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由酸的盐制备游离酸的方法

申请号 CN201080004019.3 申请日 2010-02-01 公开(公告)号 CN102272086A 公开(公告)日 2011-12-07
申请人 赢创德固赛有限公司; 发明人 A·驰拉文; T·泰克; T·哈斯; C·科布勒; D·布斯; A·罗纳博格; O·泽纳克尔;
摘要 在此描述的本 发明 包括通过如下方式从 有机酸 ,优选 羧酸 、磺酸或膦酸,尤其是α-或β-羟基羧酸的铵盐中释放所述有机酸的改进的方法,所述方式为释放和移除 氨 并同时使用胺作为适当的萃取剂从 水 相中萃取释放的酸。所述方法相当于 反应性 萃取。从有机酸的铵盐的水溶液中反应性萃取所述有机酸可以通过使用 汽提 介质或夹带气体,例如氮气、空气、水蒸气或惰性气体,例如氩气而显著改进。通过连续气流从所述水溶液中移除所释放的氨,并且可以将其再次供应到生产工艺中。所述游离酸可以从所述萃取剂中通过例如蒸馏、精馏、结晶、再萃取、色谱法、 吸附 的方法或通过膜方法获取。
权利要求

1.将有机酸的铵盐转化为相应游离有机酸的方法,其特征在于使所述铵盐的溶液与至少一种有机萃取剂接触,所述有机萃取剂选自具有通式(0)的胺
通式(0)
1 2 3
其中R、R 和R 彼此独立地、相同或不同地是支化或非支化的、任选取代的基团,或者H,并且所述盐在所述水溶液和所述萃取剂处于液体聚集态的温度和压下解离,其中导引入汽提介质或夹带气体以从所述水溶液中移除NH3,和将至少一部分所形成的游离有机酸转移到所述有机萃取剂中。
1 2 3
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于使用如下胺,其中R、R 和R 彼此独立地、相同或不同地是支化或非支化的、未取代的、具有优选1至20个,更优选1至18个,最优选1至16个原子的烷基,或者H。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所用的胺是三烷基胺,并且优选是选自三己基胺、三辛基胺、三癸基胺、三辛基(capryl)胺、三(十二烷基)胺的三烷基胺。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所用的胺是二烷基胺,并且优选是选自二(异十三烷基)胺、双(2-乙基己基)胺、月桂基-三烷基-甲基胺、二(十一烷基)胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺的二烷基胺。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法,其中所述反应在0.01巴至10巴,优选
0.05巴至8巴,更优选0.1巴至6巴的压力下进行。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法,其中所述盐的解离在20℃至300℃,优选40℃至200℃,进一步优选50℃至160℃的温度下进行。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法,其中在所用的水溶液中,所述有机酸的铵盐的起始浓度为最高至60wt%,优选最高至40wt%,又优选最高至20wt%,另外优选最高至18wt%,更优选最高至15wt%,尤其优选最高至12wt%和最优选最高至10wt%。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的方法,其中所用的萃取剂是与水难混溶的或者与水完全不可混溶的溶剂
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法,其中水溶液和有机萃取剂的重量比例优选为1∶100至100∶1,更优选1∶10至10∶1,尤其优选1∶5至5∶1。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的方法,其中所述有机酸选自一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、抗坏血酸、磺酸、膦酸、羟基羧酸,尤其是α-羟基羧酸和β-羟基羧酸。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的方法,其中在所述盐解离已经结束后,从所述有机萃取剂中获取所形成的有机酸。
12.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法,其中所述有机酸对应于通式X-CO2H的羧酸,其中X是有机基团,其选自未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷基烷基、羟基烷基和烷基硫基烷基,其中所述有机酸优选选自乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,己酸,庚酸,辛酸,壬酸,癸酸,月桂酸,棕榈酸,硬脂酸,ω-3-脂肪酸,例如亚麻酸,ω-6-脂肪酸,例如亚油酸和花生四烯酸,ω-9-脂肪酸,例如油酸和神经酸,水杨酸,苯甲酸,阿魏酸,肉桂酸,香草酸,五倍子酸,羟基肉桂酸,羟基苯甲酸,3-羟基丙酸。
13.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法,其中所述有机酸对应于通式
H2OC-Y-CO2H的二元羧酸,其中Y是有机基团,其选自未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷二基、环烷二基、具有一个或多个双键的烯二基、具有一个或多个三键的炔二基、芳基二基、烷基芳基二基、芳基烷二基、芳基烯二基、烷氧基烷二基、羟基烷二基和烷基硫基烷二基,其中所述有机酸优选选自琥珀酸、草酸、丙二酸戊二酸己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富酸、衣康酸、甲基丙二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸。
14.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法,其中所述有机酸是通式Ic的三元羧酸:
其中Z是有机基团,其选自未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷三基、环烷三基、具有一个或多个双键的烯三基、具有一个或多个三键的炔三基、芳基三基、烷基芳基三基、芳基烷三基、芳基烯三基、烷氧基烷三基、羟基烷三基和烷基硫基烷三基,其中所述有机酸优选选自柠檬酸、环戊烷-1,2,3-三羧酸、环戊烷-1,2,4-三羧酸、2-甲基环戊烷-1,2,
3-三羧酸、3-甲基环戊烷-1,2,4-三羧酸。
15.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法,其中所述有机酸对应于通式II的磺酸:
其中R12是有机基团,其选自未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷基硫基烷基,其中所述有机酸优选选自甲苯磺酸、樟脑-10-磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磺酸、苯酚磺酸。
