降低合成吖嗪反应器中的二氧化碳含量的方法

本发明涉及一种降低合成吖嗪反应器中二氧化碳含量的方法。

在U11  mann的工业化学百科大全1989年A13卷，182-183页中介绍了由氨和双氧水合成吖嗪的方法。

在第一步中，按下述反应生成吖嗪：

这一反应是在一种催化剂或催化剂混合物的存在下进行的。该催化剂是以工作溶液形式使用的。在反应结束时由该工作溶液分离出吖嗪。

将该工作溶液再生，然后循环到第一步。在第二步中将吖嗪水解成肼，并将回收的酮循环到第一步中：

在美国专利3972878、3972876、3869541、3948902、3956282、3943152、4725421、4093656、4724133、和欧洲专利399866中叙述了这种方法。

在第一步中加入反应物NH3和H2O2。

目前已发现应该在合成吖嗪的反应过程中尽可能避免CO2的存在。例如在工作溶液的存在下，通过甲乙酮、NH3和双氧水的反应合成吖嗪，所述工作溶液是乙酰胺，醋酸钠和磷酸氢二钠的水溶液。已观察到，由于分解所造成的双氧水的损失随反应介质（即整个工作溶液和反应物）中的CO2浓度而增加。

因此，本发明是一种通过将氨、双氧水和带有一个羰基的反应物与含有使所述反应物转化成吖嗪的催化剂的工作溶液接触合成吖嗪的方法，其特征在于在无CO2存在下进行操作。

该反应本身是已知的，在前边所述的专利中已有介绍。带一个羰基的反应物最好是醛或酮。最常使用丙酮、甲乙酮（MEK）、甲基异丁基酮或环己酮。工作溶液可以是能将氨、双氧水和带一个羰基的反应物的混合物转化成吖嗪的任何溶液。例如，这是一种醋酸铵和乙酰胺的水溶液。

“无CO2存在”的意思是指在有尽可能少的CO2的情况下操作，即在反应器中不通入CO2而只通入氨、双氧水、带一个羰基的反应物、工作溶液、可能的循环氨，通常加入反应器中的任何进料都不含CO2。在反应器中可能会生成CO2，但本发明在于用不含或基本上不含CO2的反应器的进料物流操作。根据先有技术（法国专利2338252），如果在反应器中加入65克（3.6摩尔）水、14.5克（0.25摩尔）丙酮、5克（0.1摩尔）68%（重量）的过氧化氢水溶液、0.25克乙撑二胺四醋酸二钠盐，然后将NH3物料和CO2物料于25℃下鼓泡通入;24小时之后，在混合物中测定含量为4.12克丙酮吖嗪（0.037摩尔），相对于过氧化氢而言，其收率为36.8%。

乙撑二胺四醋酸二钠盐是一种重离子的多价螯合物，因此能稳定双氧水。

根据同样的先有技术，如果重复此实例而不加入CO2，没有发现微量吖嗪。因此，CO2可以被认为是一种催化剂，因为它能用来生产吖嗪。 但其收率为36.8%，而使用醋酸铵、乙酰胺和磷酸氢二钠的混合物，所得收率超过85%。

本发明还涉及一种合成吖嗪的方法，其中：

a）将氨、双氧水及带一个羰基的反应物与含有使所述反应物转化成吖嗪的催化剂的工作溶液相接触;

b）由该工作溶液分离出吖嗪;

c）通过将该工作溶液升温到至少130℃同时除去反应的水和由双氧水的稀释水所带入的水而将其以含水、氨、带一个羰基的反应物和CO2的物料流形式再生;

d）将该工作溶液循环至步骤a，

其特征在于将步骤c的物料流在除去CO2和主要部分的水之后循环至步骤a的反应器。

实际上，已发现虽然在步骤a中没加入CO2，并且合成吖嗪的反应也没生成CO2，但在步骤a中和步骤c的再生过程中，产品和反应物在双氧水的作用下的降解仍生成一些CO2。如果不排除该CO2，则观察到双氧水的收率下降。在步骤c的物料流中，主要部分的二氧化碳是呈碳酸铵的形式。

在除去该二氧化碳之后，将回收的氨和带一个羰基的反应物以及主要部分的水循环入合成反应器中。实例1描述了这样的方法。

可以使用各种不同的方法由步骤c的物料流中除去CO2和主要部分的水;可以将这部分物料流送回到层板蒸馏塔或填充塔（起排水塔或汽提塔作用）的顶部同时将塔底料加热，以在塔顶部回收氨、带羰基的反应物、CO2、水并在塔底部回收大部分水。然后将塔顶物料流冷凝并且使其处于低压和20℃-45℃的温度下，以使CO2呈碳酸铵水溶液形式，而在气相得到带羰基的反应物、氨和水蒸汽。比较有利的是在30-120mmHg，最好是在60-90mmHg（绝对压力）下。

图2表明了可能实现本发明的方法。来自步骤c的含NH3、带一个羰基的反应物、CO2和水的物料流10到达装有再沸器的汽提塔601的顶部。在10中CO2呈碳酸铵形式。在塔底回收水物料流101，并回收塔顶物料流102，在冷凝器602中将该物料流102冷却至30-50℃。一部分NH没有冷凝并由物料流103循环到步骤a的合成反应器中。液相通入容器603中。

