来源于天然油脂复分解的不饱和脂肪醇组合物及其衍生物

申请号 CN201380021877.2 申请日 2013-04-22 公开(公告)号 CN104271542A 公开(公告)日 2015-01-07
申请人 艾勒旺斯可再生科学公司; 发明人 斯蒂芬·A.·迪比亚兹; 基思·M.·万普勒; 大卫·R.·艾伦; 兰德尔·J.·伯恩哈特; 莱恩·利蒂奇;
摘要 通过还原复分解衍生的 烃 基不饱和酯获得不饱和醇组合物。还公开了一种制备不饱和醇组合物的方法,其中在 硅 烷化合物、 有机 溶剂 以及由金属络合物和还原剂构成的催化剂体系存在的条件下,使复分解衍生的烃基羰基化合物反应。接下来用金属 碱 水 解 所得的混合物,再与 有机溶剂 混合。然后分离、洗涤、干燥和/或纯化所得的混合物,以产生所述不饱和醇组合物。该不饱和醇衍 生物 可用于多种最终产品,包括,例如, 润滑剂 ,功能性液体, 燃料 ,用于润滑剂、功能性液体和燃料的功能添加剂, 增塑剂 , 沥青 添加剂,减阻剂,塑料和 粘合剂 。
权利要求

1.一种通过还原复分解衍生的基不饱和酯而制备的不饱和醇组合物。
2.如权利要求1所述的组合物,其中所述烃基不饱和酯包括C5~C35不饱和烷基酯。
3.如权利要求1所述的组合物,其中所述烃基不饱和酯包括9-癸烯酸甲酯。
4.如权利要求1所述的组合物,其中所述烃基不饱和酯包括9-十二烯酸甲酯。
5.如权利要求1所述的组合物,具有以下通式:
R-CH=CH-(CH2)7-CH2OH
其中,R是H或C2~C7烷基。
6.如权利要求1所述的组合物,其中所述烃基不饱和酯制备如下:天然油脂与烯烃发生交叉复分解反应,然后从改性的油组分中去除不饱和烃类,再在性条件下使所述改性的油组分与烷醇转酯化产生所述的烃基不饱和酯。
7.如权利要求6所述的组合物,其中所述天然油脂选自由大豆油棕榈油、油菜籽油椰子油、棕榈仁油、葵花油、红花油、芝麻油、玉米油、橄榄油花生油籽油、芥花油、蓖麻油、亚麻油、桐油、麻疯树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、芫荽油、杏仁油小麦胚芽油、骨油、油、猪油、鸡油、鱼油以及它们的混合物构成的组。
8.一种制备不饱和醇组合物的方法,包括:
(a)在烷化合物、有机溶剂以及催化剂体系存在的条件下,反应复分解衍生的烃基羰基化合物,所述催化剂体系由以下物质制备:(i)金属络合物,以及(ii)还原剂;
(b)用金属碱解步骤(a)所得的混合物,然后加入有机溶剂;以及,
(c)采用以下步骤中的一步或多步:分离、洗涤、干燥和/或纯化步骤(b)所得的混合物,以产生所述不饱和醇组合物。
9.如权利要求8所述的方法,其中所述复分解衍生的烃基羰基化合物是复分解衍生的烃基不饱和酯。
10.如权利要求8所述的方法,其中所述硅烷化合物选自由烷基三氢硅烷、芳基三氢硅烷、二烷基二氢化硅烷、二芳基二氢化硅烷、三烷基氢硅烷、三芳基氢硅烷、烷基氢硅烷、芳基氢硅氧烷、聚烷基氢硅氧烷以及它们的混合物构成的组。
11.如权利要求8所述的方法,其中所述金属络合物包括化学式MXn,其中M是选自由锌、镉、锰、钴、、镍、钌、钯构成的组的过渡金属;X是阴离子,例如,卤离子、羧酸或任何阴离子配体;以及,n是1~4中数字。
12.如权利要求11所述的方法,其中所述阴离子选自由氯离子,溴离子,碘离子,酸根,异氰酸根,氰离子,磷酸根,乙酸根,丙酸根,2-已酸乙酯根,锌、镉、锰、钴、铁、铜、镍、钌、钯的环烷酸、硬脂酸以及它们的混合物构成的组。
13.如权利要求8所述的方法,其中所述还原剂选自由氢化锂、氢化钠、氢化、碱土金属氢化物、氢化、金属硼氢化物、烷基硼烷、烷氧基硼烷、氢化、有机镁化合物、有机锂化合物以及它们的混合物构成的组。
14.如权利要求8所述的方法,其中所述水解步骤(a)所得的混合物是用所述金属碱进行的,所述金属碱选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氧化或碳酸钠以及它们的混合物构成的组。
15.如权利要求8所述的方法,其中所述有机溶剂选自由醚、脂肪烃、芳香烃以及它们的混合物构成的组。
16.如权利要求9所述的方法,其中所述复分解衍生的烃基不饱和酯包括9-癸烯酸甲酯。
17.如权利要求9所述的方法,其中所述复分解衍生的烃基不饱和酯包括9-十二烯酸甲酯。
18.如权利要求8所述的方法,其中所述不饱和醇组合物包括9-癸烯-1-醇。
19.如权利要求8所述的方法,其中所述不饱和醇组合物包括9-十二烯-1-醇。
20.如权利要求8所述的方法,其中:
(a)所述复分解衍生的烃基羰基化合物是复分解衍生的烃基不饱和酯;
(b)所述硅烷化合物选自由烷基三氢硅烷、芳基三氢硅烷、二烷基二氢化硅烷、二芳基二氢化硅烷、三烷基氢硅烷、三芳基氢硅烷、烷基氢硅氧烷、芳基氢硅氧烷、聚烷基氢硅氧烷以及它们的混合物构成的组;
(c)所述有机溶剂选自由醚、脂肪烃、芳香烃构成的组;
(d)所述金属络合物包括化学式MXn,其中M代表选自由锌、镉、锰、钴、铁、铜、镍、钌、钯构成的组的过渡金属;X是阴离子,选自由氯离子,溴离子,碘离子,碳酸根,异氰酸根,氰离子,磷酸根,乙酸根,丙酸根,2-已酸乙酯根,锌、镉、锰、钴、铁、铜、镍、钌、钯的环烷酸、硬脂酸以及它们的混合物构成的组;n是1~4中数字;
(e)所述还原剂选自由氢化锂、氢化钠、氢化钾、碱土金属氢化物、氢化硼、金属硼氢化物、烷基硼烷、烷氧基硼烷、氢化铝、有机镁化合物、有机锂化合物构成的组;
(f)所述金属碱选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙或碳酸钠以及它们的混合物构成的组;
(g)所述有机溶剂选自由醚、脂肪烃、芳香烃以及它们的混合物构成的组。
21.如权利要求8所述的方法,其中:
(a)所述复分解衍生的烃基羰基化合物是复分解衍生9-癸烯酸甲酯;
(b)所述硅烷化合物是聚甲基氢硅氧烷;
(c)所述有机溶剂是二异丙醚;
(d)所述金属络合物包括通式MXn,其中M代表锌,X代表2-已酸乙酯,n为2;
(e)所述还原剂是硼氢化钠;
(f)所述金属碱是氢氧化钾;
(g)所述有机溶剂是二异丙醚;以及
(h)所述不饱和醇组合物是9-癸烯-1-醇。
22.如权利要求8所述的方法,其中制备9-癸烯-1-醇,包括:
(a)所述复分解衍生的烃基羰基化合物是复分解衍生的9-癸烯酸甲酯;
(b)所述硅烷化合物是聚甲基氢硅氧烷;
(c)所述有机溶剂是二异丙醚;
(d)所述金属络合物包括通式MXn,其中M代表锌,X代表2-已酸乙酯,n为2;
(e)所述还原剂是硼氢化钠;