16.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法,其中所述有机酸是通式III的膦酸:
13
其中R 是有机基团,其选自未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷基硫基烷基,其中所述有机酸优选选自1-基丙基膦酸、氨基甲基膦酸、二甲苯膦酸、苯基膦酸、1-氨基丙基膦酸、甲苯膦酸。
17.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法,其中所述有机酸是通式Ia的α-羟基羧酸:
11a 21a 31a 31a 31a 41a
其中R 和R 彼此独立地选自H、OH、OR 、NH2、NHR 、NR R 、Cl、Br、I、F、未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷基硫基烷
31a 41a
基,其中R 和R 彼此独立地选自H、未取代的和单或多取代的、直链和支链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基,尤其是苄基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基,(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基,其中所述有机酸优选选自2-羟基异丁酸、2-羟基-4-甲基硫代丁酸、乳酸、羟基乙酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、甘油酸。
18.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法,其中所述有机酸是通式Ib的β-羟基羧酸:
其中R11b、R21b、R31b和R41b彼此独立地选自H、OH、OR51b、NH2、NHR51b、NR51bR61b、Cl、Br、I、F、未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷基硫基烷基,其中R51b和R61b彼此独立地选自H、未取代的和单或多取代的、直链和支链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基,尤其是苄基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基,(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基,其中所述有机酸优选选自3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸和3-羟基异丁酸。
19.根据权利要求1至18中至少一项所述的方法,其特征在于所用的夹带气体或汽提介质是水蒸气、空气、气体,优选天然气、甲烷、氧气、惰性气体,优选氮气、氦气、氩气,或它们的混合物。
20.根据权利要求1至19中至少一项所述的方法,其特征在于使用基于所述水相的体积Vaq计总量为10Vaq至10000Vaq的夹带气体。
21.根据权利要求1至20中至少一项所述的方法,其特征在于从载有被萃取的酸的萃取剂中通过选自蒸馏、精馏、结晶、再萃取、色谱法、吸附和膜方法的分离方法获取所述游离酸。
22.根据权利要求1至21中至少一项所述的方法,其特征在于在从所述游离酸中分离所述有机萃取剂之后将所述有机萃取剂再次进料到所述方法中。
23.根据权利要求1至22中至少一项所述的方法,其特征在于将从所述水溶液中移除的NH3再次进料到所述方法中。

说明书全文

由酸的盐制备游离酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及从有机酸的相应的铵盐制备和分离游离有机酸的新的改进的方法,其中所述有机酸例如是羧酸、磺酸、膦酸和尤其是羟基羧酸。

背景技术

[0002] 有机酸尤其包括取代的羧酸(I)、磺酸(II)和膦酸(III):
[0003]
[0004] 羟基羧酸是既具有羧基又具有羟基的特殊的羧酸。大多数天然存在的典型例子是α-羟基羧酸,即羟基位于与羧基相邻的原子上。
[0005]
[0006] 重要的α-羟基羧酸除了乳酸、羟基乙酸、柠檬酸酒石酸外,还有作为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的前体的2-羟基异丁酸。这些物质的主要应用领域是制备聚合物以及与其它可聚合化合物的共聚物。
[0007] 另一类羟基羧酸是β-羟基羧酸。
[0008]
[0009] 重要的β-羟基羧酸例如是3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸和3-羟基异丁酸。作为天然存在物质,例如3-羟基异丁酸已经描述在Valine metabolism.Gluconeogenesis from 3-hydroxyisobutyrate,Letto J等人,BiochemJ.1986年12月15日;240(3):909-12中。3-羟基异丁酸,正如2-羟基异丁酸那样,同样可以用作甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的前体。
[0010] 所有的有机酸与形成相应的铵盐IV、V和VI。
[0011]
[0013] 根据现有技术,羟基羧酸优选借助于无机酸,例如盐酸磷酸或优选采用硫酸,从它们所基于的氰醇制备。为了分离游离酸,随后只将用于解的无机酸用,优选氨中和。所有无机酸和用于中和的碱都必然在这些工艺中以至少化学计量的量,并因此以无机盐的形式,通常以硫酸铵的形式非常大量地获得。这些盐只能在市场上困难地并且与原料相比只能在损失的情况下销售。由于这些问题,大量的这些盐甚至必须有费用负担义务地处置。
另一个化学工艺是采用无机碱,例如氢化钠来水解氰醇。在此同样必须添加化学计量量的无机酸以释放所述α-羟基羧酸。采用二氧化作为催化剂的氰醇的水解同样进行直到铵盐阶段。盐的问题同样仍然存在。
[0014] α-和β-羟基羧酸还可以借助于生物发酵制备或通过酶制备。在此获得以铵盐的形式的所述-羟基羧酸。通过添加化学计量量的无机酸进行所述释放。这同样产生化学计量量的铵盐。
[0015] 其中不产生盐负担的方法目前对于工业规模而言由于成本的原因是不经济的。对此的一个例子是用醇将α-羟基羧酸的铵盐酯化,和随后用酸催化剂水解该酯(JP7194387)。
[0016] 为了从铵盐制备游离羧酸,存在基于热分解羧酸铵的多种方法(方案1):
[0017]
[0018] 方案1
[0019] 根据GB967352,将少量的水添加到不饱和脂肪酸的铵盐中,并将该混合物在全回流(80℃)下或更高温度下,在有机溶剂中加热以清除或移除氨,从而获得所述不饱和脂肪酸
[0020] 根据JP54115317,将与水形成共沸混合物的有机溶剂添加到甲基丙烯酸铵的10-50%水溶液中,并将所形成的溶液加热至60-100℃。结果,为了获得游离的甲基丙烯酸,水作为共沸混合物被蒸馏除去,并且氨同时被移除。
[0021] 根据JP7330696,在添加水的情况下,将酸性氨基酸的铵盐的10-80%水溶液加热。氨和水被蒸馏除去并且释放出所述氨基酸。
[0022] 在这些方法中,当羧酸具有高的解离常数时,氨原则上被容易地移除。然而它们的缺点是,对于pKa值小于4的强酸,例如α-羟基羧酸而言,从羧酸的铵盐解离铵离子的程度是低的。因此从所述强酸的盐中移除氨非常困难。为了移除大部分的氨,需要长时间,或者必须添加大量的水或有机溶剂。在上述方法中,50%或更多的相应的羧酸仍保留为铵盐。