根据带一个羰基的反应物的溶解性，可以有一个富含该反应物的有机相，由物料流104将其循环至步骤a的反应器中。在603中的水相含有存在于物料流10中的所有呈碳酸铵形式的CO2，一部分105是塔601的回流，物料流106在塔604中进行低压闪蒸。

塔底温度用再沸器保持在20-45℃，而压力用真空泵或任何等价的设备保持在60-90mmHg绝对压力。塔底物料流107含所有呈碳酸铵形式的CO2、水、微量NH3和带一个羰基的反应物。塔顶物料流108含NH3、带一个羰基的反应物和水。

除了已提到的物料流10的四种产品NH3、带一个羰基的反应物、CO2和水之外，还可以有其他一些有机产物如肟、吖嗪、叔丁醇。将物料流108循环到步骤a的反应器中。

用其他方法如碱洗除去CO2以保持CO2呈碳酸盐形式和使氨、带一个羰基的反应物和水蒸汽呈气体形式均不超过出本发明的范围。

如前所述，带一个羰基的反应物最好选自所述酮。最好是用甲乙酮，因为甲乙酮的吖嗪不溶于水溶液，这有利于步骤b。特别简单的工作溶液是由乙酰胺和醋酸铵或者乙酰胺和醋酸水溶液组成。

实例1

图1代表一个由氨和双氧水合成吖嗪的设备。在反应器20中合成吖嗪，1表示由来自水解反应器50的循环物料和任选的补充物料3组成的 酮进料。4代表NH3进料，12为双氧水进料，5代表工作溶液循环物料。合成的产物用管6加入分离器30，由7得到粗吖嗪，而由8得到工作溶液，该溶液还含有氨、少量酮、由反应生成的水以及由双氧水带入的水，因为为了安全，要使用浓度至多为70%（重量）的双氧水水溶液。

如果吖嗪不溶于工作溶液和反应的水中，则分离器30可以是一个简单的沉降器，否则要使用蒸馏塔。工作溶液及其再生方法在欧洲专利399866中已有叙述，其内容列入本申请。工作溶液有催化合成吖嗪以及使反应的水和双氧水带入的水通过管8送至设备40的作用。在此处将工作溶液升至至少130℃，最好是150-250℃。由10回收含反应生成的水和由双氧水带入的水、氨及酮的物料流，而由5回收送回到反应器20的再生的工作溶液。在物料流5上可以任选地装一个系统来纯化工作溶液以除去重杂质，实际上在反应器20中产物和反应物不可避免地会降解。

在50将吖嗪水解成肼，由11将其取出，通过2将酮循环到反应器20。在稳定的工作状态下由10重新得到双氧水的稀释水、反应生成的水、氨和酮。合成吖嗪生成4摩尔水，由10重新得到这4摩尔水和双氧水的稀释水。这些水的一部分（即3摩尔）可以用在50中。

水的平衡是过剩的，但在排出这些水之前，需要回收所含的氨和酮，并将其送回到反应器20。为了在30中进行水解，不希望使用带氨的水。为了经济地使用这种方法，最好是回收在物料流10中所含的氨和酮并将其送回到反应器20中。

溶液10在60中进行处理;得到净化水的物料流14，由13得到含水、氨和酮的物料流，并将其循环到反应器20。本申请人已证明，如果取消这个循环13，在稳定生产吖嗪的情况下会额外消耗氨和酮，它相当于不再由13循环的数量，但对双氧水的消耗也是有利的。本申请人还发现，物料流13含CO2并导致过多地消耗双氧水。通过切断循环13并在反应器20中加入CO2，观察到过多地消耗双氧水。

实例2

在以乙酰胺和醋酸铵为主要成分的工作溶液的存在下，通过甲乙酮（MEK）、NH3和双氧水的反应合成吖嗪，在步骤c得到含甲乙酮、NH3、CO2、H2O2、一些叔丁醇、肟和吖嗪的物料流10。

根据图2所示除去CO2和主要部分的水。

两步运行的结果列入下表1和2中。

604塔的压力为90mmHg绝对压力（相当于118毫巴），塔底温度：30℃。

表1

物料流106    物料流107    物料流108

％    公斤／小时    ％    公斤／小时    ％    公斤／小时

CO21.1 6.4 1.973 6.4 0 0

NH318.53 107.5 9.610 31.175 29.86 76.325

MEK  17.06  99  4.273  13.86  33.308  85.14

BuOH28.88 51.5 4.531 14.7 14.396 36.8

吖嗪  0.62  3.6  0.709  2.3  0.508  1.3

肟  1.55  9.0  2.775  9  约0  约0

其它  1.38  8  1.54  5  1.174  3

H2O 50.862 295 74.587 241.95 20.753 53.05

总计  99.98  580  99.998  324.385  99.998  255.615

表2

物料流106    物料流107    物料流108

％    公斤／小时    ％    公斤／小时    ％    公斤／小时

CO20.61 1.507 1.276 1.507 0 0

NH319.25 47.547 4.43 5.23 32.66 42.31

MEK  22.3  55.08  4.66  5.5  38.26  49.572

BuOH22.5 6.175 1.06 1.255 3.8 4.92

吖嗪  0.25  0.6175  0.33  0.3875  0.177  0.23

肟  1.02  2.519  1.58  1.865  0.504  0.654

其它  5.74  14.178  8.38  9.903  3.3  4.275

H2O 48.58 120 78.26 92.4 21.3 27.6

总计  100  247.62  99.98  118.062  100  129.56