Dinitro diaza alkanes 及 production method of the intermediate |
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申请号 | JP2001563471 | 申请日 | 2001-03-02 | 公开(公告)号 | JP4167832B2 | 公开(公告)日 | 2008-10-22 |
申请人 | ニトロヘミー アシャウ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング; | 发明人 | クノット・トーマス; | ||||
摘要 | A method of synthesis of dinitro-diaza-alkanes and intermediate products thereto from alkylamines and esters, whereby a dialkyl ester of a dicarboxylic acid is reacted with an alkylamine in an aqueous medium to form the corresponding dialkyldiamide of the dicarboxylic acid;the resulting dialkyldiamide is nitrated by means of conventional nitration agents to form the corresponding dialkyldinitroamide of the dicarboxylic acid and;the resulting dialkyldinitroamide is reacted with methylamine and/or ethylamine in an aquous medium to yield a corresponding alkylnitroamine and the dimethyldiamide and/or diethyldiamide of the dicarboxylic acid, and the alkylnitroamine is isolated from that, and the isolated alkylnitroamine is condensed in a known manner to form the dinitro-diaza-alkanes. | ||||||
权利要求 | アルキルアミンとエステルからジニトロジアザアルカンを製造する方法において各工程が 1. ジカルボン酸のジエステルをアルキルアミンと水溶液中で反応させ、対応するジカルボン酸のジアルキルアミドを合成する工程と 2. 得られたジアルキルアミドを従来のニトロ化剤で対応するジカルボン酸のジアルキルジニトロアミドにニトロ化する工程と 3. 得られたジアルキルジニトロアミドに水溶液中でメチルアミン及/あるいはエチルアミン反応させ、得られた反応混合物からジメチルジアミド及/あるいはジカルボン酸のジエチルジアミドを分離し、残りの反応混合物を酸性にしアルキルニトロアミンを抽出する工程と 4. 単離したアルキルニトロアミンを既知の方法でジニトロジアザアルカンに縮合する工程とからなることを特徴とするジニトロジアザアルカンの製造方法。 脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、好ましくはオキサル酸を使用することを特徴とする請求項1記載の方法。 オキサル酸ジエチルエステルを使用することを特徴とする請求項2記載の方法。 第一工程でメチルアミン及/あるいはエチルアミン、好ましくはエチルアミンを使用することを特徴とする請求項1、2あるいは3のうち一項記載の方法。 第三工程でメチルアミンを使用することを特徴とする請求項1、2、3あるいは4のうち一項記載の方法。 第一工程で水溶液中のアルキルアミンにジアルキルエステルを反応温度範囲0から80℃以内で加え、反応物を反応開始から0.5から3時間、好ましくは1から2時間後にろ過することを特徴とする請求項1から5のうち一項記載の方法。 第二工程でニトロ化剤として、混酸(硝化酸)、硝酸、無水酢酸、または溶媒を用いるあるいは用いない五酸化二窒素等を使用することを特徴とする請求項1から6のうち一項記載の方法。 ジアルキルジアミドを硝酸に溶解し、これに反応温度20℃以下でコンク硫酸を加え、反応物を氷に注いだ後ろ過あるいは分離することを特徴とする請求項7に記載の方法。 