[0023] 美国专利6066763描述了制备α-羟基羧酸的方法,该方法在没有不可避免的大量的盐的产生下发生,所述盐不可销售或只可被差地销售。在该方法中,所用的起始材料是相应的α-羟基羧酸的铵盐,所述盐可借助于酶(腈水解酶)得自相应的氰醇。将所述盐在水和溶剂的存在下加热。优选的溶剂具有>40℃的沸点,并与水形成共沸物。蒸馏除去所述共沸混合物释放出氨,所述氨通过冷凝器以气体形式逸出。相应的α-羟基羧酸在蒸馏设备的柱底中富集。然而,在升高的温度下移除水导致大量的最初释放的α-羟基羧酸通过分子内或还有分子间酯化而转化成所涉及的α-羟基羧酸的二聚体和聚合物。这些物质随后必须通过在升高的压下与水一起加热再次转化为所涉及的单体α-羟基羧酸。另一个缺点是在两个方法阶段中长的停留时间。它们在所提及的实施例中为4小时。由于所述溶剂在阶段1中经过整个时间保持在沸腾下,水蒸气的消耗不经济地高。其原因是释放所述α-羟基羧酸,其在不断贫化氨的情况下变得困难。它没有100%成功。在该反应结束后,3-4%的结合的氨仍保留在柱底。在该反应条件下,另一个存在的副产物是所述α-羟基羧酸的相应的酰胺,其在所述方法的阶段2中通过水解仅部分转化成相应的铵盐(方案2)。
[0024]
[0025] 方案2
[0026] 所获得的α-羟基羧酸仅具有约为80%的纯度,使得推荐通过液液萃取或结晶进一步纯化。在专利公开WO 00/59847中,在减压下使α-羟基羧酸的铵盐溶液达到的浓度>60%。相应的α-羟基羧酸转化成二聚体或聚合物的转化率据称小于20%。通过使惰性气体,优选水蒸气导引通过而释放并驱赶出氨。使用实施例的2-羟基-4-甲基硫代丁酸,得到70%的游离酸;剩余物由未转化的2-羟基-4-甲基硫代丁酸的铵盐和相应的二聚体组成。
[0027] US 2003/0029711 A1描述了用于获得有机酸的方法,其尤其从所述铵盐的水溶液中,在添加作为夹带剂的情况下进行。通过加热所述混合物获得了气态产物流,其包含由所述有机酸和所述夹带剂组成的共沸物。为了从这种产物流中分离所述酸,必须实施另外的步骤,例如冷凝和额外的蒸馏。另外,该方法还需要加入额外的化学品(夹带剂),由此使得所述方法成本显著更高,正好对于在工业规模上的应用。
[0028] US 6 291 708 B1描述了一种方法,其中将铵盐的水溶液与合适的醇混合,并然后将该醇-水混合物在升高的压力下加热以将所述铵盐热分解成所述游离酸和氨。同时,将合适的作为夹带剂的气体与所述醇-水混合物接触,从而驱赶出包含氨、水和一部分所述醇的气态产物流,同时至少10%的所述醇保留在所述液相中并与所述游离酸反应产生相应的酯。这个方法的缺点尤其是必须添加额外的化学品(醇和作为夹带剂的气体),和所形成的游离羧酸部分转化成酯,该酯又必须被水解以获得所述游离羧酸。
[0029] 在DE 10 2006 052 311 A1(公开说明书)中,将α-羟基羧酸的铵盐在叔胺的存在下加热,释放氨并形成叔胺和α-羟基羧酸的所涉及的盐。随后,将所述盐热解离,并将形成的叔胺通过蒸馏回收。所述游离α-羟基羧酸保留在所述蒸馏柱底物料中。所获得的α-羟基羧酸的纯度为95%。在DE 10 2006 049 767 A1(公开说明书)中,将该方法转用于从相应的2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸。利用N-甲基吗啉,在180℃和6巴下形成2-羟基-4-甲基硫代丁酸,其中纯度为95%,收率为96%。其它叔胺的应用提供类似的结果。在DE 10 2006 049 768 A1(公开说明书)中,将通过无机酸水解2-羟基-4-甲基硫代丁腈形成的2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺用不能与水混溶的极性溶剂萃取。优选的溶剂是醚、和三烷基膦氧化物,它们也可以在与各种烃的混合物中。所述溶剂通过蒸馏移除,并将形成的2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺进行碱水解。所用的碱为叔胺,其可以通过蒸馏从所形成盐中再次分离出,释放所述2-羟基-4-甲基硫代丁酸。该方法的温度在6巴下为130至180℃。最后提到的方法的缺点为,采用了不是非常经济的130至
180℃的高温,并且6巴的压力范围在工业反应中需要增加的资金成本。在US 6815560以及其中引用的专利公开文本中,将通过硫酸水解制备的游离2-羟基-4-甲基硫代丁酸采用不能与水混溶的溶剂,优选异丁基甲基酮,从水解溶液中萃取。通过蒸馏回收所述萃取剂,所述2-羟基-4-甲基硫代丁酸以其单体和二聚体形式留在蒸馏柱底物料中。水的加入调节了两种形式之间的热力学平衡。
[0030] WO9815517描述了用碱性有机溶剂或不能与水混溶的胺萃取乳酸的方法。
[0031] DE 102006052311描述了在叔胺的存在下,通过加热相应的羧酸铵制备游离的α-羟基羧酸的方法,其中蒸馏除去形成的氨,随后进一步蒸馏除去并伴随形成所述叔胺和所述游离α-羟基羧酸。
[0032] US 4275234描述了用胺作为萃取剂的萃取羧酸的方法,该方法包括另外的水性再萃取步骤,其可使得羧酸再次存在于水溶液中。
[0033] US 4444881描述了通过如下方式从发酵液中分离有机酸的方法,所述方式为将所述酸转化成其盐,添加水溶性叔胺碳酸盐以形成所述三烷基铵盐和沉淀性碳酸钙,浓缩所述三烷基铵盐溶液并通过加热解离所述三烷基铵盐。
[0034] EP 1385593描述了通过在添加共沸烃的情况下在如下条件下进行蒸馏从短链羧酸的烷基铵复合物的溶液中后处理短链羧酸的方法,在所述条件下所述烷基铵复合物分解成所述游离短链羧酸和所述烷基胺。US 5510526描述了通过如下方式从发酵液中后处理游离乳酸的方法,所述方式为在CO2存在下用萃取剂萃取,从水相中分离出有机相,和最后从所述有机相中分离所述游离乳酸,其中所述萃取剂包含不能与水混溶的具有数目为至少18个碳原子的三烷基胺。
[0035] WO02090312描述了从水溶液中纯化游离羧酸的方法,其中将所述水溶液作为与有机溶剂的混合物加热,并这样获得所述游离酸。
[0036] US 5132456描述了用于从水性介质中纯化游离羧酸的多阶段方法,其中将所述羧酸首先用酸吸收性试剂萃取,并且在将该试剂与所述水性介质分离后/在将这种酸吸收试剂分离后,用水溶性胺,将所述羧酸再次作为羧酸铵再萃取。随后,解离所述羧酸铵。
[0037] 所有方法的缺点为产生大量的水性料流,或者产生不能再次进料到所述工艺中并且因此作为废物留下的产物。

发明内容

[0038] 发明目的
[0039] 在现有技术的缺点的背景下,本发明的目的是找到一种廉价和环境相容的从有机酸的铵盐中分离游离有机酸,例如羧酸、磺酸、膦酸和尤其是α-和β-羟基羧酸的方法,该方法不形成盐负担作为伴随产物,并且通过闭合的回路完全反整合(rückintegriert)。所述技术目的通过如下方法实现,所述方法用于将有机酸的铵盐转化成相应的游离有机酸,其中将所述铵盐的水溶液与至少一种有机萃取剂接触,所述有机萃取剂选自通式(0)的胺:
[0040] 通式(0)1 2 3
[0041] 其中R、R 和R 彼此独立地、相同或不同地是支化或非支化的、任选取代的烃基团,或者H,并且所述盐在所述水溶液和所述萃取剂处于液体聚集态的温度和压力下解离,其中引入汽提介质或夹带气体以从所述水溶液中移除NH3,和将至少一部分所形成的游离有机酸转移到所述有机萃取剂中。1 2 3
