一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法

申请号 CN201310317039.1 申请日 2013-07-25 公开(公告)号 CN104341304A 公开(公告)日 2015-02-11
申请人 中国科学院大连化学物理研究所; 发明人 高爽; 李国松; 李军; 吕迎;
摘要 本 发明 公开了一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法,该方法是将青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸在催化剂作用下,经催化裂化和酯化反应,合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯:其中:异丁酸采用滴加的方式进料,摩尔比n(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷):n(异丁酸)=1:2~1:5,本发明流程简单,工艺清洁,收率高。
权利要求

1.一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法,其特征在于:将青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸在催化剂作用下,经催化裂化和酯化反应,合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
具体步骤如下:
a、在带有搅拌、回流冷凝管、分器、筛板鼓泡气体吹扫装置(所述气体吹扫装置结构为带有调气的两通:一端带有砂芯筛板,伸入液面下可均匀鼓出气体;另一端经气体流量计连接气源)的反应器中,加入青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷),加入酯化催化剂,搅拌下,按摩尔比n(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷):n(异丁酸)=1:2~1:5慢慢滴加异丁酸,在120~180℃下进行裂化、酯化反应;反应时间4~
12h;
b、以上所述a步骤,间隔时间1min~4h,待分水器表面出现小水珠时,调节气体吹扫装
3
置的气体流量计流量为12L/h~1Nm/h,控制气流速度分出反应中生成的异丁和水;
c、以上所述a步骤,反应结束后,调节气体吹扫装置的气体流量计流量为12L/h~
3
1Nm/h,控制气流速度分出未反应的异丁酸,反应混合物实现初步分离;
d、将c步骤中所得反应混合物用3%~16%质量浓度的Na2CO3水溶液中和至中性,分离干燥,减压蒸馏,得到产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
3.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于:
所述酯化催化剂为:硫酸甲苯磺酸、对甲苯磺酸、或PW12(12-磷钨酸)/SiO2等固载杂多酸
所述酯化催化剂的用量为:青叶噁烷和异丁酸总质量的0.1%~2%;
所述PW12(12-磷钨酸)/SiO2等固载杂多酸的杂多酸质量担载量具体为:10%~60%。
4.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:
所述吹扫气体为:空气、氮气(N2)、气(O2)、二氧化(CO2)、氩气(Ar)中的一种或二种以上。

说明书全文

一种制备2,2,4-三甲基- 1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于精细化工领域,涉及一种脂肪族二元酸酯绿色增塑剂的制备方法,特别是涉及一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的合成方法。

背景技术

[0002] 2,2,4一三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)是一种重要的绿色无毒环保型增塑剂,具有低粘度、低密度、低凝固点、抗解、无色透明、高稳定性、安全无毒等特点,这种增塑剂符合法规要求的最高标准,其无毒特性让众多玩具制造商和消费者感到放心。该增塑剂不需要再次配置,降低了因二次配置的错误导致昂贵的产品召回和顾客投诉产生的险。由于具有较低的初粘性和卓越的粘度稳定性与可加工性,该增塑剂可以满足高速的制模生产效率和循环周期要求,并且能保证厚度一致。因此广泛应用于各种PVC树脂制品,油墨、颜料和EVA乳液中。是现有致癌性增塑剂邻苯二甲酸双酯(DEHP)的理想替代品。 [0003] 但有关TXIB制备方法的公开报导较少。美国专利US4110539A披露了一种TXIB的合成方法,是由2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷经酸催化裂解和酯化而制得。但由于国际技术封,难以满足我国对TXIB的需求。中国专利CN102267896A发明了一种
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸经酯化反应制备2,2,4-三甲基-1,3一戊二醇二异丁酸酯TXIB的方法。但该方法所用原料2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯较昂贵,制作成本高。

