[0001] 本发明涉及一种冷冻机油用酯及其制造方法。通过本发明，能够提高用于冷冻机油中的酯的热稳定性。

[0002] 考虑到破坏臭氧层的问题，人们谋求将现有的用于冰箱、空调等传统空调器中的包含氯的氟利昂制冷剂(含氯氟利昂制冷剂)，转换为不含氯的氟利昂制冷剂(替代氟利昂制冷剂)。在以往，作为含氯氟利昂制冷剂用的冷冻机油而使用的润滑油，例如矿物油或使用了烷基苯等合成烃油的润滑油，由于其对于替代氟利昂制冷剂的相容性较低，因此伴随制冷剂的变更，难以在现有的润滑油中充分发挥其作为冷冻机油的性能。

[0003] 因此，为解决上述课题，人们对与替代氟利昂制冷剂体现良好相容性的化合物进行了研究。其结果，发现多元醇酯化合物、聚亚烷基二醇化合物等作为冷冻机油可以代替使用了矿物油、合成烃油的现有冷冻机油而使用。

[0004] 其中的多元醇酯，为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及二季戊四醇等新戊多元醇与脂肪族羧酸的酯，其不仅与替代氟利昂制冷剂的相容性优异，也因其具有适用于用作冷冻机油的电绝缘性和热稳定性的原因，而被广泛使用。

[0005] 近年来，使用上述冷冻机油的机器逐渐小型化(每台的冷冻机油使用量的减少)或节能化(基于变频控制的压缩机工作时间的增长)，冷冻机油的使用条件愈发苛刻，冷冻机油要求具有比以往更高的高品质。例如，由于压缩机滑动部的摩擦热，导致局部暴露于高温条件下的冷冻机油发生热分解，所生成的分解物腐蚀金属部件，可能对树脂材料带来恶劣影响。

[0006] 从上述来看，要求冷冻机油具有比以往更高的热稳定性。

[0007] 众所周知多元醇酯的热稳定性不仅取决于多元醇酯的化学结构，还取决于制造方法。因此，迄今为止，报道了各种各样的用于获得热稳定性高的冷冻机油用酯的制造方法。

[0008] 例如，在专利文献1中，作为获得具有高热稳定性的酯的制造方法，公开了在酯化反应中同时添加路易斯酸催化剂和磷类还原剂的方法。

[0009] 另外，在专利文献2中，作为制造具有高热稳定性的酯时的酯的提纯方法，公开了在添加烃类溶剂和醇溶剂后，用碱性水溶液进行中和的方法。

[0010] 在专利文献3中，作为长期稳定性优异的酯的制造方法，公开了一种冷冻机油用酯的制造方法，其包括使用无机类酸捕捉剂吸附未反应的羧酸，之后使用活性炭等将酯中残留的羧酸盐去除的工序。

[0011] 现有技术文献

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1：日本特开2002-193882号公报

[0014] 专利文献2：国际公开第2002/022548号

[0015] 专利文献3：日本特开2007-332134号公报

[0016] 本发明要解决的技术问题

[0017] 由于在冷冻机油用酯的制造中要求高酯化率，因此，例如需要在200℃以上的高温下实施酯化反应。为了获得热稳定性高的酯，重要的是如何有效降低高温下的酯化反应中副产的成分。

[0018] 本发明要解决的问题在于，通过降低在酯中残留的副产物，获得热稳定性高的冷冻机油用酯。

[0019] 解决技术问题的技术手段

[0020] 本发明人等为了克服上述技术问题，在进行认真研究后发现，使用特定的盐类，对由特定的新戊多元醇与特定的脂肪族羧酸反应而得到的酯粗产物进行处理，可得到热稳定性提高的酯。

[0021] 即，本发明为一种冷冻机油用酯，其特征在于，该冷冻机油用酯通过用选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及焦亚硫酸盐中的一种或两种以上的盐类，对由碳原子数5～10的新戊多元醇与碳原子数4～12的脂肪族羧酸反应得到的酯粗产物进行处理而获得。

[0022] 此外，本发明为一种冷冻机油用酯的制造方法，其特征在于，该方法包括以下工序：使碳原子数5～10的新戊多元醇与碳原子数4～12的脂肪族羧酸反应，得到酯粗产物的工序；用选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐中一种或两种以上的盐类对所得的酯粗产物进行处理的工序。