[0042] 术语“胺”在本发明的上下文中明确排除氨,因此在通式(0)中R、R 和R =H。1 2 3
[0043] 优选使用如下胺,其中R、R 和R 彼此独立地相同或不同地是具有优选1至20个,更优选1至18个,最优选1至16个碳原子的支化或非支化的、未取代的烷基,或者H。
[0044] 所用的胺优选是具有至少16个碳原子的烷基胺,优选三烷基胺,和更优选选自三己基胺、三辛基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺的三烷基胺。
[0045] 在本发明方法的特别实施方案中,可以有利地使用具有相对高碱强度的胺;在这种情况下,优选所用的胺是二烷基胺,并优选是选自二(异十三烷基)胺、双(2-乙基己基)胺、月桂基三烷基-甲基胺、二(十一烷基)胺、二癸基胺的二烷基胺。
[0046] 本发明因此提供一种方法,其中使用汽提介质或夹带气体,例如通过用水蒸汽驱赶(汽提),借助于反应性萃取,将有机酸的铵盐转化成游离有机酸,该有机酸被转移到所述有机萃取剂中。在此优选将至少50%,优选至少80%,更优选至少90%和最优选至少95%的所形成的游离有机酸转移到所述有机萃取剂中。
[0047] 在优选的方法中,所述转化在0.01巴至10巴,优选0.05巴至8巴,优选0.1巴至6巴的压力下进行。
[0048] 另外,优选所述盐的解离在20℃至300℃,更优选40℃至200℃,进一步优选50℃至160℃的温度下进行。
[0049] 温度对所述游离酸的形成速率及其终产率具有高的影响。所述温度由所用的萃取剂决定,并且根据本发明为低于所述水溶液或可能的共沸物的沸点,其中所述水溶液或可能形成的共沸物的沸点当然取决于每种情况下施加的压力。
[0050] 如上已经描述的,在根据本发明的方法中,所述盐的解离在如下温度和压力下进行,在所述温度和压力下,所述水溶液和所述萃取剂为液态形式,而不是固态形式和不是气态形式,即低于取决于每种情况下施加的压力的所述水溶液或可能形成的共沸混合物的沸点。
[0051] 根据本发明,在所用水溶液中,所述有机酸的铵盐的起始浓度为基于整个水溶液计的优选最高至60wt%,优选最高至40wt%,进一步优选最高至20wt%,进一步优选最高至18wt%,更优选最高至15wt%,尤其优选最高至12wt%和最优选最高至10wt%。在所述盐解离反应的过程中,所述盐的相应浓度降低。
[0052] 另外,优选所用的萃取剂是难与水混溶或完全不能与水混溶的胺。在此水溶液和有机酸萃取剂的重量比例优选为1∶100至100∶1,优选1∶10至10∶1,更优选1∶5至5∶1。
[0053] 根据本发明,所述有机酸可以选自一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、抗坏血酸、磺酸、膦酸、羟基羧酸,尤其是α-羟基羧酸和β-羟基羧酸。
[0054] 在另外的方法步骤中,根据本发明,在所述盐的解离已经结束后,可以从所述有机萃取剂中得到所形成的有机酸。
[0055] 在优选的方法中,所述有机酸对应于通式X-CO2H的羧酸,其中X是有机基团,其选自未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷基硫基烷基。
[0056] 在此,在一个备选方案中,优选X是选自以下基团的有机基团:(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、具有一个或多个三键的(C2-C26)-炔基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基,(C6-C10)-芳基-(C2-C18)-烯基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基,(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)烷基。
[0057] 在另一个备选方案中,X优选是CR10R20R30,其中R10=H、OH、OR40、NH2、NHR40、NR40R50、20 30 40 50
Cl、Br、I、F,其中R 、R 、R 和R 各自独立地选自H、未取代的和单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基,尤其是苄基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基,(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基。
[0058] 所述有机酸优选选自乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,己酸,庚酸,辛酸,壬酸,癸酸,月桂酸,棕榈酸,硬脂酸,ω-3-脂肪酸,例如亚麻酸,ω-6-脂肪酸,例如亚油酸和花生四烯酸,ω-9-脂肪酸,例如油酸和神经酸,水杨酸、苯甲酸、阿魏酸、肉桂酸、香草酸、五倍子酸、羟基肉桂酸、羟基苯甲酸、3-羟基丙酸、3-羟基异丁酸和2-羟基异丁酸。
[0059] 在备选的方法中,所述有机酸对应于通式H2OC-Y-CO2H的二元羧酸,其中Y是有机基团,其选自未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷二基、环烷二基、具有一个或多个双键的烯二基、具有一个或多个三键的炔二基、芳基二基、烷基芳基二基、芳基烷二基、芳基烯二基、烷氧基烷二基、羟基烷二基和烷基硫基烷二基。
[0060] 后缀“二基”在本文中表明所述二元羧酸的两个羧酸基团都键接于该基团上。所述羧酸基团可以彼此独立地键接于所述有机基团的任何碳原子,例如偕碳原子、邻碳原子或非相邻碳原子,其中所述羧酸基团所键接到的碳原子可以位于在末端位置上,也可以位于所述基团内部。
[0061] 在此优选的是,Y定义如下:有机基团,其选自未取代的和由如下取代基单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷二基、(C3-C18)-环烷二基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯二基、具有一个或多个三键的(C2-C26)-炔二基、(C6-C10)-芳基二基,尤其是苯基二基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基二基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)烷二基,(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烯二基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷二基,(C1-C6)-羟基烷二基和10 10 10 20
(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷二基,所述取代基选自OH、OR ′、NH2、NHR ′、NR ′R ′、
10 20
Cl、Br、I和F,其中R ′、R ′彼此独立地选自H、未取代的和单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基,尤其是苄基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基。