(f)所述金属碱是氢氧化钾;
(g)所述有机溶剂是二异丙醚;以及
(h)所述不饱和醇组合物是9-癸烯-1-醇。
23.一种通过复分解衍生的不饱和醇组合物与单独的或混合的α-烯烃流聚合而制备的衍生物
24.一种包括如权利要求23所述的衍生物的合成基础原料。
25.如权利要求23所述的衍生物,其中所述的聚合是在醇促进剂和聚合催化剂存在的条件下进行的,所述聚合催化剂选自由阳离子、自由基、阴离子、齐格勒-纳塔催化剂、有机金属、金属茂或开环复分解聚合(ROMP)催化剂构成的组。
26.如权利要求23所述的衍生物,其中所述的醇促进剂包括9-癸烯-1-醇或9-十二
烯-1-醇。
27.一种通过复分解衍生的不饱和醇组合物与下列物质中的一种反应而制备的衍生物:(a)硫化剂;(b)羧酸;或(c)胺化合物。
28.一种通过酸催化的复分解衍生的不饱和醇组合物的直接皂化,或通过低多聚葡萄糖苷与复分解衍生的不饱和醇组合物的糖基转移作用而制备的糖类衍生物。
29.一种在酸性或碱性催化剂存在的条件下,通过复分解衍生的不饱和醇组合物和缩水甘油烷基化而制备的烷基甘油醚衍生物。
30.一种通过利用五氧化二磷磷酸化复分解衍生的不饱和醇组合物而制备的磷酸单、双或三酯衍生物。

说明书全文

来源于天然油脂复分解的不饱和脂肪醇组合物及其衍生物

[0001] 相关专利的交叉引用
[0002] 依据美国法典第35篇第119条的规定,本申请要求于2012年4月24日递交的申请号为61/637,574的美国临时专利申请以及于2013年3月13日递交的申请号为61/780,490的美国临时专利申请的优先权,这两项专利申请的全部内容在此以引用的方式并入本文。

背景技术

[0003] 脂肪醇衍生物被应用于一系列广泛的行业和最终产品,包括个人护理、洗护清洁、乳液聚合、农业用途、油田应用、工业组合物和专业发泡剂。
[0004] 脂肪醇一般通过还原相应的脂肪酸或酯制备,典型地,通过催化氢化反应制备。通常,其催化剂中含有锌、和铬。例如,美国专利No.5,672,781利用CuCrO4催化剂氢化来自棕榈仁油的甲酯,所述棕榈仁油基本是不饱和的,产生含有约52wt%的油醇(一种单不饱和脂肪醇)的脂肪醇混合物。其他的实施例,请参考美国专利No.2,865,968;3,193,586;4,804,790;6,683,224和7,169,959。
[0005] 用于制备脂肪醇及其衍生物的脂肪酸或酯通常是通过甘油三酯(典型地是动物或植物油脂)的解或酯交换反应制备的。因此,该酸或酯的脂质部分(fatty portion)典型地具有6~22个原子,是具有饱和链和内不饱和链的混合物。根据其来源,该脂肪酸或酯通常大部分为C16~C22组分。例如,大豆油的甲醇醇解反应(methanolysis)产生了饱和的棕榈酸(C16)和硬脂酸(C18)甲酯,以及不饱和的油酸(C18单不饱和)、亚油酸(C18双不饱和)和α-亚油酸(C18三不饱和)甲酯。这些酸中的不饱和形式全部为或主要诶顺式构型。
[0006] 最近对于复分解催化剂的改进(参考J.C.Mol,Green Chem.4(2002)5)提供了产生缩短链长、单不饱和原料的机会,该原料对于从富含C16~C22的天然油脂(例如,大豆油和棕榈油)中制备洗涤剂表面活性剂是很有价值的。大豆油和棕榈油比,例如,椰子油更经济,是传统的制备洗涤剂的起始原料。正如mol教授所解释,复分解依赖于通过过渡金属卡宾配合物调节的碳碳双键的断裂和重组将油酸转换为新产物。不饱和脂肪酸酯的自我复分解能够提供均衡的起始物质混合物、内不饱和的碳氢化合物以及不饱和的双酯。例如,油酸甲酯(顺9-十八烯酸甲酯(methyl cis-9-octadecenoate)部分被转化为9-十八烯和9-十八烯-1,18-二甲酯,这两种产物均主要由反式异构体组成。复分解反应有效地异构化了油酸甲酯的顺式双键,在未转化的起始物质和复分解产物中均产生了均衡的顺式和反式异构体混合物,其中反式异构体占主要部分。
[0007] 不饱和脂肪酸酯和烯的交叉复分解反应产生新的烯烃和新的不饱和酯,该新的不饱和酯的链长缩短,通过其他方法可能难以制备。例如,油酸甲酯和3-己烯的交叉复分解反应产生了3-十二烯和9-十二烯甲酯(同样参考美国专利No.4,545,941)。末端烯烃是特别期望的合成目标物,勒旺斯可再生科学公司最近描述了一种改进的制备它们的方法,该方法通过在钌亚烷基(ruthenium alkylidene)催化剂存在的条件下进行内烯烃和α-烯烃的复分解反应(参考公开号为No.2010/0145086的美国专利)。已有多种涉及α-烯烃和不饱和脂肪酸酯(如内烯烃来源)的交叉复分解反应被描述。因此,大豆油和丙烯反应,随后水解,除了别的以外,产生了1-癸烯、2-十一烯、9-癸烯酸和9-十一烯酸。尽管具有缩短链长和/或不饱和反式构型占主要部分的不饱和脂肪醇的实用性(来自天然油脂和烯烃交叉复分解反应),但由这些原料制备不饱和脂肪醇似乎还是未知的。
[0008] 总而言之,用于制备不饱和脂肪醇的脂肪酸和酯的传统来源通常具有占主要部分(或全部)的顺式异构体,且缺乏相对短链(例如,C10或C12)的不饱和脂质部分。复分解化学过程提供了产生具有较短链和反式异构体占主要部分的前体的机会,当这些前体被转换为下游组合物时,其能够带来改善的性能。发明内容
[0009] 一方面,通过还原复分解反应衍生的烃基不饱和酯获得不饱和醇组分。另一方面,公开了一种制备不饱和醇组分的方法,其中在烷化合物、有机溶剂和由金属络合物和还原剂组成的催化剂体系存在的条件下,复分解衍生的烃基羰基化合物发生反应。所得的混合物随后用金属水解,然后与有机溶剂混合。然后分离、洗涤、干燥和/或纯化(采用这些步骤中的某一步或其组合)所得的混合物,以产生不饱和醇组分。可以通过聚合复分解来源的不饱和醇和单独或混合的α-烯烃流制备衍生物。可以通过使复分解来源的不饱和醇和硫化剂反应制备硫化衍生物。可以通过使复分解来源的不饱和醇和羧酸反应制备酯衍生物。可以通过使复分解来源的不饱和醇和胺化合物反应制备胺类衍生物。这些复分解来源的不饱和醇衍生物可以用于制备多种最终产品,包括,例如,润滑剂,功能性液体,燃料,用于润滑剂、功能性液体和燃料的功能添加剂,增塑剂沥青添加剂,减阻剂,塑料和粘合剂

具体实施方式

[0010] 应当理解的是,除非上下文清楚地另有规定,“一”、“一个”和/或“所述”可能包括一个或多个,即既包括单数对象,也可能包括复数对象。