[0023] 发明效果

[0024] 根据本发明，可以得到降低酯中残留的副产物、热稳定性高的冷冻机油用酯具体实施方式

[0025] (酯粗产物的生成工序)

[0026] 酯粗产物，是指使碳原子数5～10的新戊多元醇与碳原子数4～12的脂肪族羧酸反应进行酯化后的产物。

[0027] 在本发明中，作为醇，使用碳原子数5～10的新戊多元醇。新戊多元醇为在羟基β位的碳原子上不带氢原子的、具有新戊基骨架的醇，具体而言，可列举出新戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等。这些醇可各自单独使用一种，也可两种以上组合使用。

[0028] 作为脂肪族羧酸，使用碳原子数4～12的直链或者具有支链的脂肪族单羧酸。从酯的氟利昂相容性和热稳定性的观点考虑，脂肪酸的碳原子数优选为5以上，此外，脂肪酸的碳原子数进一步优选为10以下，特别优选为9以下。此外，从酯的氟利昂相容性和热稳定性的观点考虑，特别优选脂肪酸具有支链。

[0029] 作为这类的脂肪族单羧酸，可列举例如正戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸等具有直链结构的单羧酸，2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸以及新癸酸等具有支链结构的单羧酸。此外，上述脂肪族羧酸可各自单独地使用一种，也可两种以上组合使用。

[0030] 此外，也可以同时使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二元酸。在该情况下，从本发明的观点考虑，脂肪族二元酸的比例，优选在全部脂肪酸的30质量％以下。

[0031] 在适宜的实施方式中，在酯化反应时，按照相对醇的羟基，羧酸基为1.0～1.5摩尔当量的方式加入醇与脂肪族羧酸，在200℃以上、优选200～250℃下进行脱水反应。另外，为了防止酯的氧化劣化，脱水反应在氮气等不活泼气体氛围下进行，为了有效蒸馏除去生成的水，也可使其在减压条件下进行反应。此外，为了有效且充分地推进反应，也可以使用布朗斯特酸催化剂和路易斯酸催化剂。

[0032] 接着，在减压下，进行蒸馏除去反应产物中过剩存在的羧酸的工序。在该工序中，通常，优选在150℃～250℃的温度范围、以13kPa以下的减压度实施。另外，为尽量防止酯的氧化降解，优选在氮气等不活泼气体的气流中进行。

[0033] (本发明的处理工序)

[0034] 在本发明中，用选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及焦亚硫酸盐中的一种或两种以上的盐类，对酯粗产物进行处理。

[0035] 构成用于本发明的盐类的金属原子，可列举为钠、钾等碱金属，镁、钙等碱土类金属。其中，以作为水溶液品的操作、或处理后去除的简便程度来考虑，优选钠或钾的盐。

[0036] 在处理酯粗产物时，优选混合上述盐类的溶液的方法。作为溶剂可以使用水，从溶液的操作容易程度和处理效果的观点考虑，优选使用含有盐类的水溶液的方法。

[0037] 所使用的盐类的溶液，特别是水溶液的浓度，可根据所用盐的种类进行适当调整，特别优选使用5～35质量％的溶液。

[0038] 此外，在处理酯粗产物时的盐的溶液、特别是水溶液的量，相对于100质量份酯粗产物，使用的盐类以纯组分换算优选为0.1～10质量份。这个量进一步优选为0.2质量份以上，此外，进一步优选为6质量份以下。

[0039] 在适宜的实施方式中，相对酯粗产物，加入盐类纯组分浓度为0.1～10质量％的水溶液，在30～95℃的温度范围下搅拌0.5～3小时，在同样的温度条件下静置分层，排出下层的水溶液。静置分层的时间优选在0.5～2小时的范围内实施。

[0040] 以盐类处理后，最后除去残留在酯中的水分，由此可获得进行了盐类处理的酯。去除水分的条件，优选在氮气气流下，以50～100℃在13kPa以下的减压条件中进行0.5～2小时。

[0041] (其他提纯处理)