[0062] 所述有机酸优选选自琥珀酸、草酸、丙二酸戊二酸己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富酸、衣康酸、甲基丙二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸。
[0063] 在另一个备选方法中,所述有机酸是通式Ic的三元羧酸:
[0064]
[0065] 其中Z是有机基团,其选自未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷三基、环烷三基、具有一个或多个双键的烯三基、具有一个或多个三键的炔三基、芳基三基、烷基芳基三基、芳基烷三基、芳基烯三基、烷氧基烷三基、羟基烷三基和烷基硫基烷三基。
[0066] 后缀“三基”在本文中表明所述三元羧酸的所述三个羧酸基团都键接于该基团上。所述羧酸基团可以彼此独立地键接于所述有机基团的任何碳原子,例如偕碳原子、邻碳原子或非相邻碳原子上,其中所述羧酸基团所键接到的碳原子可以位于末端位置上,也可以位于在所述基团内部。
[0067] 另外优选的是,Z定义如下:未取代的和由如下取代基单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷三基、(C3-C18)-环烷三基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯三基、具有一个或多个三键的(C2-C26)-炔三基、(C6-C10)-芳基三基,尤其是苯基三基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基三基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷三基,(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烯三基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)烷三基,(C1-C6)-羟基烷三基和(C1-C18)-烷基硫10 10 10 20
基-(C1-C18)烷三基,所述取代基选自OH、OR ″、NH2、NHR ″、NR ″R ″、Cl、Br、I和F,
10 20
其中R ″、R ″彼此独立地选自H、未取代的和单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基,尤其是苄基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基。
[0068] 在优选的实施方案中,所述有机酸选自柠檬酸、环戊烷-1,2,3-三羧酸、环戊烷-1,2,4-三羧酸、2-甲基环戊烷-1,2,3-三羧酸、3-甲基环戊烷-1,2,4-三羧酸。
[0069] 在另外的方法中,所述有机酸对应于通式II的磺酸:
[0070]
[0071] 其中R12是有机基团,其选自未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷基硫基烷基。
[0072] 在此优选的是,R12定义如下:未取代的和由如下取代基单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、具有一个或多个三键的(C2-C26)-炔基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基,(C6-C10)-芳基-(C2-C18)-烯基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)22
烷基,(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基,所述取代基选自OH、OR 、
22 22 32 22 32
NH2、NHR 、NR R 、Cl、Br、I和F,其中R 、R 彼此独立地选自H、未取代的和单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基,尤其是苄基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基。
[0073] 在优选的方法中,所述有机酸选自甲苯磺酸、樟脑-10-磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磺酸、苯酚磺酸。
[0074] 在根据本发明的另一个方法中,所述有机酸是通式III的膦酸:
[0075]
[0076] 其中R13是有机基团,其选自未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷基硫基烷基。
[0077] 在优选的方法中,R13定义如下:未取代的和由如下取代基单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、具有一个或多个三键的(C2-C26)-炔基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)- 芳 基-(C1-C18)-烷 基,(C6-C10)-芳 基 -(C2-C18)- 烯 基,(C1-C18)- 烷 氧基-(C1-C18)-烷基,(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基,所述取代基选自OH、OR23、NH2、NHR23、NR23R33、Cl、Br、I和F,其中R23、R33彼此独立地选自H、未取代的和单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基,尤其是苄基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基。
[0078] 在优选的方法中,所述有机酸选自1-氨基丙基膦酸、氨基甲基膦酸、二甲苯膦酸、苯基膦酸、1-氨基丙基膦酸、甲苯膦酸。
[0079] 在另一个方法中,所述有机酸是通式Ia的α-羟基羧酸
[0080]
[0081] 其中R11a和R21a彼此独立地选自H、OH、OR31a、NH2、NHR31a、NR31aR41a、Cl、Br、I、F、未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷31a 41a
基硫基烷基,其中R 和R 彼此独立地选自H、未取代的和单或多取代的、直链和支链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基,尤其是苄基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基,(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基。