[0011] 一方面,本发明涉及由一种或多种不饱和脂肪醇组分制备的衍生物。另一方面,本发明涉及通过还原复分解衍生的烃基不饱和酯制备的脂肪醇组分。另一方面,本发明公开了这一种制备不饱和醇的方法,其中在硅烷化合物、有机溶剂和由金属络合物和还原剂组成的催化剂体系存在的条件下,复分解衍生的烃基羰基化合物发生反应。所得的混合物随后用金属碱水解,然后与有机溶剂混合。然后分离、洗涤、干燥和/或纯化(采用这些步骤中的某一步或其组合)得到的混合物,以产生不饱和醇组分。
[0012] 用作反应物的烃基不饱和酯,优选C5~C35不饱和烷基酯,更优选为C10~C17不饱和烷基酯来自于天然油脂的复分解反应。优选地,烃基不饱和酯是不饱和烷基酯。传统地,除了在可接受费用下获得实验室规模的量这些物质,尤其是短链烷基酯(例如9-癸烯酸甲酯或9-十二烯酸甲酯)很难获得。但是,由于最近对复分解催化剂的改进,现在这些酯在合理费用下可以大量获取。因此,可以通过天然油脂的自身复分解或天然油脂与烯烃,优选为α-烯烃,更优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的交叉复分解反应方便地产生烃基不饱和酯。
[0013] 如本文中所用,术语“烃基”或“烃基基团”,当涉及连接在分子上的残基时,是指一个或多个具有纯碳氢或主要为碳氢特性的基团。这些基团可能包括:(1)纯碳氢基团(例如,脂肪族(烷基)、芳香族、分支、脂肪族和芳香族取代的芳香族、芳香族取代的脂肪族和脂环族基团以及环状基团,其中环状通过分子的另一部分而完成(也就是说,任何两个指定的取代基可能连在一起形成脂环族基团));(2)取代碳氢基团(例如,包含非碳氢取代基,如羟基、基、硝基、氰基、烷基、酰基、卤素等基团);(3)杂基团(例如,在碳原子构成的链或环上包含原子,如N、O或S的基团)。通常,在烃基基团每10个碳原子中不超过3个取代基或杂原子,或不超过1个取代基或杂原子。烃基基团可能包括一个、两个、三个或四个碳碳双键。
[0014] 通过复分解反应制备烃基不饱和酯的非限制性实施例如WO 2008/048522中所公开,该专利的内容以引用的方式并入本文中。特别地,可以采用WO 2008/048522中的实施例8和9,以产生9-癸烯酸甲酯和9-十二烯酸甲酯。合适的方法也可见公开号为2011/0113679的美国专利,该专利的内容以引用的方式并入本文中。
[0015] 优选地,至少一部分烃基不饱和酯具有“Δ9”不饱和,例如,相对于酯羰基,在酯中碳碳双键位于第9个碳原子处。换句话说,优选有几个碳位于酯羰基基团和位于C9和C10处的烯烃基团之间。对于C11~C17酯,1~7个碳原子的烷基链分别连接在C10上。优选9 9
地,按摩尔百分数计,不饱和物至少1%为反式-Δ,更优选为至少25%为反式-Δ,更优选
9 9
为至少50%为反式-Δ,甚至更优选为至少80%为反式-Δ。按摩尔百分数计,该不饱和
9 9
物大于90%,大于95%或甚至100%为反式-Δ。相反地,天然来源的脂肪酸酯具有Δ 不饱和,例如,油酸甲酯通常具有约100%顺式异构体。
[0016] 尽管在本发明的复分解衍生的不饱和脂肪醇衍生物中可以得到高比例的反式结9
构(尤其是反式-Δ 结构),本领域技术人员能够认识到碳碳双键的构型和具体位置取决于反应条件、催化剂选择和其他因素。复分解反应通常伴随着异构化,这种异构化可能是所期望的,也可能是不期望的。参考,例如,G.Djigouéand M.Meier,Appl.Catal.,A
346(2009)158,尤其是图3。因此,本领域技术人员可能调整反应条件,以控制异构化程度或改变所产生的顺式和反式异构体的比例。例如,在灭活复分解催化剂存在的条件下,加热复
9
分解产物可能使得本领域技术人员诱导双键转移,从而产生低比例的具有反式-Δ 结构的产物。
[0017] 提高反式异构体的比例(相对于天然衍生的烃基不饱和酯通常全部为顺式构型来说)可以给不饱和脂肪醇带来不同的物理性能,包括,例如,改善的物质形态、熔点范围、相容性和其他重要的性能。当在洗涤剂、个人护理、农业用途、特种泡沫和其他最终产品的配方中使用到不饱和脂肪醇时,这些不同使得利用不饱和脂肪醇的配方具有更大的空间和更多的选择。
[0018] 不饱和也同样带来了相应饱和脂肪醇衍生物中无法看到的优势。因为结晶性被碳碳双键的存在破坏,不饱和醇衍生物有时可以被浓缩,调制成比它们的饱和对应物更高活性水平-有时是高的多的活性水平。因此,这些对单不饱和产物看起来微小的结构改变能够实现更浓缩产物的装载,减少或消除对于特殊搬运设备的需求,和/或最终节省大量的费用。
[0019] 合适的复分解衍生的烃基不饱和酯来自于羧酸。优选地,该酯来自于C5~C35羧酸,更优选来自于C10~C17羧酸。实施例包括来自9-癸烯酸、9-十一烯酸、9-十二烯酸、9-十三烯酸烯酸、9-十四癸烯酸、9-十五癸烯酸、9-十六癸烯酸、9-十七烯酸等的酯。
[0020] 通常,天然油脂的交叉复分解反应或自身复分解反应后是从改性的(modified)油流中分离烯烃流,典型地通过去除或蒸馏掉更挥发的烯烃。改性的油流然后与低级链烷醇反应,典型地,甲醇,产生甘油和烷基酯的混合物。该混合物通常包括饱和的C6~C22烷基酯,主要是C16~C18烷基酯,在复分解反应中,这些烷基酯本来是局外之物(spectators)。其余的产物混合物取决于是用的交叉复分解反应还是自身复分解反应。当天然油脂和α-烯烃发生交叉复分解反应时,产物混合物是转酯化的,除了甘油副产物,所得的烃基不饱和酯混合物包括C10不饱和烷基酯和一个或多个C11~C17不饱和烷基酯副产物。末端不饱和C10产物伴随着不同的副产物,取决于用哪一种α-烯烃作为交叉复分解反应物。因此,1-丁烯产生C12不饱和烷基酯,1-已烯产生C14不饱和烷基酯,诸如此类。通过分馏,不饱和烷基酯很容易彼此分离和纯化。这些烃基不饱和酯,优选为烷基酯,在制备本发明的不饱和醇衍生物组合物时是优良的起始原料。
[0021] 合适作为自身复分解反应或与烯烃交叉复分解反应产生烃基不饱和酯的原料的天然油脂是已知的。合适的天然油脂包括植物油、藻类油、动物脂肪、妥尔油(tall oils)、这些油的衍生物以及这些油的任意组合物。因此,合适的天然油脂包括,例如,大豆油,棕榈油,油菜籽油,椰子油,棕榈仁油,葵花油,红花油,芝麻油,玉米油,橄榄油花生油籽油,芥花油,蓖麻油,亚麻油,桐油,麻疯树油,芥子油,菥蓂油,亚麻荠(camellina)油,芫荽油,杏仁油小麦胚芽油,骨油,油,猪油,鸡油,鱼油等等。大豆油、棕榈油、油菜籽油以及它们的混合物是优选的天然油脂。