[0042] 此外，在本发明的基于盐类处理的工序之外，可以对酯粗产物实施下述提纯处理工序(A)、(B)中的一种或两种。

[0043] (A)通过碱性水溶液中和来自残留的脂肪族羧酸的酸成分的中和工序[0044] (B)使用各种吸附剂进行吸附处理的吸附工序

[0045] 在中和工序(A)中，向粗酯产物中加入碱性水溶液，中和来自于酯中残留的脂肪族羧酸的酸成分，优选实施多次水洗，馏去水。作为该碱，优选氢氧化钾、氢氧化钠。

[0046] 在吸附工序(B)中，加入吸附剂，在减压下进行吸附处理后，通过过滤去除吸附剂。作为吸附剂，优选矾土(氧化铝)、镁氧(氧化镁)、活性白土、活性炭、酸性白土、沸石。

[0047] 在实施中和工序(A)和吸附工序(B)两者的情况下，可先实施中和工序(A)，或者可先实施吸附工序(B)。

[0048] 此外，本发明的通过亚硫酸盐等盐类处理的工序，若对于酯粗产物，在中和工序(A)的前或后实施均可，在吸附工序(B)的前或后实施均可，或者也可以在中和工序(A)与吸附工序(B)之间实施。从效果方面来看，特别优选在中和工序(A)后进行本发明的处理工序，从效率方面来看，特别优选在吸附工序(B)前进行本发明的处理工序。更优选在使用碱性水溶液中和后，实施多次水洗，然后进行本发明的处理。

[0049] 如上所述，通过接着中和工序(A)进行本发明的处理工序，无需增加繁复的工序，且通过简便的方法来降低酯中残留的油溶性的副产物，易于获得热稳定性提高的冷冻机油用酯。

[0050] (其他添加剂)

[0051] 在本发明的冷冻机油用酯中，可根据目的适当地加入已知的添加剂，例如酚类的抗氧化剂、苯并三唑、噻二唑或二硫代氨基甲酸酯等金属钝化剂，环氧化合物或是碳二亚胺等酸补充剂，磷类的极压剂等添加剂。

[0052] (冷冻机油用工作流体组合物)

[0053] 此外，本发明的冷冻机油用酯，能够与制冷剂混合作为冷冻机油用工作流体组合物而使用。可以使用冷冻机油用酯与制冷剂的质量比例如为10：90～90:10的冷冻机油用工作流体组合物。作为用于工作流体组合物的制冷剂，可列举为HFC-134a、HFC-125、HFC-32、HFO-1234yf等非氯类氟利昂制冷剂，或R-407C、R-410A等混合制冷剂。此外，也适用以碳原子数1～5的烃制冷剂或二氧化碳为首的自然制冷剂。

[0054] 实施例

[0055] 以下通过实施例对本发明进行详细说明。

[0056] 此外，将本发明的实施例及比较例中所制造的酯的各分析方法和试验方法记载如下。

[0057] <酸值>依照JIS C-2101测定。

[0058] <羟值>依照JIS K-0070测定。

[0059] <色相(APHA)>依照JOCS 2.2.1.4-1996测定。

[0060] <封闭管试验>将10g预先将水分浓度调整为200ppm以下的样品(酯)、5g FREON R-410A以及直径1.6mm、长度50mm的铁片、铜片及铝片各1片，封入并密闭在玻璃管中。将其在200℃下加热14天后，测定各金属片的外观、以及去除金属片后的含氟利昂样品的酸值、色相(APHA)。

[0061] 酯粗产物的合成

[0062] (酯粗产物A)

[0063] 向3L安装有温度计、氮气导入管、搅拌机及冷却管和油水分离管的四口烧瓶中，加入395g季戊四醇、975g 2-甲基己酸、1030g 3,5,5-三甲基己酸(羧酸基/羟基＝1.20)，在氮气气流下，一边在220℃下蒸馏除去反应水，一边在常压下反应，继续反应至羟值为5.0mgKOH/g以下后，在1～5kPa减压下，用1小时去除未反应的羧酸。将所得到的酯冷却至室温，得到1831g酯粗产物。

[0064] (酯粗产物B)

