一种N,N′‑双(2‑氰基乙基)‑1,2‑乙二胺的制备方法 |
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| 申请号 | CN201611016676.5 | 申请日 | 2016-11-18 | 公开(公告)号 | CN106800522A | 公开(公告)日 | 2017-06-06 |
| 申请人 | 南亚塑胶工业股份有限公司; | 发明人 | 廖德超; 庄荣仁; 黄志铭; 陈顺基; 林自强; | ||||
| 摘要 | 一种N,N'‑双(2‑氰基乙基)‑1,2‑乙二胺的制备方法，在制备工艺中使用醇醚为合成反应催化剂；取乙二胺:丙烯腈的摩尔比为1:1.9‑2.1作为反应物，在20‑70℃下进行反应制备N,N'‑双(2‑氰基乙基)‑1,2‑乙二胺，可提升产率至98.15～98.98％；使用过的醇醚，可经由过滤回收再重复使用，可节省成本并减少环境污染。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种N,N'-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的制备方法，其特征在于，取乙二胺:丙烯腈的摩尔比为1:1.9-2.1作为反应物，在醇醚存在下进行合成反应，反应温度介于25-70℃之间，直至乙二胺的转化率达100％反应完成后，得到N,N'-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的产率达98.15～98.98％，其中，所述醇醚添加量为基于总反应物重量的10-51.04wt％。 |
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| 说明书全文 | 一种N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺，特别涉及一种提高N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺产率的制备方法。 背景技术[0002] 传统合成N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的制备方法，是使用乙酸、水、一元醇类或其他助剂作为合成反应催化剂，但使用乙酸会造成设备腐蚀的问题，而使用其它溶剂皆无法有效提高N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的产率。 [0003] 例如，DE2446489于1976年公开以约2:1的摩尔比取丙烯腈与乙二胺，在2小时内，将丙烯腈加入到乙二胺(EDA)中，且所述丙烯腈中包含乙酸作为催化剂。根据其所描述，所得产物通过蒸馏可获得产率98.1％的N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺。但制备工艺中使用乙酸会造成设备腐蚀，导致阻碍此制备方法的商业应用。 [0004] 例如，US2008/0194857A1公开利用水作为溶剂，将丙烯腈与乙二胺以约2:1的摩尔比在基于总反应物2-30wt％水的存在下进行反应合成N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺，其中含水量达20wt％时，N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺可达93.78％。 [0005] 除此之外，现有技术中也公开利用一元醇类溶剂(乙醇、异丙醇、甲醇)作为催化剂，将丙烯腈与乙二胺以约2:1的摩尔比在基于总反应物60-120wt％一元醇溶剂的存在下进行反应合成N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺。结果以乙醇溶剂的效果最佳，可制得产率达97.60％的合成N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺。 发明内容[0006] 本发明公开的N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制备方法，包括：在反应器(例如三颈圆底烧瓶)中加入基于总反应物重量10-51.04wt％的醇醚，在搅拌下加入乙二胺，待搅拌均匀后，在室温下，按照乙二胺与丙烯腈的摩尔比1:1.9-2.1滴加丙烯腈，滴加时间为2小时内，滴加温度不得超过70℃，滴加完毕后在25-70℃下保持反应持续进行，优选在30-65℃下反应，以气相层析(GC)检测至乙二胺的转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，得到N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的产率达98.15～98.98％。 [0007] 所述醇醚可经由过滤回收再利用，且选自乙二醇单甲醚(EM)、二乙二醇单甲醚(DEM)、三乙二醇单甲醚(TEM)、乙二醇单乙醚(EE)、二乙二醇单乙醚(DE)、多乙二醇单乙醚(PEE)、乙二醇单丁醚(EB)、二乙二醇单丁醚(DEB)、三乙二醇单丁醚(TEB)、多乙二醇单丁醚(PEB)、乙二醇丙醚(EP)、二乙二醇丙醚(DEP)、丙二醇单甲醚(PM)、二丙二醇单甲醚(DPM)、丙二醇单乙醚(PE)、二丙二醇单乙醚(DPE)、丙二醇单丁醚(PNB)、二丙二醇单丁醚(DPNB)、丙二醇丙醚(PP)或二丙二醇丙醚(DPP)。 [0008] 本发明的N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制备方法的有益效果，包括： [0009] 1、使用醇醚作为合成反应催化剂，可提高N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的产率至少达98.0％以上； [0010] 2、使用醇醚替代乙酸、水、一元醇作为合成反应催化剂，突破已知制备方法选择在乙酸、水或一元醇作为溶剂存在下制造N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的偏见； [0011] 3、制备工艺中使用的醇醚，可经由过滤回收再重复使用，可节省成本并减少环境污染。 具体实施方式[0012] 本发明的N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制备方法，是取一定比例的乙二胺与丙烯腈作为反应物，在醇醚存在下进行合成反应，且反应完成所得的最终反应物，可提高N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的产率至98.15～98.98％。 [0013] 本发明的N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制备方法，包括以下步骤： [0014] a.在反应器(例如三颈圆底烧瓶)中加入基于总反应物重量10-51.04wt％的醇醚，优选为30-51.04wt％的醇醚；更优选为47wt％的醇醚； [0015] b.在搅拌下，将乙二胺加入步骤a的醇醚溶液内搅拌均匀； [0016] c.在温度25-70℃下，优选为在温度30-65℃下，按照乙二胺与丙烯腈摩尔比1:1.9-2.1(优选为1:2.0)滴加丙烯腈，滴加温度不得超过70℃，因为丙烯腈在温度超过70℃时容易产生自聚反应； [0017] d.滴加完毕后，在温度25-70℃下，优选在温度30-65℃下，保持反应持续进行2.5-24小时，以气相层析(GC)检测至乙二胺的转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，得到N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的产率至少达98.0％以上。 [0018] 本发明的N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制备方法，在制备工艺中，按下列投料方式改变丙烯腈的投料方式，同样可提高N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的产率至少达98.0％以上： [0019] 1、乙二胺与丙烯腈同时且连续加入到反应器中； [0020] 2、乙二胺与醇醚混合后再一起加入到反应器中；或 [0021] 3、丙烯腈连续加入到反应器中。 [0022] 本发明的N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制备方法的关键技术，是使用醇醚作为合成反应催化剂，将N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的产率提高至少达98.15～98.98％，不但制备工艺简单、安全，而且，制备工艺中使用的醇醚，可经由过滤回收再重复使用，可节省成本并减少环境污染。 [0023] 所述醇醚选自乙二醇单甲醚(EM)、二乙二醇单甲醚(DEM)、三乙二醇单甲醚(TEM)、乙二醇单乙醚(EE)、二乙二醇单乙醚(DE)、多乙二醇单乙醚(PEE)、乙二醇单丁醚(EB)、二乙二醇单丁醚(DEB)、三乙二醇单丁醚(TEB)、多乙二醇单丁醚(PEB)、乙二醇丙醚(EP)、二乙二醇丙醚(DEP)、丙二醇单甲醚(PM)、二丙二醇单甲醚(DPM)、丙二醇单乙醚(PE)、二丙二醇单乙醚(DPE)、丙二醇单丁醚(PNB)、二丙二醇单丁醚(DPNB)、丙二醇丙醚(PP)或二丙二醇丙醚(DPP)，优选为丙二醇单甲醚(PM)。 [0024] 以下，以实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的旨意则不受实施例所限制。 [0025] 实施例1： [0026] 将12.002克(0.2mol)的乙二胺(以下简称EDA)与30.000克的丙二醇单甲醚(PM)加入配有冷凝管与机械式搅拌器的250mL的三颈瓶中。在室温下，滴加21.827克(0.411mol)丙烯腈(以下简称ACN)，滴加过程小于2小时，并控制温度低于70℃。ACN滴加完毕后，在25℃下持续进行反应24小时，并以气相层析(以下简称GC)检测至EDA转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺(以下简称BCNEDA)的产率为98.98％。 [0027] 实施例2： [0028] 将12.002克(0.2mol)的EDA与30.000克的PM加入配有冷凝管与机械式搅拌器的250mL的三颈瓶中。在60℃下，滴加21.827克(0.411mol)ACN，滴加过程小于2小时，并控制温度低于70℃。ACN滴加完毕后，在65℃下持续进行反应2.5小时，并以GC检测至EDA转化率达 100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，BCNEDA的产率为98.46％。 [0029] 实施例3： [0030] 同实施例2的制备方法，但PM的用量由30.0克改为3.76克。分析反应结束后的产物组成，结果如表1所示，BCNEDA的产率为98.15％。 [0031] 实施例4： [0032] 同实施例2的制备方法，但PM的用量由30.0克改为32.14克。分析反应结束后的产物组成，结果如表1所示，BCNEDA的产率为98.55％。 [0033] 实施例5： [0034] 同实施例2的制备方法，但ACN的用量由21.827克(0.411mol)改为21.191克(0.400mol)。分析反应结束后的产物组成，结果如表1所示，BCNEDA的产率为98.55％。 [0035] 实施例6： [0036] 同实施例2的制备方法，但PM的用量由30.0克改为14.5克。分析反应结束后的产物组成，结果如表1所示，BCNEDA的产率为98.45％。 [0037] 对比实施例1： [0038] 将120.000克(2.0mol)的EDA与300.000克的甲醇溶液加入1000mL的三颈瓶中。在室温下滴加217.000克(4.1mol)ACN，过程小于2小时，并控制温度低于60℃。ACN滴加完毕后，在60℃下持续进行反应2小时，并以GC检测至EDA转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，BCNEDA的产率为90.00％。 [0039] 对比实施例2： [0040] 同对比实施例1的制备方法，但使用乙醇代替甲醇，且ACN的用量由217.0克改为213.0克。分析反应结束后的产物组成，结果如表1所示，BCNEDA的产率为97.60％。 [0041] 对比实施例3： [0042] 同对比实施例1的制备方法，但使用异丙醇代替甲醇。分析反应结束后的产物组成，结果如表1所示，BCNEDA的产率为89.00％。 [0043] 对比实施例4： [0044] 将14.7克(0.244mol)的EDA与10.2克的水加入配有冷凝管与机械式搅拌器的100mL的三颈瓶中，以氮气吹扫30分钟后，开启搅拌器并升温至50℃，滴加25.9克(0.488mol)ACN，过程2小时。滴加完毕后冷却至室温，并以GC检测至EDA转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，BCNEDA的产率为93.78％。 [0045] 表1 [0046] [0047] 注：1、乙二胺，TEDIA公司制造； [0048] 2、丙烯腈，林纯药工业株式会社制造； [0049] 3、丙二醇单甲醚，ACROS公司制造试药级； [0050] 4、总反应物重量为醇醚+乙二胺+丙烯腈的重量。 [0051] 5、产率(％)＝转化率(％)x选择率(％) [0052] 结果： [0053] 1、从实施例1-6及对比实施例1-4得知，在BCNEDA的制备工艺中，可以使用醇醚替代乙酸、水或一元醇作为合成反应催化剂。 [0054] 2、从实施例1-6及对比实施例1-4得知，在BCNEDA的制备工艺中，取一定比例的乙二胺与丙烯腈在醇醚溶液存在下进行合成反应，可促进BCNEDA的产率高达98.15～98.98％，优于已知制备方法选择在乙酸、水或一元醇存在下制造N,N′-双(2-氰基乙基)-1, 2-乙二胺的产率。 [0055] 3、实施例1-2及4-6的N,N′-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的产率更高达98.45～98.98％，其使用的醇醚为基于总反应物重量的30-51.04wt％。 |
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