样品600.00g，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管和分水器的 1000mL烧瓶中，同时加入6.58g对甲苯磺酸和98.00g马来酸酐，然后升温至110℃，反应6小时，得到聚合物Ⅰ和剩余马来酸酐的混合物，混合物中聚合物记为PⅠ′-03，GPC测定其重均分子量为1200左右。 [0070] 以上实施例及对比实施例合成的单酯的酯化率如表1所示。 [0071] 表1实施例及对比实施例中单酯的酯化率 [0072]样品编号 合成原料摩尔比 酯化率/% PⅠ-01 MOL/EO/PO/MAA=1/25.2/1/2 91.5 PⅠ′-01 MOL/EO/MAA=1/26.5/2 93.6 PⅠ-02 MOL/EO/PO/MAA=1/24.6/1.5/2 90.2 PⅠ-03 MOL/EO/PO/MA=1/25.2/1/2 92.0 PⅠ′-03 MOL/EO/MA=1/26.5/2 94.3 PⅠ-04 MOL/EO/PO/MA=1/24.6/1.5/2 91.7 [0073] 其中：MOL表示无水甲醇、EO表示环氧乙烷、PO表示环氧丙烷、ＭＡＡ表示甲基丙烯酸、ＭＡ表示马来酸酐。 [0074] 从表1可以看出，末端为环氧丙烷加成的聚氧亚烷基醇与羧酸或酸酐进行酯化反应制备单酯时，酯化率较甲氧基聚乙二醇与同样的羧酸或酸酐酯化反应制备的单酯酯化率略低，如PⅠ-01和PⅠ′-01、PⅠ-03和PⅠ′-03，但相差不大，而且，多种类型的单酯（PⅠ-01、PⅠ-02、PⅠ-03和PⅠ-04）酯化率都超过了90%，说明本发明提供的单酯酯化率较高。 [0075] PⅠ-01和PⅠ′-01、PⅠ-03和PⅠ′-03各自的抗碱水解能力如图1所示。从图1可以看出，本发明提供的单酯在碱性条件下的水解速度明显降低，说 明其抗碱水解能力明显增强。 [0076] 减水剂实施例 [0077] 在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入101.88重量份的去离子水和175.20重量份的PⅠ-01，搅拌加入至60℃，待PⅠ-01完全溶解后，加入1.44重量份质量浓度为28%左右的双氧水溶液，搅拌3min， [0078] 然后同时滴加质量浓度为76%丙烯酸水溶液和由1.65重量份的巯基乙酸、 [0079] 0.47重量份的L-抗坏血酸、113重量份的去离子水配制而成的水溶液，丙烯酸溶液滴加3h，巯基乙酸和L-抗坏血酸混合溶液低加约3.2h，滴加结束后， [0080] 恒温老化1h后降至室温，加入质量浓度为30%氢氧化钠水溶液中和至pH为6，出料，为聚羧酸减水剂母液，记为PCE（PⅠ-01）。 [0081] 以PⅠ-02和PⅠ′-01等质量替换PⅠ-01，按以上工艺合成的聚羧酸减水剂母液并分别记为PCE（PⅠ-02）和PCE（PⅠ′-01）。 [0082] 减水剂性能评价 [0083] 将上述减水剂母液应用于实际混凝土中，测定坍落度。 [0084] 首先，将减水剂试样与水泥、砂、石子、水等以一定的配比按JGJ55进行掺混。测试材料及规格见表2，混凝土配合比见表3。 [0085] 表2测试材料及规格 [0086]材料 规格 砂子 中砂（河砂） 石子 粒径16～31.5mm 基准水泥 混凝土外加剂检验专用P·I42.5 [0087] 表3混凝土配合比 [0088] [0089] 表3中，“水灰比”是指混凝土中水泥与水的质量比；“砂率”是指混凝土中砂子与砂子和石子总和的质量比；“减水剂掺量”是指聚羧酸减水剂折固后，加入水泥质量0.2%的用量。 [0090] “坍落度”是指新拌混凝土从坍落度桶流出后，坍落度桶的最顶端与混凝土最高点的距离。各种混凝土试验材料及环境温度均应保持在(20±3)℃。采用符合JG3036要求的公称容量为60升的单卧轴式强制搅拌机，将水泥、砂、石子一次投入搅拌机，再加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀，进行试验。每个混凝土取一个试样，初始坍落度和1小时后坍落度均以三次试验结果的平均值表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，坍落度桶分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒插捣15次，将筒垂直提起，使混凝土呈自然流动状态，测量坍落度。坍落度按三次试验测得的结果的平均值表示。测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度。 [0091] 坍落度测试数据如表4所示。 [0092] 表4减水剂性能评价结果 [0093] [0094] 从表4中可以看出本发明单酯制备的聚羧酸减水剂相对于现有类似产品而言，坍落度有明显提高，尤其是1小时坍落度，说明本发明的单酯抗混凝土碱水解能力较强，梳型结构保持较好，因而所得减水剂的保坍性能有明显提升。 |
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