[0065] 向3L安装有温度计、氮气导入管、搅拌机及冷却管和油水分离管的四口烧瓶中，加入316g新戊二醇、170g季戊四醇、1914g 2-乙基己酸(羧酸基/羟基＝1.20)，在氮气气流下，一边在240℃下蒸馏除去反应水，一边在常压下反应，继续反应至羟值为5.0mgKOH/g以下后，在1～5kPa减压下，用1小时去除未反应的羧酸。将所得到的酯冷却至室温，得到1861g酯粗产物。

[0066] (酯粗产物C)

[0067] 向3L安装有温度计、氮气导入管、搅拌机及冷却管和油水分离管的四口烧瓶中，加入507g季戊四醇、757g正戊酸、757g正庚酸、379g的3,5,5-三甲基己酸(羧酸基/羟基＝1.20)，在氮气气流下，在注意单羧酸回流量的同时逐渐升温，一边在210℃下蒸馏除去反应水，一边在常压下反应，继续反应至羟值为5.0mgKOH/g以下后，在1～5kPa减压下，用1小时去除未反应的羧酸。将所得到的酯冷却至室温，得到1824g酯粗产物。

[0068] (酯粗产物D)

[0069] 向3L安装有温度计、氮气导入管、搅拌机及冷却管和油水分离管的四口烧瓶中，加入297g季戊四醇、99g二季戊四醇、1002g的2-乙基己酸，1002g 3,5,5-三甲基己酸(羧酸基/羟基＝1.20)，在氮气气流下，一边在250℃下蒸馏除去反应水，一边在常压下反应，继续反应至羟值为5.0mgKOH/g以下后，在1～5kPa减压下，用2小时去除未反应的羧酸。将所得到的酯冷却至室温，得到1730g酯粗产物。

[0070] 酯粗产物的提纯处理

[0071] 通过以下所示的方法，对用上述方法得到的酯粗产物进行提纯处理，得到冷冻机油用酯。

[0072] (酯粗产物A的提纯处理：实施例1、2，比较例1)

[0073] 将200g酯粗产物A升温至85℃，向酯中加入10质量％的氢氧化钾水溶液，搅拌30分钟，由此进行中和处理(通过酯的酸值算出的碱当量的1.5倍)，静置分层后，排出下层的水层。之后，用40g离子交换水对酯进行3次洗涤。确认水洗后的废液的pH为中性后，在温度80℃的条件下，加入40g的25质量％的亚硫酸氢钠水溶液(相对酯粗产物，以纯组分换算亚硫酸氢钠为5质量％),搅拌30分钟后，排出下层的水层，接着用40g离子交换水进行搅拌水洗。之后，在85℃、4kPa的条件下进行脱水，加入活性白土、氧化铝各1g，在85℃、4kPa的条件下进行2小时的吸附处理。最后使用1μm的过滤器过滤，得到实施例1的提纯物。

[0074] 此外，除了使用40g的5质量％的亚硫酸氢钠水溶液(相对酯粗产物，以纯组分换算亚硫酸氢钠为1质量％)对酯粗产物A进行处理以外，进行与实施例1同样的处理，由此得到实施例2的提纯物。

[0075] 此外，除了不使用亚硫酸氢钠水溶液对酯粗产物A进行处理以外，进行与实施例1同样的处理，由此得到比较例1的提纯物。

[0076] (酯粗产物B的提纯处理：实施例3、4、5，比较例2)

[0077] 将200g酯粗产物B升温至85℃，向酯中加入10质量％的氢氧化钾水溶液，搅拌30分钟，由此进行中和处理(通过酯的酸值算出的碱性当量的1.5倍)，静置分层后，排出下层的水层。之后，用40g离子交换水对酯进行3次洗涤。确认水洗后的废液的pH为中性后，在温度85℃的条件下，加入40g的20质量％的亚硫酸钠水溶液(相对酯粗产物，以纯组分换算亚硫酸钠为4质量％),搅拌30分钟后，排出下层的水层，接着用40g离子交换水进行搅拌洗涤。之后，在85℃、4kPa的条件下进行脱水，加入活性白土、氧化铝各1g，在85℃、
4kPa的条件下进行2小时的吸附处理。最后使用1μm的过滤器过滤，得到实施例3的提纯物。