[0022] 也可以使用转基因油,例如,高油酸的大豆油或转基因藻类油。优选的天然油脂具有大量的不饱和基团,因为不饱和基团提供了产生烯烃的复分解过程的反应位点。特别优选的是具有高含量的来自于油酸的不饱和脂质基团的天然油脂。因此,特别优选的天然油脂包括大豆油、棕榈油、藻类油、芥花油和油菜籽油。
[0023] 也可以用改性的天然油脂,例如部分氢化的植物油或经过发酵工艺改性的油取代天然油脂,或与天然油脂一起使用。当天然油脂部分氢化或通过发酵工艺改性,不饱和位点可能转移到脂肪酸酯部分的碳氢主链的多个位点。因为这种倾向性,与未经改性的天然油脂产生的产物混合物相比,当改性天然油脂发生自身复分解反应或与烯烃发生交叉复分解反应时,反应产物可能具有不同的,通常是更广泛的分布。但是,来自于改性天然油脂的产物同样能转换成本发明的不饱和醇衍生物组合物。在某些实施例中,天然产生的油脂可能被精炼、脱色和/或除臭。
[0024] 交叉复分解反应的另一反应物是烯烃。合适的烯烃是具有一个或多个碳碳双键以及具有2~30个碳原子的内烯烃或α-烯烃。也可以使用烯烃的混合物。优选地,烯烃为单不饱和C2~C10α-烯烃,更优选为单不饱和C2~C8α-烯烃。优选的烯烃也包括C4~C9内烯烃。因此,适用的烯烃包括,例如,乙烯、丙烯、1-丁烯,顺式和反式-2-丁烯、1-戊烯、1-己烯,异己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等,以及它们的混合物。在均相或多相复分解催化剂存在的条件下,通过天然油脂与烯烃反应完成交叉复分解反应。当天然油脂自身复分解时,烯烃可以省略,但是通常需要使用同样的催化剂类型。合适的均相复分解催化剂包括过渡金属卤化物或氧代-卤化物(例如WOCl4或WCl6)和烷基化助催化剂(例如,Me4Sn)构成的混合物。优选的均相催化剂是已知的过渡金属,尤其是Ru、Mo或W的亚烷基(或卡宾)络合物。其包括第一代和第二代Grubbs催化剂、Grubbs-Hoveyda催化剂等。合适的亚烷基(alkylidene)催化剂具有以下通式:
[0025] M[X1X2L1L2(L3)n]=Cm=C(R1)R2
[0026] 其中,M是第8族过渡金属,L1、L2和L3是中性的电子供体配体,n是0(L3可能不1 2 1 2
存在)或1,m是0、1或2,X 和X 是阴离子配体,R 和R 分别选自H、烃基、取代烃基、含有
1 2 1 2 3 1 2
杂原子的烃基、取代的含有杂原子烃基和功能基团。X、X、L、L、L、R 和R 中的任意两个或多个能够形成环状基团,这些基团的任意一个能够连接到载体上。
[0027] 第一代Grubbs催化剂属于以下分类:其中m=n=0,对于n/X1、X2、L1、L2、L3、R12
和R 的特定选择如公开号为No.2010/0145086(086公开)的美国专利所示,该专利所有涉及到复分解催化剂的内容以引用的方式并入本文中。
[0028] 第二代Grubbs催化剂同样具有上述通式,但是L1是卡宾配体,其中卡宾碳两侧有N,O,S或P,优选为两个N原子。通常,卡宾配体是部分环状基团。合适的第二代Grubbs催化剂也如“086公开”中所示。
[0029] 在另一类合适的亚烷基催化剂中,L1是强的配位中性电子供体,与第一代和第二2 3
代Grubbs催化剂中一样,L 和L 是弱的配位中性电子供体,以选择性取代杂环基团的形式
2 3
存在。因此,L 和L 是吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、噻吩等。
[0030] 然而,在另一类合适的亚烷基催化剂中,一对取代基被用于形成二齿或三齿配体,例如,双膦(biphosphine),双醇盐(dialkoxide)或烷基二酸盐(alkyldiketonate)。2 2
Grubbs-Hoveyda是这种类型催化剂中的一种,其中,L 和R 相连接。典型地,中性O或N与金属配位,同时也与相对于卡宾碳而言的α-、β-或γ-碳原子结合,以提供二齿配体。合适的Grubbs-Hoveyda催化剂如“086公开”中所示。
[0031] 以下结构提供了几个可能使用的合适催化剂的图解:
[0032]
[0033] 适用于自身或交叉复分解反应的多相催化剂包括某些铼和钼化合物,例如,J.C.Mol在Green Chem.4(2002)5第11-12页中所描述。特别的实施例是包括位于氧化上的Re2O7的催化剂体系,由烷基化助催化剂促进,例如,四烷基、铅、锗或硅化合物。其他包括位于二氧化硅上的MoCl3或MoCl5,由四烷基锡激活。
[0034] 自身或交叉复分解反应的其他适用催化剂的实施例参考美国专利No.4,545,941,该专利的内容以及其引用的文献以引用的方式并入本文中。也可以参考J.Org.Chem.46(1981)1821;J.Catal.30(1973)118;Appl.Catal.70(1991)295;Organometallics
13(1994)635;Ivin和Mol的Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(1997)以及Chem.&Eng.News80(51),Dec.23,2002,p.29,这些文献也公开了可用的复分解催化剂。适用催化剂的例证包括钌和锇卡宾催化剂,如美国专利Nos.5,312,940、
5,342,909、5,710,298、5,728,785、5,728,917、5,750,815、5,831,108、5,922,863、
6,306,988、6,414,097、6,696,597、6,794,534、7,102,047、7,378,528以 及 公 开 号 为No.2009/0264672A1的美国专利和PCT/US2008/009635第18-47页所示,这些专利的全部内容以引用的方式并入本文中。在复分解反应中可能优选采用的多种复分解催化剂由Materia有限公司(帕萨迪纳市,加州)制备和销售。
[0035] 不饱和脂肪醇(以下也简称“不饱和醇”)是通过复分解衍生的烃基不饱和酯(优选为C5~C35不饱和烷基酯,更优选为C10~C17不饱和烷基酯)与还原剂反应制备的。在本文中,“不饱和醇”通常具有6~24个碳原子链长的烃基。在某些实施例中,不饱和醇的通式为R-CH=CH-(CH2)7-CH2OH,其中R是H或C2~C7烷基。在某些实施例中,脂肪醇可以是不饱和醇,例如,9-癸烯-1-醇或9-十二烯-1-醇。
