异氰酸酯的制备方法 |
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| 申请号 | CN201080015979.X | 申请日 | 2010-04-07 | 公开(公告)号 | CN102369182A | 公开(公告)日 | 2012-03-07 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | V·S·莱尔; C·科诺伊士奇; T·马特科; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种制备异氰酸酯的方法,通过使相应的胺与光气任选地在惰性介质的存在下反应来进行,其中光气与胺首先进行混合,然后在反应器中转 化成 异氰酸酯,其中离开反应器的包括异氰酸酯和氯化氢的反应气体在骤冷器中通过添加一种液体骤冷介质而冷却,其中反应气体与骤冷介质的混合物形成为产物流。所述骤冷器的器壁基本上完全被一种液体润湿。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备异氰酸酯的方法,通过使相应的胺与光气任选地在惰性介质的存在下反应来进行,其中光气与胺首先进行混合,然后在反应器中转化成异氰酸酯,离开反应器的包括异氰酸酯和氯化氢的反应气体在骤冷器中通过添加一种液体骤冷介质冷却而形成反应气体与骤冷介质的混合物作为产物流,其中骤冷器的器壁基本上完全被一种液体润湿。 |
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| 说明书全文 | 异氰酸酯的制备方法[0001] 本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法,通过使相应的胺与光气任选地在惰性介质的存在下反应而进行,其中光气和胺先进行混合然后在反应器中转化为异氰酸酯。离开反应器的含有异氰酸酯和氯化氢的反应气体在骤冷器中通过加入液体骤冷介质冷却而形成反应气体与骤冷介质的混合物作为产物流。 [0003] 在气相光气化作用中,含胺的反应物流和含光气的反应物流各自以气态进行混合。胺与光气反应放出氯化氢(HCl)而得到相应的异氰酸酯。含胺的反应物流通常存在于液相中,在与含光气物流混合之前必须被汽化并任选地过热。 [0004] 相应的在气相中制备异氰酸酯的方法描述于例如EP-A 1319655或EP-A 1555258中。 [0005] 为了抑制进一步的反应,必须在反应完成后迅速地冷却反应混合物。为此,例如,可使用一种液体骤冷器。这种液体骤冷器例如在EP-A1403248或DE-A 102006058634中有记载。为冷却而加入的骤冷介质的温度在50-200℃范围内。洒入的液流迅速地将反应气体的温度冷却到100-200℃之间。这形成了一种两相的混合物,富异氰酸酯的液相和贫异氰酸酯的气相。之后将这两种物相送入共同的分离级或者任选地独立的分离级,例如一方面是分离氯化氢和光气的蒸馏级,另一方面是分离异氰酸酯的蒸馏级。 [0006] 液体骤冷器,例如EP-A 1403248或DE-A 102006058634中所述的,其缺点在于,在液体骤冷器中会出现具有较低液体润湿程度的器壁区,或是在器壁区的液膜会破裂,这导致滴状冷凝物不能足够迅速地流下。由于停留时间较长,这就导致不期望的进一步反应以及液体骤冷器器壁上的固体沉积。这导致产量的损失,并且不利地影响装置的运转时间。 [0007] 因此,本发明的一个目的是提供一种通过使相应的胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法,其中能避免或极大地降低进一步反应和固体沉积物。 [0008] 该目的通过一种使相应的胺与光气任选地在惰性介质的存在下反应来制备异氰酸酯的方法实现,其中光气与胺首先进行混合然后在反应器中转化成异氰酸酯,并且其中离开反应器的包括异氰酸酯和氯化氢的反应气体在骤冷器中通过添加一种液体骤冷介质冷却而形成反应气体与骤冷介质的混合物作为产物流,其中骤冷器的器壁基本上完全被一种液体润湿。 [0009] 将骤冷器器壁完全用一种液体润湿避免了滴状冷凝物流下得过慢而导致进一步反应和在器壁上形成固体沉积物。由于用一种液体将器壁润湿,在器壁上冷凝出的反应混合物与液体一起从骤冷器中排出。在骤冷器器壁上不会形成固体沉积物。 [0010] 在本发明中,“基本上完全润湿”指的是液体骤冷器的所有可能与反应混合物发生接触的器壁都被液体润湿。骤冷器中只有不可能被反应混合物润湿的区域无需被润湿。 [0011] 为制备异氰酸酯,优选先将光气和胺供至一个混合区域,胺和光气在该混合区域中混合而形成反应混合物。随后,将反应混合物供至反应器中,在该反应器中转化成异氰酸酯。胺和光气在反应器中的转化优选在气相中进行。为此目的,反应器中的绝对压力优选在0.3-3bar范围内,更优选地在0.8-3.0bar范围内。温度优选在250-550℃范围内,特别是在300-500℃范围内。 [0012] 为了能够在气相中进行反应,也优选以气态形式加入胺和光气。为此目的,胺的温度优选在200-400℃范围内。加入的胺的绝对压力优选在0.05-3bar范围内。加入的光气的温度优选在250-450℃范围内。为此目的,通常将光气在加入之前用本领域技术人员已知的方法加热。 [0013] 为了加热光气和胺以及使胺汽化,例如,可使用电加热或燃烧燃料直接或间接加热。所用的燃料通常为燃料气体,例如天然气。但是由于降低压力会降低胺的沸点,也可能例如使用蒸汽加热。在这里蒸汽的压力根据胺的沸点来选择。蒸汽的合适蒸汽压例如在40-100bar范围内。这导致蒸汽的温度在250-311℃范围内。然而,也可以使用温度高于 311℃的蒸汽来汽化胺。 [0014] 一般而言,必须通过多级才能将胺加热到反应温度。通常,为此目的,首先将胺预热,然后汽化,然后过热。通常汽化过程需要最长的停留时间,从而导致胺的分解。为了将其减到最少,在较低的温度下(例如通过降低压力产生)进行蒸发是有利的。为了在汽化后将汽化的胺过热到反应温度,用蒸汽加热通常是不够的。为进行过热,通常使用电加热或燃烧燃料进行直接或间接加热。 [0015] 与胺的汽化相反,光气通常在相当低的温度下汽化。因此,光气通常可以用蒸汽汽化。然而,将光气加热到反应温度的必须的过热过程通常只能用电加热或燃烧燃料进行直接或间接加热。 [0016] 用于将胺光气化制备异氰酸酯的反应器是本领域技术人员已知的。通常使用的反应器为管式反应器。在反应器中,胺与光气反应生成相应的异氰酸酯和氯化氢。通常加入过量的光气,使得在反应器中形成的反应气体,以及生成的异氰酸酯和氯化氢,都含有光气。 [0017] 除了可使用管式反应器之外,也可以使用基本上是立方形的反应室,例如平板反应器。反应器的任意所需不同截面都是可行的。 [0018] 可以用于制备异氰酸酯的胺为一元胺、二元胺、三元胺或更高官能度的胺。优选使用一元胺或二元胺。根据所使用的胺,可制备相应的单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯。优选根据本发明的方法制备单异氰酸酯或二异氰酸酯。 [0019] 胺和异氰酸酯可以是脂族、脂环族或是芳香族的。胺优选为脂族或脂环族的,更优选为脂族的。 [0020] 脂环族异氰酸酯是含有至少一个脂环族的环体系的异氰酸酯。 [0021] 脂族异氰酸酯是仅具有键合于直链或者支链上的异氰酸酯基团的异氰酸酯。 [0022] 芳香族异氰酸酯是具有至少一个键合于至少一个芳香环体系上的异氰酸酯基团的异氰酸酯。 [0023] 术语“脂(环)族异氰酸酯”在下文中用于表示脂环族和/或脂族异氰酸酯。 [0024] 芳香族单异氰酸酯和二异氰酸酯的实例优选为具有6-20个碳原子的那些,例如苯基异氰酸酯,单体的2,4’-和/或4,4’-亚甲基-二(苯基异氰酸酯)(MDI)、2,4-和/或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)和1,5-或1,8-萘基二异氰酸酯(NDI)。 [0025] 脂(环)族二异氰酸酯的实例为脂族二元异氰酸酯如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1,14-十四亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合戊烷、新戊烷二异氰酸酯、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷 2.6 二异氰酸酯、以及3(或4),8(或9)-二(异氰酸甲酯基)三环-[5.2.1.0 ]癸烷异构体混合物,以及脂环族二异氰酸酯例如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4’-或2, 4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷。 [0026] 优选的脂(环)族二异氰酸酯为1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷以及4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷。特别优选的是1,6-二异氰酸根合己烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷和4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷。 [0027] 本发明方法中使用的用于反应制备相应异氰酸酯的胺是如下的那些:其中所述胺、相应的中间体和相应的异氰酸酯在所选用的反应条件下以气态形式存在。优选使用在反应条件下在反应过程中分解至多2mol%的程度,更优选至多1mol%的程度,最优选至多0.5mol%的程度的胺。此处特别合适的胺尤其是基于具有2-18个碳原子的脂族或脂环族烃的二胺。其实例为1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基戊烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4,4-二氨基二环己基甲烷。优选使用1, 6-二氨基己烷(HDA)。 [0028] 在本发明过程中,也可以使用可以被转化为气态而不会显著分解的芳香族胺。优选的芳香族胺的实例为甲苯二胺(TDA),以2,4或2,6异构体或其混合物的形式,例如以80∶20到65∶35(mol/mol)的混合物形式,二氨基苯、2,6-二甲苯胺、萘基二胺(NDA)和 2,4’-或4,4’-亚甲基(二苯基二胺)(MDA)或其异构体混合物。在这些胺中优选使用二胺,特别优选2,4-和/或2,6-TDA或2,4’-和/或4,4’-MDA。 [0029] 为制备单异氰酸酯,也同样可以使用脂族、脂环族或芳香族胺,特别是一元胺。一种优选的芳香族一元胺尤其是苯胺。 [0030] 在气相光气化过程中,期望反应过程中存在的化合物,即反应物(胺和光气)、中间体(特别是作为中间体形成的单-和二氨基甲酰氯)、终产物(二异氰酸酯)和计量加入的任何惰性化合物,在反应条件下都保持于气相中。假如这些组分或其他组分从气相中沉积,例如沉积在反应器壁或其他装置构件上,这些沉积物会不利地改变该受影响构件的热传递或穿流。在产生胺氢氯化物(其由游离的氨基和氯化氢形成)时,情况尤为如此,因为形成的胺氢氯化物很容易沉积,其再次汽化很难。 [0031] 为避免副产物的生成,优选供给过量的光气。为了只供给反应所需比例的胺,可以将胺与惰性气体混合。胺中惰性气体的比例可以用来调整供给到给定形状的用于胺和光气的进料口的胺的量。可以添加的惰性介质是在反应室内以气态形式存在且不与反应过程中产生的化合物反应的气体。可使用的惰性介质可以是,例如,氮气、惰性气体如氦气或氩气、芳香族化合物如氯苯、邻二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氢化萘、二氧化碳或一氧化碳。然而,优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。 [0032] 或者,为了避免光气过量太多,也可以将惰性介质加入到光气中。 [0033] 通常,加入的惰性介质的量使得惰性介质与胺或与光气的气体体积比小于0.0001至30,优选小于0.01至15,更优选小于0.1至5。 [0034] 为减少或避免不期望的副产物生成,也是为了抑制生成的异氰酸酯分解,在反应后立刻在骤冷器中冷却反应气体。为此,加入一种优选为液态的骤冷介质。由于骤冷介质的汽化,其吸收热量并且使反应气体迅速冷却。 [0035] 根据本发明,骤冷介质含有一部分在骤冷中冷却的产物流。其中包括用于冷却的溶剂和反应生成的异氰酸酯。 [0037] 为了用液体润湿骤冷器壁,在第一个实施方案中,用于润湿器壁的液体用喷嘴喷洒到器壁上。或者,也可以例如通过溢流管或其他的供给装置如孔或狭缝供入用以润湿器壁的液体。 [0038] 当用于润湿器壁的液体用喷嘴喷洒到器壁上时,所述液体可以从顶部和/或底部喷入骤冷器中。 [0039] 例如,当液体是从顶部喷入骤冷器时,喷入的液体具有一个在反应气体流向上的速度分量以及一个与反应气体流向成直角的速度分量。当液体是从底部喷入时,喷入骤冷器的用于润湿器壁的液体具有一个与反应气体流向成直角的速度分量和一个与反应气体流向相反的速度分量。 [0040] 为了能够充分地用一种液体润湿骤冷器的器壁,喷入的液体的量应使得只有一部分的液体在骤冷器中汽化并且足够大量的用于使器壁完全润湿的液体不会汽化。 [0041] 当液体是通过喷嘴喷到器壁上时,可以使用同一个喷嘴来喷入用以润湿器壁的液体和骤冷介质。可以将用以润湿器壁的液体和骤冷介质以混合物的形式使用同一喷嘴喷入骤冷器。然而,也可以使用例如双料喷嘴,通过其首先喷入用以润湿器壁的液体然后再喷入骤冷介质。当骤冷介质和用以润湿器壁的液体通过同一喷嘴或通过双料喷嘴喷入时,它们优选从顶部喷入。然而,优选通过不同的喷嘴来喷入骤冷介质和用以润湿器壁的液体。 [0042] 此外,也可以将用以润湿器壁的液体同时从顶部和底部喷入骤冷器。在这种情况下,例如可通过从顶部喷入液体的喷嘴,同时也喷入骤冷介质,并且,通过从底部喷入液体的喷嘴喷入用以润湿器壁的液体。然而,此处也可以还通过从底部喷入液体的喷嘴喷入骤冷介质。 [0043] 骤冷介质和用以润湿器壁的液体也可以从不同的方向喷入。骤冷介质和用以润湿器壁的液体喷入的方向可以与反应气体的流向相同,与反应气体的流向相反或者与反应气体的流向成任何角度。 [0044] 可通过合适的用于使液体在器壁上聚集的表面结构来实现均匀的液体润湿和液体在器壁上的足够的膜厚度。 [0045] 在另一个替代性实施方案中,被润湿的器壁具有多孔的结构并且用以润湿器壁的液体被强制穿过器壁的孔。例如可在高压下使液体从外部贮液容器中穿过孔。也可以将器壁构造为一个外壳并强制液体穿过器壁中的孔而穿过该外壳。使液体穿过多孔壁强制进入可以达到使器壁基本上完全地被液体润湿的效果。穿过多孔壁强制进入的液体可以是对通过喷嘴、溢流管或其他进料装置添加的液体的替代或补充。 [0046] 在一个实施方案中,用以润湿器壁的液体包括至少一种低沸物和/或至少一种较高沸点的液体,较高沸点的液体应被理解为指任何可用于润湿器壁并且不完全汽化的液体。 [0047] 当液体中含有低沸物时,优选该低沸物与骤冷介质是同一种液体。更特别地,优选该低沸物和骤冷介质含有一种异氰酸酯和/或至少一种溶剂。 [0048] 当使用不同的液体作为低沸物和骤冷介质时,例如可使用一种溶剂作为低沸物,以及一种含有异氰酸酯和任选地含有至少一种溶剂的液体作为骤冷介质。 [0049] 当低沸物和/或骤冷介质含有一种异氰酸酯时,也优选在低沸物中或骤冷介质中存在的异氰酸酯与反应制备的异氰酸酯相同。当低沸物和/或骤冷介质中存在一种异氰酸酯时,尤其优选首先将反应生成的异氰酸酯在骤冷器中冷却,然后在任意的下游冷却级中冷却,在冷却后,将一个子流用作润湿器壁的液体或用作骤冷介质。 [0050] 也可以使用离开骤冷器的混合物质的一部分作为润湿器壁的液体或用作低沸物。其中除异氰酸酯外可以包括使用的任意溶剂以及光气和氯化氢的可能残余物。 [0051] 当使用一种不同于润湿器壁的液体的骤冷介质时,或者骤冷介质与润湿器壁的液体通过不同的进料位置供入时,优选加入液态的骤冷介质从而使骤冷器中的反应气体迅速冷却。骤冷介质的温度优选在0-250℃范围内,尤其是在20-220℃范围内。将骤冷介质加入到热的反应气体中使得骤冷介质加热和/或汽化。使骤冷介质加热和汽化所需的热量源自反应气体,用这种方法使反应气体冷却。反应气体冷却到的温度可以通过例如所加入的骤冷介质的量和温度来调节。 [0052] 为了设置加入骤冷器的骤冷介质的温度,如果需要,优选使骤冷介质通入一个热交换器。根据骤冷介质通入热交换器的入口温度,骤冷介质可以在其中被加热或冷却。例如,被用作骤冷介质的部分产物流直接从骤冷器下游移出时,需要进行冷却。例如,当被用作骤冷介质的部分产物流是从处理区域末端移出并且温度低于待加入骤冷器的骤冷介质所需的温度时,可以进行加热。然而,通常需要在加入骤冷器之前将骤冷介质冷却。 [0053] 用以润湿器壁的液体加入的温度同样地优选在0-250℃范围内,尤其是在20-220℃范围内。当润湿器壁的液体含有一部分反应混合物时,对它的处理方法与用作骤冷介质的部分反应混合物的处理方法相同。例如,在这里也可以将其在初期加热或冷却到需要的使用温度。 [0054] 当骤冷介质和/或用以润湿器壁的液体中含有溶剂时,优选在加入骤冷器中之前将溶剂加入到骤冷介质或用以润湿器壁的液体中。这使得用以润湿器壁的液体中或骤冷介质中的溶剂损失得到补偿。骤冷介质或用以润湿器壁的液体中存在的合适溶剂是,例如,任选地被卤素取代的烃类。 [0055] 骤冷介质或用以润湿器壁的液体中存在的溶剂优选地选自一氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、苯、1,3,5-三甲基苯、硝基苯、苯甲醚、氯甲苯、邻二氯苯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯萘、十氢化萘和甲苯。 [0056] 当异氰酸酯存在于用以润湿器壁的液体或骤冷介质中时,异氰酸酯的比例在0-100%范围内。例如,在纯低沸物骤冷器中异氰酸酯的比例通常为0%。相应地,如果只使用低沸物,则在用以润湿器壁的液体中异氰酸酯的比例同样为0%。相反地,在纯高沸物骤冷器中,异氰酸酯的比例是例如100%。或者,在高沸物骤冷器中,也可以使用一种相应的高沸点溶剂或溶剂混合物,所述溶剂中也可以含有异氰酸酯。当用以润湿器壁的液体中只含有高沸物时,异氰酸酯的比例同样可为100%。然而,同样在用以润湿器壁的液体中,也可以存在高沸点溶剂或溶剂混合物作为异氰酸酯的代替物或附加物。 [0057] 然而,在低沸物骤冷器中,异氰酸酯也可以存在于骤冷介质中。在高沸物骤冷器中异氰酸酯的比例通常要高于在低沸物骤冷器中的比例。 [0058] 然而,在骤冷介质和用以润湿器壁的液体中,任何所需的溶剂和异氰酸酯的组合物都是可行的。该组合物例如也取决于用作骤冷介质或用作润湿器壁的液体的反应混合物部分在工艺过程中分出的位置。 [0059] 当骤冷介质和用以润湿器壁的液体是不同的液体时,例如可使骤冷介质中含有低沸物,例如溶剂,而用以润湿器壁的液体是沸点比用作骤冷介质的低沸物高的物质,例如纯异氰酸酯。优选使用也可以含有异氰酸酯的较高沸点的溶剂或溶剂混合物。 [0060] 所使用的高沸物例如也可以为上文提到过的溶剂,优选与异氰酸酯混合。 [0061] 在一个优选实施方案中,为了进一步的处理,在骤冷器的下游还跟有用于冷却反应气体的其他级。在各冷却级中,产物流在各个情况下被进一步冷却直到达到期望的温度,在期望温度下产物流被运送到例如随后后处理步骤中。骤冷器中使用的产物流优选为离开骤冷器的整个物流,其中包含骤冷介质、反应混合物和用以润湿器壁的液体。 [0062] 可能跟在骤冷器下游的其他冷却级例如可为其他的骤冷器或冷凝器或任何本领域技术人员已知的其他冷却级。优选地,跟在骤冷器下游的至少一个用于冷却产物流的级是冷凝器。合适的冷凝器可以为任意的本领域技术人员已知的需要的冷凝器结构。通常,使用的冷凝器是冷却介质在其中流过的热交换器。所用的冷却剂例如可为水。在这种情况下,气体至少部分地冷凝在冷凝器的器壁上。形成的液体流下并聚集,然后从冷凝器中移出。 [0063] 产物流冷凝后通常跟有一个处理步骤。例如,可以用溶剂洗涤冷凝的混合物。所用的溶剂可以为,例如,与可以用作骤冷介质或用作润湿器壁的液体相同的一种物质。 [0064] 代替将产物流冷却,也可以将离开骤冷器后的产物流供入分离级。但合适的分离级也可以例如跟在冷凝器之后。然而,分离级优选直接跟在骤冷器之后。合适的分离级为例如蒸馏塔或洗涤器。 [0065] 当分离级为洗涤器时,离开骤冷器的产物流优选-如上文所述-用溶剂洗涤。这可以选择性地将异氰酸酯转移到洗涤溶液中。在洗涤后接着进行分离,优选通过精馏分离。 [0066] 当分离级是蒸馏塔时,将气态的产物流供入精馏塔。精馏塔优选的运行方式是使得精馏塔顶部的温度低于产物流的沸点。用这种方法,产物流中的各个组分在蒸馏塔中选择性地冷凝出来,并可以从塔底、经塔顶及任选地经侧线出料而移出。 [0067] 当分离级是洗涤器时,适合的装置尤其为洗涤塔,在其中形成的异氰酸酯通过冷凝于一种惰性溶剂中而从气态产物流中分离出来,而过量的光气、氯化氢和如果合适惰性介质则以气态形式通过洗涤塔。惰性溶剂的温度优选保持在氨基甲酰氯(属于胺)在所选择的洗涤介质中的溶解温度以上。特别优选将惰性溶剂的温度保持在氨基甲酰氯(属于胺)的熔点以上。 [0068] 合适的洗涤器可以是本领域技术人员已知的任何合乎需要的洗涤器。例如,可以 |
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