发明内容

[0004] 为了打破技术垄断,以适应我国对绿色增塑剂的日益增长的需求。本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法。 [0005] 本发明的目的实现过程为
[0006] 一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法,其特征在于:将青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸在催化剂作用下,经催化裂化和酯化反应,合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯;具体步骤如下:
[0007] a、在带有搅拌、回流冷凝管、分水器、筛板鼓泡气体吹扫装置(所述气体吹 扫装置结构为带有调气的两通:一端带有砂芯筛板,伸入液面下可均匀鼓出气体;另一端经气体流量计连接气源)的反应器中,加入适量的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷),加入酯化催化剂,搅拌下,按摩尔比n(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷):n(异丁酸)=1:2~1:5慢慢滴加异丁酸,在120~180℃下进行裂化、酯化反应;反应时间4~12h;
[0008] b、以上所述a步骤,间隔时间1min~4h,待分水器表面出现小水珠时,调节气体3
吹扫装置的气体流量计流量为12L/h~1Nm/h,控制气流速度分出反应中生成的异丁和水;
[0009] c、以上所述a步骤,反应结束后,调节气体吹扫装置的气体流量计流量为12L/h~3
1Nm/h,控制气流速度分出未反应的异丁酸,反应混合物实现初步分离;
[0010] d、将c步骤中所得反应混合物用3%~16%质量浓度的Na2CO3水溶液中和,分离干燥,减压蒸馏,得到产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
[0011] 其中:
[0012] 所述酯化催化剂为:硫酸甲苯磺酸、对甲苯磺酸、或PW12(12-磷钨酸)/SiO2等固载杂多酸
[0013] 所述酯化催化剂的用量为:青叶噁烷和异丁酸总质量的0.1%~2%;
[0014] 所述PW12(12-磷钨酸)/SiO2等固载杂多酸的质量担载量具体为:10%~60%; [0015] 所述吹扫气体为:空气、氮气(N2)、气(O2)、二氧化(CO2)、氩气(Ar)等其中的一种或多种。
[0016] 与背景技术相比,本发明的特点:异丁酸首次采用滴加的方式进料,在反应中使用气体吹扫装置分离水和异丁醛,分离未反应的异丁酸,操作简单,避免了后处理中大量液中和产物的需要。附图说明:
[0017] 图1为2,2,4一三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)的红外光谱
[0018] 图2为2,2,4一三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)的核磁谱图1H NMR; [0019] 图3为2,2,4一三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)的核磁谱图13C NMR。 具体实施方式
[0020] 下面实施例中产物经红外光谱、核磁谱图1H NMR、13C NMR确认。
[0021] 实施例1
[0022] a、向带有搅拌、回流冷凝管、分水器、筛板鼓泡气体吹扫装置(所述气体吹 扫装置结构为带有调气阀的两通:一端带有砂芯筛板,伸入液面下可均匀鼓出气体;另一端连接气体流量计)的反应器中,加入40g的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷),加入0.6g PW12(12-磷钨酸)/SiO2(担量40wt%)负载杂多酸,搅拌下,慢慢滴加42g异丁酸,在150℃下进行反应;反应时间7h;
[0023] b、间隔时间1~2h,待分水器表面出现小水珠时,调节气体吹扫装置的气体流量计流量为12L/h,控制气流速度分出反应中生成的异丁醛和水;
[0024] c、反应结束后,调节气体吹扫装置的气体流量为24L/h,控制气流速度分出未反应的异丁酸,反应混合物实现初步分离;
[0025] d、将c步骤中所得反应混合物用100mL饱和Na2CO3水溶液中和,分出油层,加入无水硫酸镁干燥,减压蒸馏,得到产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯,收率64%。 [0026] 实施例2
[0027] a、向带有搅拌、回流冷凝管、分水器、筛板鼓泡气体吹扫装置(所述气体吹扫装置结构为带有调气阀的两通:一端带有砂芯筛板,伸入液面下可均匀鼓出气体;另一端连接气体流量计)的反应器中,加入20g的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷),加入0.3g对甲苯磺酸铜,搅拌下,慢慢滴加28g异丁酸,在150℃下进行反应;反应时间7h;
[0028] b、间隔时间1~2h,待分水器表面出现小水珠时,调节气体吹扫装置的气体流量计流量为12L/h,控制气流速度分出反应中生成的异丁醛和水;
[0029] c、反应结束后,调节气体吹扫装置的气体流量为24L/h,控制气流速度分出未反应的异丁酸,反应混合物实现初步分离;
[0030] d、将c步骤中所得反应混合物用100mL饱和Na2CO3水溶液中和,分出油层,加入无水硫酸镁干燥,减压蒸馏,得到产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯,收率67%。 [0031] 实施例3-10
[0032] a、向带有搅拌、回流冷凝管、分水器、筛板鼓泡气体吹扫装置(所述气体吹扫装置结构为带有调气阀的两通:一端带有砂芯筛板,伸入液面下可均匀鼓出气体;另一端连接气体流量计)的反应器中,加入适量的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和对甲苯磺酸,搅拌下,慢慢滴加适量异丁酸,在150~160 ℃下进行反应;反应时间6~9h;
[0033] b、间隔时间1min~4h,待分水器表面出现小水珠时,调节气体吹扫装置的气体流量计流量为12L/h,控制气流速度分出反应中生成的异丁醛和水;
[0034] c、反应结束后,调节气体吹扫装置的气体流量为24L/h,控制气流速度分出未反应的异丁酸,反应混合物实现初步分离;
[0035] d、将c步骤中所得反应混合物用饱和Na2CO3水溶液中和,分出油层,加入无水硫酸镁干燥,减压蒸馏,得到产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯,计算收率。投料量如表所示:催化剂:对甲苯磺酸
[0036]
QQ群二维码
意见反馈