[0036] 还原复分解衍生的烃基不饱和酯,优选为不饱和烷基酯,以产生不饱和醇是由已知的催化剂和方法进行的。还原剂典型地是氢化还原剂(氢化钠,氢化铝锂等)或与金属催化剂(通常是铜和/或与铬联合使用的锌)联合使用的分子氢,或与金属络合物催化剂联合使用的硅烷(参考,例如美国专利Nos.2,865,968;3,193,586;4,804,790;5,124,491;5,672,781;5,831,133;6,683,224;7,169,959和7,208,643以及 Mimoun,H.J.,J.Org.Chem.1999,64,2582-2589),这些文献的内容以引用的方式并入本文中。
[0037] 本领域技术人员能够理解还原过程,尤其是当使用过渡金属催化剂将烃基不饱和酯转换成醇时,可能诱导一定程度的异构化或碳碳双键从原始位置转移。而且,因为酯氢化催化剂并非完全选择性的,较小比例的碳碳双键,通常是10%或更小,可能在酯还原过程中被氢化,导致混合产物除了所期望的不饱和脂肪醇外,可能具有高达10%的饱和脂肪醇。
[0038] 在一些实施例中,本发明制备不饱和醇的方法的特点在于:在催化剂体系存在的条件下,羰基化合物,尤其是烃基不饱和酯与化学计量的硅烷化合物反应,催化剂体系由金属络合物和还原剂制备。优选地,不饱和醇包括9-癸烯-1-醇或9-十二烯-1-醇,烃基不饱和酯包括9-癸烯甲酯或9-十二烯甲酯。硅烷化合物可以选自烷基三氢硅烷(alkyltrihydrosilanes),芳基三氢硅烷(aryltrihydrosilanes),二烷基二氢化硅烷(dialkyldihydrosilanes),二芳基二氢化硅烷(diaryldihydrosilanes),三烷基氢硅烷(trialkylhydrosilanes),三芳基氢硅烷(triarylhydrosilanes),烷基氢硅氧烷(alkylhydrosiloxanes),芳氢硅氧烷(arylhydrosiloxanes),聚烷基氢硅氧烷(polyalkylhydrosiloxanes)等中的一种或其中几种的组合。优选地,所述硅烷化合物为聚烷基氢硅氧烷。催化剂体系可在原位、在反应介质中获得或单独制备,并且包括通式为MXn的金属络合物,其中M表示选自锌、镉、锰、钴、、铜、镍、钌和钯的过渡金属,X为阴离子,包括卤离子、羧酸根或任何阴离子配位体,其中,X选自氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、异氰酸根、氰离子、磷酸根、乙酸根、丙酸根、2-己酸乙酯和上述金属之一的环烷酸或硬脂酸中的一种或其中几种的组合,n为1~4。在一些实施方案中,X会与还原剂反应,还原剂选自氢化物(其中所述氢化物可以是碱性氢化物如氢化锂、氢化钠或氢化),碱土氢化物(如氢化镁或氢化),硼氢化物(如BH3),金属硼氢化物MBH4(M=Li,Na,K)或M(BH4)2(M=Mg,Zn,Ca),烷基硼烷Rn BH(4-n)M(R=烷基,n=1~3,M=碱金属)、a(RO)n BH(4-n)M(R=烷基,n=1~3,M=碱金属),铝氢化物如AlH3,AlHn R3-n(R=烷基),MAlH4(M=Li,Na,K),MAlHn(OR)4-n(M=Li,Na,K),通式为RMgX(R=烷基,X=Cl,Br,I)的有机镁化合物或有机锂化合物RLi(R=烷基,例如C1~C4或芳基)中的一种或其中几种的组合,以产生本发明的活性催化剂。优选地,M为锌,X为羧酸酯,例如,2-己酸乙酯(ethylhexanoate),n为2,并且所述还原剂是硼氢化钠,从而提供了一种锌2-己酸乙酯络合物。
[0039] 在一些实施例中,金属络合物和还原剂(单独的还原剂或它们的组合),可以用惰性有机溶剂混合,例如,醚(如甲基叔丁醚(methyltertbutylether)、二异丙醚、二恶烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚(ethyleneglycoldimethylether)、脂肪烃(如庚烷、石油醚、辛烷、环己烷)或芳香族(如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯)的一种或其中几种的组合。优选地,所述溶剂为二异丙醚。
[0040] 当催化剂体系原位制备时,选择的金属络合物(优选锌2-己酸乙酯)与还原剂(优选硼氢化钠)在合适的有机溶剂中(优选二异丙基醚)与羰基化合物(优选不饱和烃基酯,如9-癸烯甲酯或9-十二烯甲酯)在室温下反应。充分释放形成的氢后,引入待还原的羰基化合物并加热,然后将硅烷化合物(优选为聚甲基氢硅氧烷,PMHS)加入溶液中。PMHS的通常消耗量约为被还原酯的2.2当量(equivalent)。所得溶液通过与金属碱,如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙或碳酸钠(优选氢氧化钾)中的一种或其中几种的混合物的水溶液或醇溶液进行水解反应,然后加入合适的有机溶剂。一旦水解完成,一般可观察到形成的两相,期望得到的醇存在于有机相中。接着有机相被分离、洗涤、干燥和/或纯化(采用这些步骤中某一步或它们的组合),以产生不饱和醇。
[0041] 在一些实施例中,不饱和醇可通过油酸甲酯(9-十八碳烯酸甲酯)的选择性氢化转化成油醇(甲基-9-十八碳烯-1-醇)来制备。这种氢化可在含有钴和锡,或钌和锡的双金属催化剂中进行。专利号为5364986和6229056的美国专利提供了其他生产不饱和醇的方法,在此通过参考的方式将其引入。
[0042] 合适的烃基不饱和酯可以通过酯交换复分解衍生的甘油三酯生成。例如,天然油脂与烯烃交叉复分解,然后通过气提去除不饱和烃复分解产物,接着改性油成分与低级链烷醇在碱性条件下发生酯交换反应,得到烃基不饱和酯的混合物,优选为不饱和烷基酯。烃基不饱和酯混合物可被纯化,以在制备不饱和醇和本发明的衍生物之前分离特定的烷基酯。
[0043] 如本文所用,“衍生物”不仅包括由不饱和脂肪醇与至少一种其他反应物反应形成反应产物而得到的化学组合物或物质,也包括那些反应产物进一步的下游反应产物,但是不包括来自不饱和脂肪醇与至少一种烷氧基化剂、硫酸化剂、磺化剂或者亚硫酸化剂反应得到的化学组合物或物质。
[0044] 例如,不饱和醇可以进一步反应成一种或多种醇的衍生物,其中,这些醇的衍生物可以通过形成烯烃的醇的脱水,形成或酮的醇的氧化,形成烷基卤化物的醇的取代和酯化来生成。这些醇的衍生物可具有各种结构,包括直链、支链或环状脂肪族的一元醇衍生物,二元醇衍生物和/或多元醇衍生物;以及包括天然醇衍生物在内的芳香族或杂环醇衍生物,例如,糖,和/或杂原子官能脂肪醇的衍生物,例如,氨基醇衍生物。在一般情况下,醇衍生物可以是饱和的或不饱和的,直链的或具有种类繁多的本领域已知的分支,取决于大小和分支部分的位置,换句话说,取决于特性分析(例如,通过NMR)、性能属性或者醇衍生物制备的方法。