第三工程で残渣にコンク硫酸を加え酸性とし、これからアルキルニトロアミンを有機溶媒、好ましくはエーテルで抽出することを特徴とする請求項1から8のうち一項記載の方法。 第四工程でパラホルムアルデヒドをコンク硫酸に加え、これに温度を−20から+20℃の範囲内に保ちながらアルキルニトロアミンを加え、水で薄めた後有機溶媒で抽出を行い、有機層を洗浄した後溶媒を取り除くことを特徴とする請求項1から9のうち一項記載の方法。 第三工程で副産物といて得られるジメチルジアミド及/あるいはジエチルジアミドを第二工程に戻しニトロ化し再度第三工程のメチルニトロアミン及/あるいはエチルニトロアミンの合成に使用することを特徴とする請求項1から10のうち一項記載の方法。 第二工程でジメチルジアミドとジエチルジアミドを同時にニトロ化し、ここで得られた反応物から第三工程でメチルニトロアミンとエチルニトロアミンを同時に合成することを特徴とする請求項4から11のうち一項記載の方法。 アルキルアミンとエステルからアルキルニトロアミンを合成する方法において、請求項1記載の第一から第三工程を包含することを特徴とするアルキルニトロアミンの製造方法。 |
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说明书全文 | 【0001】
に基づいて合成される 。 上記化合物は、本発明に係る製造方法の第二過程で合成される中間体であり、すなわちニトロ化により合成される。 なお残基は、第一工程において選択、使用されたアミンの種類により決定される。 この新しい化合物、ジアルキルジニトロアミドの利用方法としては、例えば本発明に係る第三工程あるいは第三工程と第四工程を用いたアルキルニトロアミンあるいはジニトロジアザアルカン製造の中間体としての利用形態を挙げることができる。 オキサル酸のジメチルジニトロアミドは、文献 「Chemical Abstract、46: 904G」に記載されており既知であるが、概文献に上記のごとき利用形態についての記載はされていない。
1 )オキサル酸ジエチルエステルとメチルアミンによる N,N'- ジメチルオキサル酸アミドの合成
2 )オキサル酸ジエチルエステルとエチルアミンによる N,N'- ジエチルオキサル酸アミドの合成
3 )オキサル酸 - ビス -[ メチル - ニトロ - アミド ] の合成
3 (25ml)に溶解し、これに急激な温度上昇を避けながら(25から45℃)H 2 SO 4 (50ml)を加えた。 かくして得られたペーストを氷に注ぎ、ろ過、水洗(中性)した後乾燥した。 収量:14.8g(0.07mol、79%)、融点124℃(エタノール)
4 )オキサル酸 - ビス -[ エチル - ニトロ - アミド ] の合成
3 (50ml)に溶解し、これに急激な温度上昇を避けながら(25から45℃)H 2 SO 4 (100ml)を加えた。 二層が分離した後、有機層を得、水と飽和炭化ナトリウム水溶液で洗浄した。 収率:30.6g(0.13mol、89%)
5) メチルニトロアミンの合成
2 SO 4を加え酸性にすると、メチルニトロアミンと硫酸メチルアミン塩が発生した。 各50mlのエーテルで三回抽出した。 MgSO 4を加え乾燥後エーテルを取り除いた。 収率:6.2g(0.08mol、82%)
6) エチルニトロアミンの合成
2 SO 4を加え酸性にすると、エチルニトロアミンと硫酸メチルアミン塩が発生した。 各50mlのエーテルで三回抽出した。 MgSO 4を加え乾燥後エーテルを取り除いた。 収率:6.2g(0.08mol、82%)
7) メチルニトロアミンとエチルニトロアミンの混合物から DNDA57 を合成
3 (50ml)に溶解し、これに急激な温度上昇(25から45℃)を避けながらH 2 SO 4 (100ml)を加える。 スラリー状の反応混合物を氷に注ぎ、ろ過した後水洗(中性)した。 得られたオキサル酸アミドに少量づつに分け40%のメチルアミン水溶液合計約60ml(0.79mol)を加えた。 この混合物は発熱し、変化が顕著に観察できた。 約一時間後反応物をオキサル酸-ビス-[メチルアミド]からろ過して分離した後、少量の水で洗浄した。 水層にH 2 SO 4を加え酸性にすると、メチルニトロアミン、エチルニトロアミン及硫酸メチルアミン塩が発生した。 各50mlのエーテルで三回抽出した。 MgSO 4を加え乾燥後エーテルを取り除いた。 二種類のニトロアミンの混合物を目標の混合率で得た。 収率は61%であった。 この混合物は、更なる工程を必要とすること無く次の工程の原料として使用することができる。 |