[0082] 进一步优选R11a和R21a彼此独立地选自未取代的和由如下取代基单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、具有一个或多个三键的(C2-C26)-炔基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)- 芳 基、(C6-C10)-芳 基-(C1-C18)-烷 基,(C6-C10)-芳 基-(C2-C18)- 烯 基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基,(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基,31a 31a 31a 41a 31a 41a
所述取代基选自OH、OR 、NH2、NHR 、NR R 、Cl、Br、I和F,其中R 和R 彼此独立地选自H、未取代的和单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基,尤其是苄基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基。
[0083] 在优选的方法中,所述有机酸选自2-羟基异丁酸、2-羟基-4-甲基硫代丁酸、乳酸、羟基乙酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、甘油酸。
[0084] 在另一个方法中,所述有机酸是通式Ib的β-羟基羧酸
[0085]
[0086] 其中R11b、R21b、R31b和R41b彼此独立地选自H、OH、OR51b、NH2、NHR51b、NR51bR61b、Cl、Br、I、F、未取代的和单或多取代的、支链和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基51b 61b
和烷基硫基烷基,其中R 和R 彼此独立地选自H、未取代的和单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基,尤其是苄基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基,(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基。
[0087] 进一步优选R11b、R21b、R31b和R41b彼此独立地选自未取代的和由如下取代基单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、具有一个或多个三键的(C2-C26)-炔基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基、(C6-C10)-芳基-(C2-C18)-烯基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基,(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷51b 51b 51b 61b 51b 61b
基,所述取代基选自OH、OR 、NH2、NHR 、NR R 、Cl、Br、I和F,其中R 和R 彼此独立地选自H、未取代的和单或多取代的、支链和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基,尤其是苯基,(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基,尤其是苄基,(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷基硫基-(C1-C18)-烷基。
[0088] 在优选的方法中,所述有机酸选自3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸和3-羟基异丁酸。
[0089] 在另一个优选的方法中,所用的汽提介质或夹带气体是水蒸气、空气、气体,优选天然气,甲烷、氧气、惰性气体,优选氮气、氦气、氩气,或它们的混合物。
[0090] 关于所述夹带气体的导引入,基于在所述方法中水相的体积Vaq,夹带气体的总用量优选为10Vaq至10000Vaq,更优选50Vaq至5000Vaq和尤其是100Vaq至3000Vaq。
[0091] 当如果根据本发明的方法采用所述水相的体积流Faq的情况下连续进行时,使用的夹带气体的体积流优选为10Faq至10000Faq,更优选50Faq至5000Faq,和尤其是100Faq至3000Faq。
[0092] 在另外优选的方法中,通过选自蒸馏、精馏、结晶、再萃取、色谱法、吸附或膜方法的分离方法从载有经萃取的酸的萃取剂中获取所述游离酸。
[0093] 根据本发明的方法的一个优点是较廉价,因为省略了昂贵的对以等摩尔量产生的盐的后处理和/或处置,和另一点在于释放的氨反整合到生产工艺中以及所述萃取剂的封闭的回路导致其以环境友好和资源保护的方式操作。另外避免使用了其它情况下为从所述铵盐释放所述游离酸而大量使用的助剂,例如硫酸,如与相对高成本相关的额外的反应步骤。所述方法以更加能量节约的方式操作,因为所述反应性萃取可以在比所述盐热解离更低的温度下进行。采用高压是不必要的;这降低了工业设备的资金成本。借助于使用汽提介质或夹带气体,所述酸的释放及其萃取在显著更短的反应时间内并且在显著较高的收率下进行。此处描述的所述反应性萃取因此比在现有技术中描述的方法更经济。此处描述的用于从酸的铵盐释放所述酸的新方法是更加经济的并且是更加环境友好的。
[0094] 发明详述
[0095] 本文描述的发明包括从取代或未取代的有机酸的铵盐(IV、V或VI)通过如下方式释放所述取代或未取代的有机酸的改进的方法,所述有机酸优选羧酸(I)、磺酸(II)或膦酸(III),更优选α-羟基羧酸(Ia)或β-羟基羧酸(Ib),所述方式为释放和移除氨以及同时从所述水相中用胺作为萃取剂萃取所释放的酸(方案3)。
[0096]
[0097]
[0098] 方案3
[0099] 该方法对应于反应性萃取。从有机酸的铵盐水溶液中反应性萃取有机酸可以通过使用汽提介质或夹带气体,例如氮气、空气、水蒸气或惰性气体,例如氩气而显著改进。所释放的氨通过连续气体流从所述水溶液中移除并且可以被重新进料到生产工艺中。可以通过例如蒸馏、精馏、结晶、再萃取、色谱法、吸附的方法或者通过膜方法从所述萃取剂获取所述游离酸。
[0100] 所述萃取被理解为指一物质分离方法,其中借助于选择性作用的溶剂或萃取剂实现从混合物中富集或获取物质。如在所有热分离方法中一样,在所述萃取中的物质分离基于的是混合物组分在两个或更多个共存相之间的不同分布,这通常通过单个组分在彼此内之间有限的混溶性(混合空隙)产生。跨越所述相界面的物质传输通过扩散进行直至已经建立稳定终态-热力学平衡。在达到平衡后,所述相必须被以机械方式分离。由于这些再次由多种组分组成,通常在下游连接用于后处理的另外的分离方法(例如蒸馏、结晶或萃取)。
[0101] 在所述反应性萃取中,在所述萃取上叠加至少一种反应。其影响所述热力学平衡并因此改进在所述相之间的物质转移。
[0102] 现在已经发现从有机酸的铵盐水溶液中反应性萃取有机酸,例如羧酸、磺酸和膦酸,尤其是α-和β-羟基羧酸,可以通过使用汽提介质或夹带气体,例如氮气、空气、水蒸气或惰性气体,例如氩气而被改进。通过连续气体流从所述水溶液中移除所释放的氨。这使所述反应的平衡显著向右偏移(方案4,采用羧酸的例子)。
[0103]
[0104] 方案4
[0105] 将形成的游离酸立即从所述水溶液中萃取。由此不发生所述水溶液的pH值的任何显著降低,另外的氨的释放没有被阻碍。已经发现,温度对萃取速率具有很大影响。所述铵盐水溶液的温度越高,所述反应性萃取进行得越快。