[0045] 例如,容易从所公开的不饱和醇得到糖衍生的脂肪醇组合物包括烷基聚葡糖苷。这些全天然的烷基聚葡糖苷可作为非离子型表面活性剂,并通过酸催化的不饱和脂肪醇的直接苷化,或低级聚葡糖苷(例如,丁基葡糖苷)与不饱和醇的转糖苷作用而制备。阴离子衍生物也可以由烷基聚葡糖苷通过硫酸化(例如,用氯磺酸,发烟硫酸,三氧化硫等),磷酸化(例如,用二苄基二异丙基氨基磷酸酯),酯化(例如,用来酸酐,柠檬酸)后硫酸化/磷酸化,以及葡萄糖C6-醇选择性氧化成相应的羧酸来制备。
[0046] 其他合适的糖基不饱和脂肪醇组合物是烷基甘油醚。烷基甘油醚是在酸性或碱性催化剂存在的条件下,由不饱和脂肪醇与缩水甘油的烷基化制备的。这一类非离子表面活性剂的亲水亲油平衡容易通过调整加入到脂族醇底物中的缩水甘油部分的数量而改变。烷基甘油醚衍生物可通过使用任何常规的试剂(氯磺酸,发烟硫酸,三氧化硫等)进行硫酸化进一步转化为阴离子表面活性剂。
[0047] 其它的两亲衍生物是由本文所公开的不饱和醇得到的。可以制备多种阴离子表面活性剂,包括二基磺基琥珀酸半酯(di-basic sulfosuccinate half esters)和单基磺基琥珀酸二酯(mono-basic sulfosuccinate diesters)。这些单酯和二酯衍生自马来酸酐与脂肪醇的开环酯化反应后进行的将亚硫酸氢钠水溶液迈克尔加入(Michael addition)到中间体马来酸单酯或二酯中。
[0048] 新型磷酸单酯、二酯和三酯的合成也由不饱和脂肪醇得到。磷酸单酯和磷酸二元酸酯可以通过使用五氧化二磷进行脂肪醇的磷酸化(“磷酸酯化”)来制备。由于多磷酸和正磷酸存在于五氧化二磷中,一般观察到单酯和二酯的摩尔比约为1.2:1。相反地,磷酸三酯最容易在作为盐酸清除剂的叔胺存在条件下通过三氯氧化磷的酯化制备。
[0049] 其它阴离子表面活性剂种类通过不饱和脂肪酸的烷氧基化(oxyalkylenation)来制备。脂肪醇烷氧基化物的羧甲基化,可以通过使用氯乙酸钠进行末端醇的烷基化或由末端醇催化碱性氧化成相应的酸进行,产生烷基醚羧酸盐。脂肪醇烷氧基化物的羧甲基化,无论是通过氰乙基化后水解,还是通过使用钠β-氯丙酸甲酯(sodium β-chloropropionate)进行烷基化,都会产生烷基醚羧酸盐(一种那些衍生自氯乙酸的碳同系物)。在一些实施方案中,氧化烯化的不饱和脂肪醇(如脂肪醇乙氧基化物,脂肪醇丙氧基化物)可以用作制备上述烯基琥珀酸酯磺酸、链烯基磷酸盐、烯基甘油(alkenylglyceryl)醚时的底物。
[0050] 在一些实施方案中,某些衍生物,例如聚合物质可以由单独或混合的α-烯烃流与不饱和醇的反应产生,优选复分解衍生的不饱和醇。这种聚合物质可以用作合成基础原料,来制备润滑剂或官能液体,其中,这种合成基础原料提供良好的溶解性和润滑性,且与常规烃类润滑剂可混溶。这种聚合物也可以作为添加剂掺入基础原料来制得成品润滑剂。
[0051] 具体地,衍生于9-癸烯甲酯的9-癸烯-1-醇与单独或混合的α-烯烃,例如,1-癸烯和/或1-十二碳烯可聚合,以合成基础原料,来制备润滑剂或官能液体,或作为成品润滑剂的添加剂。聚合可使用常规的聚合技术进行。聚合可以包括间歇法、连续法或阶段法。聚合可由一个或多个碳-碳双键、官能团和/或反应物提供的附加功能实现。聚合可涉及使用一种或多种阳离子、自由基、阴离子、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、有机金属、金属茂或开环复分解聚合(ROMP)催化剂。自由基引发剂可包括偶氮化合物、过氧化物、光(光解)以及它们的混合物。偶氮化合物可以包括偶氮二异丁腈(AIBN)、
1,1'-偶氮双(环己腈)等以及它们的混合物。过氧化物化合物可以包括过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔戊基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过新戊酸酯、二叔戊基过氧化物、二碳酸酯(dicetylperoxydicarbonate)、叔丁基过乙酸酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等以及它们的混合物。自由基引发剂可以包括过氧化二叔丁基。阴离子催化剂可以包括丁基锂。任选地,可以期望在聚合之前或合成过程中加入链转移剂来控制分子量和分子结构。合适的链转移剂可包括十二烷基硫醇、叔壬基硫醇(t-nonylthiol)、四甲基硅烷、环丙烷、甲烷、叔丁醇、乙烷、环氧乙烷、2,2-二甲基丙烷、苯、四氯化碳和三氯甲烷。
[0052] 聚合可在阳离子条件下实现,并且在这样的实施方案中,酸催化剂可包括路易斯酸、布朗斯台德酸( acid)或它们的混合物。路易斯酸可以包括三氟化硼(BF3)、三氯化铝、沸石以及它们的混合物。布朗斯台德酸可以包括氢氟酸(HF)、盐酸、磷酸、酸性粘土以及它们的混合物。美国专利7592497B2和7544850B2中描述了聚合可以使用促进剂(例如,醇)或双促进剂(例如,醇或酯)来实现,这两篇专利的内容通过参考的方式引入本文。
[0053] 本文所述的聚合催化剂可位于载体上。例如,所述催化剂可沉积在,接触于,汽化于,结合到,合并到,吸附或吸收在一种或多种支持物或载体上面或内部。本文所描述的催化剂可以单独或混合使用。使用多个催化剂的聚合反应中,可以同时或依次加入催化剂。
[0054] 在一些实施方案中,使用催化剂量的路易斯酸催化剂(如,三氟化硼)和醇促进剂时,可以混入三氟化硼复合物以形成在聚合反应中具有催化活性的配位化合物。在一些实施方案中,9-癸烯-1-醇或9-十二烯-1-醇可以在该反应中作为醇促进剂,节约大量成本。
[0055] 除了所述的聚合反应,所述的不饱和醇可与硫化剂,例如,固体、颗粒状或熔融形式的硫、卤化硫、硫化氢、硫化磷、芳族硫醚、烷基硫醚、硫化烯烃、硫化油脂、硫化脂肪酸酯、二酯硫化物或它们的两种或更多种混合物反应。这样的反应可以生成羟基硫,羟基硫包含在特种化学应用中有用的物质,特种化学应用包括但不限于润滑剂或官能液体,或作为成品润滑剂的添加剂,沥青组合物,特性增强添加剂的聚合物(如,增塑剂和抗氧化剂)。