[0078] 此外，除了使用于对酯粗产物B进行处理的亚硫酸钠水溶液的盐浓度为10质量％(相对酯粗产物，以纯组分换算亚硫酸钠为2质量％)以外，进行与实施例3同样的处理，由此得到实施例4的提纯物。

[0079] 此外，除了在温度85℃的条件下，使用40g的20质量％的亚硫酸氢钾水溶液(相对酯粗产物，以纯组分换算亚硫酸氢钾为4质量％)对酯粗产物B进行处理以外，进行与实施例3同样的处理，由此得到实施例5的提纯物。

[0080] 此外，除了不对酯粗产物B进行使用亚硫酸钠水溶液的处理以外，进行与实施例3同样的处理，由此得到比较例2的提纯物。

[0081] (酯粗产物C的提纯处理：实施例6、7、8，比较例3)

[0082] 将200g酯粗产物C升温至85℃，向酯中加入10质量％的氢氧化钾水溶液，搅拌30分钟，由此进行中和处理(通过酯的酸值算出的碱当量的1.5倍)，静置分层后，排出下层的水层。之后，用40g离子交换水对酯进行3次水洗。确认水洗后的废液的pH为中性后，在温度85℃的条件下，加入40g的25质量％的焦亚硫酸钠水溶液(相对酯粗产物，以纯组分换算焦亚硫酸钠为5质量％),搅拌30分钟后，排出下层的水层，接着用40g离子交换水进行搅拌洗涤。之后，在85℃、4kPa的条件下进行脱水，加入活性白土、氧化铝各1g，在85℃、4kPa的条件下进行2小时的吸附处理。最后使用1μm的过滤器过滤，得到实施例6的提纯物。

[0083] 此外，除了使用于对于酯粗产物C进行处理的焦亚硫酸钠水溶液的盐浓度为10质量％(相对酯粗产物，以纯组分换算焦亚硫酸钠为2质量％)以外，进行与实施例6同样的处理，由此得到实施例7的提纯物。

[0084] 此外，除了使用于对酯粗产物C进行处理的焦亚硫酸钠水溶液的盐浓度为1质量％(相对酯粗产物，以纯组分换算焦亚硫酸钠为0.2质量％)以外，进行与实施例6同样的处理，由此得到实施例8的提纯物。

[0085] 此外，除了不对酯粗产物C进行使用焦亚硫酸钠水溶液的处理以外，进行与实施例6同样的处理，由此得到比较例3的提纯物。

[0086] (酯粗产物D的提纯处理：实施例9、10，比较例4)

[0087] 将200g酯粗产物D升温至85℃，向酯中加入10质量％的氢氧化钾水溶液，搅拌30分钟，由此进行中和处理(通过酯的酸值算出的碱当量的1.5倍)，静置分层后，排出下层的水层。之后，用40g离子交换水对酯进行3次水洗。确认水洗后的废液的pH为中性后，在温度85℃的条件下，加入40g的30质量％的亚硫酸钾水溶液(相对酯粗产物，以纯组分换算亚硫酸钾为6质量％),搅拌30分钟后，排出下层的水层，接着用40g离子交换水进行搅拌水洗。之后，在85℃、4kPa的条件下进行脱水，加入活性白土、氧化铝各1g，在85℃、4kPa的条件下进行2小时的吸附处理。最后使用1μm的过滤器过滤，得到实施例9的提纯物。

[0088] 此外，除了对于酯粗产物D使用40g的3质量％的亚硫酸钾水溶液(相对酯粗产物，以纯组分换算亚硫酸钾为0.6质量％)以外，进行与实施例9同样的处理，由此得到实施例10的提纯物。

[0089] 此外，除了不对酯粗产物D进行使用亚硫酸钾水溶液的处理以外，进行与实施例9同样的处理，由此得到比较例4的提纯物。

[0090] 基于酯的封闭管试验的热稳定性评价

[0091] 将通过封闭管试验对上述制造工序中得到的各酯进行热稳定性评价的结果示于表1。

[0092]

[0093] 根据表1的结果可知，使用一种以上选自本发明中所示的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐中的亚硫酸盐类所处理的酯(实施例1～10)与没经过相同处理的酯(比较例