[0106] 尽管反应性萃取基于使用胺作为萃取剂,但为了例如影响所使用的胺的粘度,可以有利地在根据本发明的方法中使用另外的助萃取剂。可用的助萃取剂全部都是不能与水混溶的,或者仅与水难混溶的有机溶剂,例如醇、醚、酮或烃,或者它们的混合物。例子是具有5至18个碳原子的直链或支链的脂族酮、具有6至18个碳原子的环状,任选杂环的酮、具有4至18个碳原子的直链或支链的脂族醇、具有5至18个碳原子的环状,任选杂环的醇、具有5至16个碳原子的直链或支链的脂族烷烃、具有5至14个碳原子的环烷烃、具有4至14个碳原子的直链或支链醚、被卤素原子或羟基取代的芳族化合物、被卤素原子取代的并具有1至18个碳原子的直链或支链烷烃、被卤素原子取代的并具有5至14个碳原子的环烷烃。
[0107] 所添加的助萃取剂优选选自异丁基甲基酮、异丙基甲基酮、乙基甲基酮、丁基甲基酮、乙基丙基酮、甲基戊基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、己基甲基酮、乙基戊基酮、庚基甲基酮、二丁基酮、2-十一烷酮、2-十二烷酮、环己酮、环戊酮、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、5-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、环戊醇、环己醇、油、石油醚(Petroleumbenzin)、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基叔丁基醚、石油醚(Petrolether)、二丁基醚、二异丙基醚、二丙基醚、二乙基醚、乙基叔丁基醚、二戊基醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯甲烷。
[0108] 优选向用作萃取剂的胺中添加助萃取剂,其量为基于所述萃取剂的总量计的低于80wt%,优选低于60wt%和更优选低于50wt%。在所述有机萃取剂的沸点低于待被萃取的酸的沸点低的情况下,根据本发明的方法可以在特别开发的穿孔器(图1)中进行。特别的穿孔器配备有插入到所述萃取容器中的分配器。所述分配器借助于电磁离合器被旋转。从冷凝器由上方通过管线供应到该分配器的萃取剂通过离心力作为细小液滴从分配器边缘的小孔甩出进入到待被萃取的液体中。这实现了精细分布和所述萃取剂与萃取材料的紧密充分混合。这确保了最佳的物质交换。由于待被萃取的液体的共旋转,载有经萃取的物质的精细分布的萃取剂在更长的在萃取材料中的停留时间之后才达到所述穿孔器的分离区域,并流回到所述蒸馏烧瓶中,从该蒸馏烧瓶中所述溶剂通过再次蒸发再循环到所述萃取回路中。
[0109] 在所述有机萃取剂的沸点高于待被萃取的酸的沸点的情况下,根据本发明的方法可以在如附图2中所示的装置中进行。
[0110] 在双颈烧瓶中预先加入所述盐的水溶液以及所述高沸点萃取剂。在烧瓶内部的温度可以使用油浴进行任意调整并且总是设定到低于所述混合物的沸点温度的温度。将该两相体系借助于磁力搅拌器进行混合以实现尽可能大的在所述水相和所述萃取相之间的相界面。所述游离酸在所述萃取相中富集。经由玻璃料将氮气导引入到所述搅拌的相中,其将氨从该体系中汽提。所述盐因此分离成所述游离酸和相应的碱。位于所述烧瓶顶部是具有无规填充物的柱,在该柱上部又是冷凝器。由于水的分压,水从所述双颈烧瓶中以少量被连续汽提,并在所述冷凝器中冷凝。由于氨在水中的溶解能力,冷凝的水在所述柱中与氨分离,然后其滴回到所述双颈烧瓶中。为了所述氨的物质平衡,将洗瓶连接到所述冷凝器的下游,在所述洗瓶中已经汽提除去的氨被溶解。
[0111] 分离方法
[0112] 为了在进行萃取后从所述萃取剂中分离所述游离酸,可以采用多种方法:
[0113] 例如,可以将载有所述游离酸的萃取剂在相分离器中冷却。所述游离有机酸与溶解在所述萃取剂中的水一起作为较高浓度的水相分离,并且可以这样被分离出。在蒸馏除去水后,所述游离酸以纯物质形式存在。所述萃取剂可以直接再次进料到所述萃取回路中。
[0114] 蒸馏除去所述萃取剂也是可能的。将载有所述游离酸的萃取剂在标准压力下或在降低的压力下在常规设计的蒸馏装置中加热至沸腾并蒸馏除去。在形成共沸物的溶剂的情况下含有水或者是无水的这种馏出物可以被直接再次进料到所述萃取回路中。所述游离酸保留在所述蒸馏柱底部物料中。
[0115] 从已负载的萃取剂中分离出所述游离酸的另一个可能手段是用水再萃取。为此目的,在萃取装置(例如图2)中以逆流萃取的方式用水将载有所述游离酸的萃取剂从所述有机溶剂中再萃取。根据萃取的程度,一阶段或多阶段萃取是必要的。这时再次被去负载的有机萃取剂可以被再次直接进料到所述萃取回路中。所述游离酸的水溶液可以通过蒸馏除去所述水而被浓缩至希望的浓度。根据所用的酸的类型,从所述有机萃取剂中的分离除去还可以通过结晶、吸附、膜方法、色谱法、精馏或类似方法进行。
[0116] 工业转化的可能方案
[0117] 用于从酸的盐中分离游离酸的方法说明。
[0118] 图3描述了根据本发明的方法的一种设计,其中用合适的胺作为萃取剂从酸的盐中萃取游离酸:
[0119] 在柱中,将载有所述酸的盐的水相与所述有机萃取剂接触。所述柱在此可以被设计为泡罩柱,也可以被设计为填充柱或搅拌柱。所述盐在所述柱内被解离。所述酸被萃取进入到所述有机萃取剂的相中。并且经贫化的水相在柱底离开所述柱。作为相应的碱形成的氨通过载气从所述柱中汽提除去,所述载气在所述柱的柱底部导引入。为了再生,可以将该载有氨的载气流导引通过吸附剂,在所述吸附剂上,所述碱被吸附。因此可以将该经贫化的载气流再次进料到所述工艺中。解吸使所述碱和所述吸附剂均再生,并且它们另选地被用于吸附和解吸。所述解吸过程之后连接的是洗涤器,其中所述氨作为水溶液被回收,并且可以将其再次作为碱提供给发酵。因此对于所述氨可以实现闭合的物质回路。
[0120] 来自所述柱的经负载的有机萃取剂在相分离后在精馏中再生。所述游离酸因此从所述有机萃取剂中被热分离并作为产物获得。可以在从所述游离酸中分离所述有机萃取剂之后,将所述有机萃取剂再次送回。
[0121] 类似地,从所述水溶液中移除的NH3可以被再次送回到所述方法中。
[0122] 另外,本发明的方法可以在本领域技术人员公知的间歇方法中进行,或者在连续方法中进行。

附图说明

[0123] 图1显示了在根据本发明的方法中示例使用的用于反应性萃取的穿孔器的示意性构造。
[0124] 图2显示了所用的萃取装置的示意性构造。
[0125] 图3显示了工业上本发明的反应性萃取的示意性构造。

具体实施方式

[0126] 实施例1:用二(异十三烷基)胺从10wt%的2-羟基异丁酸铵的溶液中反应性萃取2-羟基异丁酸
[0127] 在下文描述的实施例是在图2所示的装置中进行的。
[0128] 在三颈烧瓶中初始装入85.07g的10wt%的2-羟基异丁酸铵溶液和85.04g的二(异十三烷基)胺。将该两相用磁力搅拌器剧烈混合。将该三颈烧瓶在环境压力下
在油浴中调温至95℃。将用于氮气汽提的玻璃料插入到所述烧瓶的侧口之一中,并调节
20l/h的气流。将用于测量内部温度的温度计插入到第二侧口中。将具有无规填充物的柱(约0.7m)插入到所述三颈烧瓶的剩余的口中。在所述柱的顶端安装夹套式盘管冷凝器(Intensivkühler)。连接于其后的是装有107.66g稀硫酸(1mol/l)的洗瓶,在该洗瓶中已经被汽提出来的氨被吸收用于质量衡算。在20h后,中断该实验以进行质量衡算,并在另外