[0056] 不饱和醇中的醇部分的反应可能会产生新的单体,这些单体在制造高性能聚合物和低聚物中有用。一些非限制性实施例是通过醇部分与羧酸反应来制得烯酯,烯酯也可通过上述提到的方法进行聚合。这些羧酸可包括一个或多个一元和/或多元不饱和羧酸。一元羧酸可包含由下式表示的一种或多种化合物:
[0057]
[0058] 其中R1和R2独立地为氢或烃基。R1和R2独立地为含有5~35个碳原子,或1~12个碳原子,或1~4个碳原子的烃基。
[0059] 多元羧酸可包含一个或多个α、β或内不饱和二羧酸。这些多元羧酸中可以包括那些碳-碳双键是在靠近至少一个羧基官能团α位,β位,内位的羧酸,或是在靠近两个羧基官能团α位,β位,内位的羧酸。这些化合物中的羧基官能团可以通过大于约4个碳原子,或约2个碳原子来区分。烯酯可包含具有约3~35个碳原子,约6~24个碳原子,约8~18个碳原子,或约10~12个碳原子,以及1个、2个、3个或4个内碳-碳双键的烃链。
[0060] 醇基团可进一步与胺反应得到烯胺,当单独和与在上述应用中的助剂联合起来评估时,烯胺具有独特的性质。该胺可含有一个或多个伯和/或仲氨基团,或者是单取代胺、双取代胺、多取代胺(poly-substituted amine)或它们的两种或更多种的混合物。在一些实施方案中,烯胺作为新的单体在制备润滑剂或官能液体或作为成品润滑剂的添加剂时具有很高的价值。
[0061] 由不饱和醇和胺制得的聚合物可进一步与亲电试剂反应以生成衍生物,此衍生物可用作增塑剂、润滑剂、润滑剂添加剂和中间体、抗微生物剂、减阻剂、塑料、涂料、粘合剂和其它组合物。
[0062] 不饱和脂肪醇胺化产生的伯胺和仲胺,在适当的碱性或酸性催化剂存在下,可在丙烯腈处理下进一步衍生。所得的单或双氰乙基化胺(迈克尔加成产物)通常被还原,以提供相应的多胺(例如丙胺)。这个过程中的迈克尔加成和其后的还原可以进行反复进行,以产生更高的聚胺。
[0063] 由不饱和脂肪醇衍生的一级胺、二级胺和三级胺可通过形成盐而衍生,在这种脂肪胺盐的生产过程中采用了多种矿物质和有机酸(如醋酸)。所得到的胺盐在多种应用中具有效用,例如在农用化学,石油化学和水修复应用中作为分散剂和防结剂。
[0064] 关于化学结构的一般注意事项:
[0065] 如本领域技术人员所认知,根据本发明制成的产品通常是顺式和反式异构体的混合物。除非另有说明,本文所提供的所有结构表示仅显示反式异构体。除非上下文另有规定,本领域技术人员能够理解该表示仅仅是为了便于理解,其代表的是顺式和反式异构体的混合物。给出的结构通常是指主要产品,这些主要产品可能伴有小比例的其他组分或位置异构体。因此,所提供的结构代表可能性的或主导性的产物。
[0066] 用于制备本发明衍生物的基于C10、C12、C14和C16的不饱和醇的一些具体实例如下:
[0067]
[0068] 一些用于制备本发明衍生物的不饱和脂肪醇组合物具有以下通式结构:
[0069] R-C9H16-CH2OH
[0070] 其中R为H或C2-C7烷基。优选地,所述脂肪醇组分具有以下通式结构:
[0071] R-CH=CH-(CH2)7-CH2OH
[0072] 其中R为H或C2~C7烷基。
[0073] 本发明包括用于制备衍生物的方法。该方法包括:首先,还原复分解衍生的烃基不饱和酯,优选为C5~C35不饱和烷基酯,更优选C10~C17不饱和烷基酯,以产生不饱和脂肪醇组合物。然后,将所述脂肪醇组合物转化为衍生物。进行还原的合适的试剂和方法已被描述。
[0074] 提供了包括至少一种不饱和脂肪醇衍生物的组合物。该组合物可以是溶液体系或以其它形式提供。本文所描述的不饱和脂肪醇衍生物可并入各种制剂,用作润滑剂,官能流体,燃料和燃料添加剂,润滑剂、官能流体和燃料添加剂,增塑剂,沥青添加剂,减阻剂,纺织和塑料工业中的抗静电剂,浮选剂,胶凝剂,环氧固化剂,腐蚀抑制剂,颜料润湿剂,清洁组合物,塑料,涂料,粘合剂,表面活性剂,乳化剂,皮肤感觉剂,成膜剂,流变改性剂,溶剂,脱模剂,调节剂,分散剂和水溶助长剂等。在适用时,这样的制剂可以在最终产品中应用,包括但不限于个人护理用品,以及家用和工业用清洁剂,油田应用,石膏发泡剂,涂料,粘合剂和密封剂,农用制剂,在此仅举几例。因此,本文所描述的不饱和脂肪醇衍生物可以用作或在以下应用中使用,包括但不限于块状肥皂,泡沫浴,香波,护发素,沐浴露,面部清洁剂,洗手皂/洗涤液,沐浴露,湿巾,婴儿清洁产品,乳膏/洗剂,头发护理产品,止汗剂/除臭剂,强化油采收的成分,溶剂产品,石膏产品,凝胶,半固体剂,洗涤剂,重垢型液体洗涤剂(HDL),轻垢型液体洗涤剂(LDL),液体洗涤剂,柔软剂,抗静电剂,烘干机软化剂,家用硬表面清洗剂(HSC),自动洗盘剂(autodishes),漂洗助剂,洗涤助剂,地毯清洁剂,柔软剂,单漂洗织物柔软剂,I&I洗衣剂,烤箱清洁剂,洗车剂,交通清洁剂,排水管清洁剂,消泡剂,抗泡剂,泡沫促进剂,防灰尘/粉尘驱避剂,工业清洗剂,清洗机构,保洁清洁剂,玻璃清洁剂,涂鸦去除剂,混凝土清洗剂,金属/机械零件清洗剂,农药乳化剂,农业制剂和食品服务清洁剂。
[0075] 不饱和醇的衍生物可以被并入到,例如,各种组合物中,用作润滑剂,官能流体,燃料,润滑剂、官能流体和燃料的添加剂,增塑剂,沥青添加剂和乳化剂,减阻剂,塑料,涂料,粘合剂,表面活性剂,乳化剂,皮肤感觉剂,成膜剂,流变改性剂,生物杀伤剂,生物杀伤剂增强剂,溶剂,释放剂,调理剂以及分散剂等。在适用时,这种组分可以在最终产品中应用,包括但不限于个人护理液清洁产品,调理棒,口腔护理产品,家用清洁产品(包括液体和粉末状洗衣用洗涤剂,液体和片织物柔软剂,硬和软表面清洁剂,消毒杀菌剂和消毒剂),工业清洁产品,乳液聚合(包括胶乳制备过程)和用作表面活性剂,例如,润湿剂,分散剂,溶剂,和作为农药施用制剂中的惰性物质应用于农业中,或作为与杀虫剂结合使用的递送佐剂应用于农作物保护草皮和工艺观赏性,家庭和花园,以及专业应用和机构内的清洁产品。它们也可应用于油田中,包括石油和天然气的输送,生产,刺激和钻孔化学品和贮存器的一致性和增强,钻井泥浆中的有机粘土,特种发泡剂的泡沫控制或分散在石膏的制造过程中,水泥墙板使用,混凝土添加剂和消防泡沫,油漆和涂料和聚结剂,涂料增稠剂,粘合剂,或其他需要的耐冷或防冻性能(例如,应用于要求不加入另外的挥发性组分的低温性能的情况)。
[0076] 除了本文所公开的不饱和醇的衍生物,如上所述的制剂通常包含具有各种用途的一种或多种其它组分,如表面活性剂,阴离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,两亲表面活性剂,两性离子表面活性剂,表面活性剂混合物,生成剂(builder)和碱性试剂,酶,辅剂,脂肪酸,气味控制剂和聚合泡沫增强剂等。
