一种1，3-金刚烷二乙醇的制备方法 |
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| 申请号 | CN201610221139.8 | 申请日 | 2016-04-11 | 公开(公告)号 | CN106397119A | 公开(公告)日 | 2017-02-15 |
| 申请人 | 上海博康精细化工有限公司; 徐州博康信息化学品有限公司; | 发明人 | 傅志伟; 贺宝元; 潘新刚; 牟立娟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 一种1，3-金刚烷二 乙醇 的制备方法，在一个反应容器中加入1，3-金刚烷二醇和偏氯乙烯，反应在 冰 水 浴中进行，再加入浓 硫酸 ，反应完全后后将上述反应物料加入到冰水中，搅拌，抽滤，滤液萃取，合并水相，水相用浓 盐酸 调pH为1.8~2.2，固体析出后，搅拌，过滤，烘干得到1，3-金刚烷二乙酸；在另外一个反应容器中，在N2保护下加入四氢呋喃，NaBH4，然后加入ZnCl2，室温搅拌后加入1，3-金刚烷二乙酸，搅拌，升温回流，然后蒸馏，回流，反应完全后降至室温，缓慢加入盐酸，搅拌后，过滤不容物，萃取，洗涤，浓缩，结晶得到1，3-金刚烷二乙醇。本发明的工艺流程简单，原料容易获得，产率高，获得的产品纯度高。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种1，3-金刚烷二乙醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种1，3-金刚烷二乙醇的制备方法技术领域背景技术[0002] 1，3-金刚烷二乙醇是一种金刚烷酸衍生物，用于合成含金刚烷二醇的不饱和酯，可做耐热性交联聚合物。1，3-金刚烷二乙醇可以用于合成金刚烷衍生物，用于牙科，医疗和不干胶材料。也可以用于合成冠醚类化合物、大环化合物，做粘合剂、牙科材料设备、萃取剂、玻璃替代品。应用领域为驱虫剂、帕金森病、外科等。 [0003] 现有技术中合成1，3-金刚烷二乙醇的工艺复杂、得率低，容易对环境造成污染，不适于工业化生产。 发明内容[0004] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种1，3-金刚烷二乙醇的制备方法，所述的这种1，3-金刚烷二乙醇的制备方法要解决现有技术中的制备1，3-金刚烷二乙醇的工艺复杂、得率低、容易对环境造成污染，不适于工业化生产的技术问题。 [0005] 本发明提供了一种1，3-金刚烷二乙醇的制备方法，包括如下步骤： [0006] 1)一个制备1，3-金刚烷二乙酸的步骤，在一个反应容器中加入1，3-金刚烷二醇，然后再加入偏氯乙烯，所述的1，3-金刚烷二醇和偏氯乙烯的重量比为1:3.5～4.5，上述的反应均在冰水浴中进行，反应体系的温度为0～10℃，再加入质量百分比浓度为90～95％的浓硫酸，直至通过GC检查无原料后停止加入浓硫酸，然后将上述反应物料加入到冰水中，搅拌，抽滤，滤液采用第一有机溶剂萃取，舍弃水相，将固体与有机相合并，用碱液调pH为9.8～10.2，搅拌后，静止分层，水相再用第一有机溶剂萃取一次，合并有机相，再用水反萃有机相， 合并水相，舍弃有机相，水相用质量百分比浓度为30～50％的浓盐酸调pH为1.8～2.2，固体析出后，搅拌，过滤，60～85℃烘干得到1，3-金刚烷二乙酸； [0007] 2)一个制备1，3-金刚烷二乙醇的步骤，在另外一个反应容器中，在N2保护下加入四氢呋喃，NaBH4，然后分2～5批加入ZnCl2，所述的四氢呋喃、NaBH4和ZnCl2的物料比为2500～3000ml:200～250g：250～300g；室温搅拌1～3小时，然后分2～5批加入1，3-金刚烷二乙酸，所述的1，3-金刚烷二乙酸和ZnCl2的物料比为250～300g：250～300g，搅拌，缓慢升温到内温68～70℃，回流1～3小时，然后蒸馏，蒸出35～45％的四氢呋喃，加入蒸出的四氢呋喃的体积1.4～2倍的甲苯继续回流，再蒸出20～35％的混合馏分，内温上升到90～95℃，回流，补加蒸出的混合馏分的体积1～2倍的甲苯，回流保持8～10小时，气相检测原料反应完全后降至室温，缓慢加入1～5mol/L的盐酸，所述的盐酸的物料比为上述反应容器中的物料体积的25～50％，搅拌后，过滤不容物，加入有第二机溶剂萃取，饱和Na2CO3洗涤，浓缩，结晶得到1，3-金刚烷二乙醇。 [0008] 进一步的，所述的碱液为质量百分比浓度为10～20％的NaOH溶液。 [0009] 进一步的，步骤1)中，反应物料和冰水的质量比为1:1.5～3。 [0010] 进一步的，步骤1)中的第一有机溶剂为甲基叔丁基醚、或者乙二醇二甲醚、或者二乙二醇二甲醚。 [0011] 进一步的，步骤2)中的第二有机溶剂为甲基叔丁基醚、或者乙二醇二甲醚、或者二乙二醇二甲醚。 [0012] 本发明的制备方法的反应方程式如下： [0013] [0015] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的工艺流程简单，原料容易获得，而且价格便宜，同时，产率高，获得的产品纯度高，适用于工业化生产。 具体实施方式[0016] 下述反应采用的物质的性质如下表： [0017] [0018] 实施例1 [0019] 物料配比如下： [0020] [0021] 操作步骤： [0022] 于5000ml反应瓶中加入500g 1，3-金刚烷二醇，冷却到10℃以下，加入2017g偏氯乙烯，冰浴冷却到5℃，缓慢滴入预先配置的质量百分比浓度为93％的浓硫酸，滴加过程控制在0～10℃。滴加完毕后继续控温10℃以下持续6～8小时，GC检查无原料(中控一)，产物含量90％左右(中控二)。然后加入到6000g冰水中，搅拌30分钟，抽滤，滤液用1000g甲基叔丁基醚萃取，舍弃水相，将固体与甲基叔丁基醚相合并，用15％NaOH溶液调pH≈10，搅拌30分钟，静止分层，水相再用500ML甲基叔丁基醚萃取一次，合并有机相，再用500ML水反萃甲基叔丁基醚相，合并水相，舍弃有机相。水相用浓盐酸调pH≈2，有大量固体析出，搅拌30分钟。过滤，80℃烘干得到约360g固体，收率：48％，GC：90％。 [0023] 反应方程式： [0024] [0025] 实验结果： [0026] [0027] 关键控制点： [0028] 1)此反应有大量氯化氢产生，体积会膨胀一倍左右，且要有尾气吸收。 [0029] 2)中控检测：取少量，加冰水淬灭，甲基叔丁基醚萃取，GC检测，首先确定原料1，3-二羟基金刚烷反应完毕，再者确定产品含量90％左右，中间体可能有1-羟基-3-乙酸出现。 [0030] 反应中控： [0031] [0032] 核磁：1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ1.43-1.54(12H，m)，1.97-1.98(6H，t)， 11.88(2H，bs,OH) [0033] 实施例2 [0034] 物料配比： [0035] [0036] 3、操作步骤： [0037] 于5000ml反应瓶中，N2保护下加入2500mlTHF，216gNaBH4，然后分批加入272g ZnCl2，室温搅拌2小时。然后分批加入260g(GC：90％)1，3-金刚烷二乙酸(加入1，3-金刚烷二乙酸时有大量气体产生)，搅拌30分钟，缓慢升温到内温68～70℃，回流2小时，改装置为蒸馏，蒸出约1000ML四氢呋喃，加入1.5L甲苯继续回流，蒸出约1L混合馏分，内温上升到93℃，回流，补加1.5L甲苯，回流保持8～10小时，气相检测原料反应完全(中控一)，且产物含量在95％左右(中控二)。降至室温，缓慢加入1500ml 3M稀盐酸中，搅拌30分钟，过滤不容物，加入500mlX4甲基叔丁基醚萃取，饱和Na2CO3洗涤，浓缩，结晶得到135g产品，GC：97.3％，收率：65％。 [0038] 反应方程式： [0039] [0040] 实验结果： [0041] [0042] 关键控制点： [0043] 1.此反应有大量氯化氢产生，体积会膨胀一倍左右，且要有尾气吸收。 [0044] 2.中控检测：取少量，加冰水淬灭，MTBE萃取，GC检测，首先确定原料1，3-二羟基金刚烷反应完毕，再者确定产品含量90％左右，中间体可能有1-羟基-3-乙酸出现。 [0045] 反应中控： [0046] [0047] [0048] 核磁：1H NMR(400MHz，CDCl3):δ1.25(2H，bs)，1.35–1.48(12H，m)，1.56(2H，bs)，2.98(2H，m)，3.67(4H，t，J＝7.6Hz)。 |
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