20h后终止该实验。在此时间内,所述铵盐解离成所述游离酸和氨。所述游离酸被萃取进入到有机相中,和所述氨从所述体系中由氮气汽提除去。在这总共40小时后,获得了约80%的2-羟基异丁酸铵的转化率。2-羟基异丁酸烷基铵的收率同样为约80%。
[0129] 实施例2:用三己基胺从10wt%的2-羟基异丁酸铵的溶液中反应性萃取2-羟基异丁酸
[0130] 在下文描述的实施例是在图2所示的装置中进行的。
[0131] 在三颈烧瓶中初始装入99.53g的10wt%的2-羟基异丁酸铵溶液和55.07g的三己基胺。将该两相用磁力搅拌器剧烈混合。将该三颈烧瓶在环境压力下在油浴中调温至95℃。将用于以约20l/h的气流进行氮气汽提的玻璃料和用于测量内部温度的温度计插入到所述烧瓶的侧口中。将具有无规填充物的柱(约0.7m)插入到所述三颈烧瓶的剩余的口中。在所述柱的顶端安装夹套式盘管冷凝器。连接于其后的是装有99.79g稀硫酸(1mol/l)的洗瓶,在该洗瓶中已经被汽提出来的氨被吸收用于质量衡算。在每种情况下20h后,中断该实验以进行质量衡算,并在60h后终止该实验。在此时间内,所述铵盐解离成所述游离酸和氨。获得了约32%的转化率,其中2-羟基异丁酸烷基铵的收率为约25%。
[0132] 实施例3:用三辛基胺(TOA)从10wt%的2-羟基异丁酸铵的溶液中反应性萃取2-羟基异丁酸
[0133] 在下文描述的实施例是在图2所示的装置中进行的。
[0134] 在三颈烧瓶中初始装入200.53g的10wt%的2-羟基异丁酸铵溶液和200.12g的TOA。将该两相用磁力搅拌器剧烈混合。将该三颈烧瓶在环境压力下在油浴中调温至95℃。将用于以20l/h的气流进行氮气汽提的玻璃料和用于测量内部温度的温度计插入到所述烧瓶的侧口中。将具有无规填充物的柱(约0.7m)插入到所述三颈烧瓶的剩余的口中。在所述柱的顶端安装夹套式盘管冷凝器。连接于其后的是装有60.04g稀硫酸(1mol/l)的洗瓶,在该洗瓶中已经被汽提出来的氨被吸收用于质量衡算。实验时间为约42h。在此时间内,所述铵盐解离成所述游离酸和氨。获得了约33%的转化率,其中2-羟基异丁酸烷基铵的收率为约26%。
[0135] 实施例4:叔胺和2-羟基异丁酸的热解离
[0136] 在三颈烧瓶中,将106g的三辛基胺(TOA)与20g的2-羟基异丁酸(2-HIBS)混合并在间歇蒸馏中热分离。通过加热罩加热柱底物料,并连续测量柱底温度。为了降低分压,将约10l/h的氮气流导入到所述装置的底部烧瓶中。将填充有无规填充物的附带加热的柱固定到所述烧瓶上。连接于其后的是Liebig冷凝器,该冷凝器将馏出物冷凝,所述馏出物又被收集在圆底烧瓶中。使用真空建立50毫巴的系统压力。所述蒸馏在没有馏出物的回流的情况下操作。在约100分钟后,建立了约140℃的馏出物温度和约195℃的柱底温度。在另外40分钟后,在馏出物中的温度下降。在总共150分钟后,柱底物料达到约270℃的温度,并且终止实验。在柱底物料中通过称重回收104.3g的TOA和在馏出物中通过称重回收
15.1g的2-羟基异丁酸。柱底物料的分析显示了2-羟基异丁酸的完全转化。在所述馏出物中仅检测到痕量的TOA。游离酸的收率为约60%。
[0137] 实施例5:仲胺(二(异十三烷基)胺)和2-羟基异丁酸的热解离
[0138] 在三颈烧瓶中,将81g的二(异十三烷基)胺(DITD)与20g的2-羟基异丁酸(2-HIBS)混合并在间歇蒸馏中热分离。通过加热罩加热柱底物料,并连续测量柱底温度。
为了降低分压,将约10l/h的氮气流导入到所述装置的柱底部烧瓶中。将填充有无规填充物的附带加热的柱固定到所述烧瓶上。连接于其后的是Liebig冷凝器,该冷凝器将馏出物冷凝,所述馏出物又被收集在圆底烧瓶中。使用真空泵建立50毫巴的体系压力。所述蒸馏在没有馏出物的回流的情况下操作。在约130分钟后,建立了约120℃的馏出物温度和约
230℃的柱底物料温度。在另外45分钟后,在馏出物中的温度下降。在总共190分钟后,柱底物料达到约270℃的温度,并且终止实验。在柱底物料中通过称重回收71.7g的DITD和在馏出物中通过称重回收18.08g的2-HIBS。柱底物料的分析显示了2-HIBS的完全转化和形成少量的仲酰胺(2mol%)以及一定量的伯酰胺(5mol%)。在所述馏出物中仅检测到痕量的DITD。游离酸的收率为约72%。
[0139] 实施例6:用二(十三烷基)胺从10wt%的3-羟基异丁酸铵的溶液中反应性萃取3-羟基异丁酸
[0140] 在下文描述的实施例是在图2所示的装置中进行的。
[0141] 在三颈烧瓶中初始装入103.0g的10wt%的3-羟基异丁酸铵溶液和76.4g的二(十三烷基)胺。将该两相用磁力搅拌器剧烈混合。将该三颈烧瓶在环境压力下在油浴中调温至95℃。在所述烧瓶的侧口之一中,插入用于氮气汽提的玻璃料,并调节20l/h的气流。用于测量内部温度的温度计插入到所述烧瓶的第二个侧口中。将具有无规填充物的柱(约0.7m)插入到所述三颈烧瓶的剩余的口中。在所述柱的顶端安装夹套式盘管冷凝器。连接于其后的是装有202.2g稀硫酸(1mol/l)的洗瓶,在该洗瓶中已经被汽提出来的氨被吸收用于质量衡算。在69h后,终止该实验用于质量衡算。在此时间内,所述铵盐解离成所述游离酸和氨。所述游离酸被萃取到所述有机相中,并且所述氨通过所述氮气从所述体系中汽提除去。获得了约54%的3-羟基异丁酸铵的转化率。3-羟基异丁酸烷基铵的收率为约42%。
[0142] 实施例7:用二(十三烷基)胺从10wt%的乳酸铵的溶液中反应性萃取乳酸
[0143] 在下文描述的实施例是在图2所示的装置中进行的。
[0144] 在三颈烧瓶中初始装入99.0g的10wt%的乳酸铵溶液和75.1g的二(十三烷基)胺。将该两相用磁力搅拌器剧烈混合。将该三颈烧瓶在环境压力下在油浴中调温至95℃。在所述烧瓶的侧口之一中,插入用于氮气汽提的玻璃料,并建立20l/h的气流。用于测量内部温度的温度计插入到第二个侧口中。将具有无规填充物的柱(约0.7m)插入到所述三颈烧瓶的剩余的口中。在所述柱的顶端安装夹套式盘管冷凝器。连接于其后的是装有186.4g稀硫酸(1mol/l)的洗瓶,在该洗瓶中已经被汽提出来的氨被吸收用于质量衡算。在60h后,终止该实验用于质量衡算。在此时间内,所述铵盐解离成所述游离酸和氨。所述游离酸被萃取到所述有机相中,并且所述氨通过所述氮气从所述体系中汽提除去。获得了约59%的乳酸铵的转化率。乳酸烷基铵的收率同样为约59%。
[0145] 实施例8:用二(十三烷基)胺从10wt%的琥珀酸铵的溶液中反应性萃取琥珀酸[0146] 在下文描述的实施例是在图2所示的装置中进行的。
[0147] 在三颈烧瓶中初始装入102.9g的10wt%的琥珀酸铵溶液和75.0g的二(十三烷基)胺。将该两相用磁力搅拌器剧烈混合。将该三颈烧瓶在环境压力下在油浴中调温至95℃。在所述烧瓶的侧口之一中,插入用于氮气汽提的玻璃料,并调节20l/h的气流。用于测量内部温度的温度计插入到第二个侧口中。将具有无规填充物的柱(约0.7m)插入到所述三颈烧瓶的剩余的口中。在所述柱的顶端安装夹套式盘管冷凝器。连接于其后的是装有
212.2g稀硫酸(1mol/l)的洗瓶,在该洗瓶中已经被汽提出来的氨被吸收用于质量衡算。在
65h后,终止该实验用于质量衡算。在此时间内,所述铵盐解离成所述游离酸和氨。所述游离酸被萃取到所述有机相中,并且所述氨通过所述氮气从所述体系中汽提除去。获得了约
48%的琥珀酸铵的转化率。琥珀酸烷基铵的收率为约43%。
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