[0077] 下面的实施例仅用于说明本发明。本领域技术人员将认识到许多改变都在本发明权利要求保护范围之内。
[0078] 实施例
[0079] 9-癸烯酸甲酯还原成9-癸烯-1-醇(A10-1)
[0080]
[0081] 一般遵循Micovic和Mihailovic(J.Org.Chem.18(1953)1190)的方法。因此,向设有机械搅拌器、热电偶、加料漏斗和氮气入口的5L的烧瓶中加入四氢呋喃(“THF”,3L)。将烧瓶浸在异丙醇/CO2浴中。将锂铝酐(LAH)粒料(133.8g)加入到烧瓶中,搅拌。9-癸烯甲酯(250g)被装入加料漏斗,并用THF稀释至漏斗(500mL)的最大容量。该酯溶液以保持反应温度低于20℃的速率逐滴加入到LAH悬浮液中。由于反应混合物体积大,漏斗再次填充纯酯(750g,共1000g),并且继续添加。酯的总加入时间为5小时。一旦加入完成,反
1
应温度约为15℃并继续搅拌30分钟。H NMR分析表明酯完全转化成了期望的醇。
[0082] 将去离子水(134g)通过加液漏斗缓慢加入,同时保持温度低于20℃。水加到约一半后,氢生产似乎停止。混合物的粘度增加,但仍然可搅拌。将烧瓶从冷却浴中取出,加入氢氧化钠水溶液(15%的NaOH水溶液,135g)。在此期间,反应混合物变稠并迅速成为一种不可搅拌的不得不用刮铲打破的浆料。继续加入剩余的NaOH溶液。15%的NaOH加入后,加入去离子水(3×135g)。将浆料搅拌20分钟。然后在室温下过夜。该混合物经布氏漏斗过滤,将滤饼用另外的THF(2×500mL)洗涤,然后用丙酮(2×500mL)洗涤。合并滤液并浓1
缩。余留油的 H NMR分析显示,得到了一种干净的醇产品。将粗醇转移到圆底烧瓶中,并加热至50℃。缓慢施加全真空以除去低沸点挥发物。然后将剩余的粗产物进行真空蒸馏,收集在95~98℃(97.5~100℃锅温度)沸腾的产物。A10-1的产量:834.7g(98.3%)。
纯度(通过气相色谱分析):99.7%。羟值:355.5mgKOH/g样品;碘值:162.2克I2/100g样
1
品。H NMR(δ,CDCl3):5.8(CH2=CH-);4.95(CH2=CH-);3.6(-CH2-OH)。每次还原时,用
1kg酯重复该过程四次。
[0083] 9-十二烯酸甲酯还原成9-十二碳烯-1-醇(A12-1)
[0084]
[0085] 该过程基本同制备A10-1,使用了THF(3L),氢化铝锂颗粒(116g)和9-十二烯甲酯(共1000g)。
[0086] 常规操作如下:先用去离子水(120g),然后用氢氧化钠水溶液(15%NaOH水溶液,120g)。加入15%的NaOH后,加入去离子水(360g)。将浆料搅拌20分钟。然后在室温下过夜。该混合物经布氏漏斗过滤,将滤饼用另外的THF(4×1L)洗涤。合并滤液并浓缩。
[0087] 该过程重复5次,每次使用1kg 9-十二烯甲酯,并且如上述A10-1制备时描述的那样合并和浓缩粗醇产物。A12-1的产量:4262.8g(98.2%)。纯度(通过气相色谱分析):99.4%。羟值:302.8mgKOH/g样品;碘值:133.2gI2/100克样品。1H NMR(δ,CDCl3):5.4(-CH=CH-);3.6(-CH2-OH);0.9(CH3-)。
[0088] 使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)还原9-癸烯甲酯为9-癸烯-1-醇和还原9-十二烯甲酯为9-十二碳烯-1-醇
[0089] 材料:9-癸烯甲酯(产品编号:184-133)和9-十二烯甲酯(产品编号:184-133)是从Materia有限公司(Pasadena,CA)获得。聚(甲基氢硅氧烷)(Alfa-Aesar,Ward Hill,MA;产品编号:10111148),锌二(2-己酸乙酯)(Strem Chemicals,Newburyport,MA;产品编 号:A4174040),硼氢化 钠(Strem Chemicals,Newburyport,MA;产品编 号:
19957400)和二异丙醚(Acros Organics,NJ;产品编号:B0520262)分别从各自的供应商处购买。
[0090] 9-癸烯-1-醇的合成。将锌二(2-己酸乙酯)(328.0mg,1.085mmol)溶解在15mL iPr2O(二异丙基醚)中,将该溶液转移到100mL配备磁搅拌棒的圆底烧瓶。将NaBH4(41.0mg,1.085mmol)缓慢加入到快速搅拌的溶液中。一旦气体停止逸出(<2分钟),
9-癸烯甲酯(10.00g,54.26mmol)添加至制备的催化剂溶液中,然后在烧瓶上安装回流冷凝器,并置于硅油浴中。然后使该溶液在空气下回流3小时,之后,加入聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(7.765g,119.3mmol),并将该溶液再回流3小时。然后将微混浊的、无色溶液冷却至室温,并缓慢地用10gKOH溶于30mL水形成的溶液处理。反应进行到第一次放出氢气时,由于过量的硅烷,然后将形成白色沉淀物。将混合物转移到盛有另外15mL iPr2O的分液漏斗中,并除去底层。上层液用3×50mL盐水洗涤。然后将有机层用硫酸钠干燥,随后将其通过中等孔隙率烧结玻璃料过滤除去。然后除去所有挥发物至约500毫乇(Torr),得到7.121g粘稠的无色油状物(45.57mmol,84%的产率)。该产物经将其质谱(GCMS-EI)与NIST数据库中的9-癸烯-1-醇的光谱进行比较而被识别。纯油(参见上文)的IR谱图也与NIST光谱数据库一致。
[0091] 9-十二烯-1-醇的合成。制备过程同上面详细说明的9-癸烯-1-醇的合成过程,使用332mg的锌二(2-己酸乙酯)(0.9426mmol)和36mg硼氢化钠(0.9426mmol)作为催化剂,6.739g聚(甲基氢硅氧烷)(103.7mmol)作为还原剂和10.00g甲9-十二烯酯(47.13mmol)。与以上过程的唯一差别是:由于底物的高亲脂性,10gKOH的猝灭溶液必须是50:50的MeOH:H2O。按照上面提到的后处理,得到6.953g粘稠的无色油状物(37.75mmol,
80%收率)。通过将其质谱与9-十二烯-1-醇在NIST数据库中的光谱进行比较识别该产
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