치환된 5-아실아미노-1-페닐피라졸의 제조방법

[발명의 명칭]

치환된 5-아실아미노-1-페닐피라졸의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 신규한 하기 일반식(I)의 치환된 5-아실아미노-1-페닐피라졸의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, R ¹ 은 시아노, 알콕시카보닐, 알케닐옥시카보닐, 알키닐옥시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 알케닐아미노카보닐 또는 알키닐아미노카보닐이고, R ² 는 수소, 알킬. 알케닐, 알키닐, 임의 치환된 시클로알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 할로게노알킬 또는 임의 치환된 아릴이며 ; R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ 및 R ⁷ 은 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 알킬설포닐, 알콕시카보닐 또는 라디칼-(X)nR ⁸ (여기에서, X는 산소, 황, 설피닐 또는 설포닐이고, n은 0 또는 1이며, R ⁸ 은 할로게노알킬이다)이고 ; 단, 라디칼 R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ 또는 R ⁷ 중 적어도 하나가 라디칼-(X)nR ⁸ 이나, R ⁵ 가 트리플루오로메틸일 경우에 R ¹ 은 시아노가 아니다. 특정의 치환된 5-아실아이노-1-페닐피라졸, 예를 들어 4-시아노-5-프로피온아미드-1-(2,4,6-트리클로로페닐) -피라졸이 제초특성을 지닌다는 사실은 이미 알려져 있다(참조 : DE-OS 제3,226,513호).

그러나 상기 공지 화합물의 잡초에 대한 제조작용 및 이들의 주요작물에 대한 내성은 모든 경우에 항상 충분히 만족스럽지는 않다.

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은 다음과 같이 제조한다. 다음 일반식(Ⅱ)의 5-아미노-피라졸을다음 일반식(Ⅲ)의 아실화제와, 경우에따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산결합제의 존재하에 반웅시켜 수득한다.

(상기식에서, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ 및 R ⁷ 은 전술한 바와 같고, A는 활성화 이탈 그룹이다.

이에 있어서, 본 출원인은 신규한 일반식(I)의 치환된 5-아실아미노-1-페닐피라졸이 제초특성, 특히 선택적 제초특성을 갖는다는 사실을 발견하였다.

놀랍게도, 신규한 일반식(I)의 치환된 5-아실아미노-1-페닐피라졸은, 예를 를어 화학적으로 및 작용면에서 밀접히 관련된 화합물인, 선행기술에 공지된 4-시아노-5-프로피온아미도-1-(2,4,6-트리클로로페닐)-피라졸보다, 유해식물에 대해서는 보다 나은 제초활성을 갖고 주요작물에 대해서는 보다 나은 내성을 갖고 있다.

일반식(I)의 화합물중 기의 정의가 마음과 같은 것이 바람직한 화합물이다 : R ¹ 은 시아노 또는 아미노카보닐이거나, 각기 알킬부위의 탄소수가 4 이하인 직쇄 또는 측쇄 알콕시카보닐, 알케닐옥시카보닐, 알키닐옥시카보닐, 알킬아미노카보닐, 알케닐아미노카보닐 또는 알키닐아미노카보닐이고 ; R ² 은 수소이거나, 각기 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 측쇄 알칼, 알케닐 또는 알키닐이거나, 탄소수가 3 내지 7이고 동일하거나 상이한 할로겐원자로 임의로 일치환되거나 다치환된 시클로알킬이거나, 각기 알킬부위의 탄소수가 4 이하인 직쇄 또는 측쇄 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬이거나, 탄소수가 6 이하이고 9개 이하의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬이거나, 동일하거나 상이한 치환체(가능한 치환체는 할로겐, 시아노, 니트로 및 각기 알킬부위의 탄소수가 4 이하인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬티오 및 알콕시카보닐이다)로 임의로 일치환되거나 다치환된 페닐이며 ; R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ 및 R ⁷ 은 각기 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 각기 특정의 알킬부위의 탄소수가 4 이하인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬실포닐 또는 알콕시카보닐, 또는 라디칼-(X)nR ⁸ (여기에서, X는 산소, 황, 설피닐 또는 설포닐이고, n은 0 또는 1이며, R ⁸ 은 탄소수가 4 이하이고 9개 이하의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬이다)이고 ; 단, 라디칼 R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ 또는 R ⁷ 중 적어도 하나가 라디칼-(X)nR ⁸ 이고, R ⁵ 가 트리플루오로메틸인 경우에 R ¹ 은 시아노가 아니다.

특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은 기의 정의가 다음과 같은 화합물)이다 : R ¹ 은 시아노, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 알릴옥시카보닐, 프로파길옥시카보닐, 아미노카보닐, 메틸아미노카보닐, 디메틸아미노카보닐, 에틸아미노카보닐, 디에틸아미노카보닐, 디알릴아미노카보닐 또는 디프로파길아미노카보닐이고, R ² 은 수소, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 시클로프로필, 2,2-디클로로 시클로프로필, 2,2-디클로로-1-메틸시클로로필, 메틸티오메틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 에톡시메틸, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에털, 클로로에틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸 또는 펜타플루오로에틸이거나, 불소, 염소, 브롬, NO ₂ , 메틸 및 메톡시중에서 선택된 동일하거나 상이한 라디칼로 일-, 이- 또는 삼치환된 ; 페닐이며, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ 및 R ⁷ 은 각기 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸설포닐, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐, 또는 라디칼-(Xn)-R ⁸ (여기에서, X는 산소, 황, 설피닐 또는 설포닐이고, n은 0 또는 1이며, R ⁸ 은 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 디클로로플루오로메틸, 디플루오로클로로에틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 디플루오로메틸, 펜타플루오로메틸, 테트라플루오로에틸, 트리플루오로클로로에틸, 트리믈플루오로에틸, 디플루오로디클로로에틸, 트리플루오로디클로로에틸 또는 펜타클로로에틸이다)이고 ; 단, 라디칼 R ³ , R ⁴ , R ⁵ R ⁶ 또는 R ⁷ 중 적어도 하나가 라디칼-(X)nR ⁸ 이고, R ⁵ 가 트리플루오로메틸인 경우 R ¹ 은 시아노가 아니다.

제조실시예에 언급한 화합물외에 다음과 같이 일반식(I)의 화합물을 구체적으로 언급할 수 있다 :

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

[표 1e]

[표 1f]

[표 1g]

[표 1h]

[표 1i]

[표 1j]

[표 1k]

예를들어, 5-아미노-4-시아노-1-(2',6'-디클로로-4'-트리플루오로메틸티오-페닐)-피라졸 및 프로피오닐클로라이드를 출발물질로 사용하면, 본 발명에 따른 제조공정에서 반응과정은 다음 도식으로 나타낼 수 있다.

일반식(II)는 본 발명에 따른 공정수행에 출발물질로 필요한 5-아미노피라졸의 일반적 정의를 나타낸다. 일반식(II)에서 R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ 및 R ⁷ 은, 특히 본 발명에 따른 일반식(I)의 물질기술에서 치환체로서 바람직한 것으로 이미 연급된 것들이다.

몇몇 일반식(II)의 5-아미노피라졸은 공지의 화합물이다(참조:유럽 특허 제34,945호, DE-OS 제3,226,496호 및 DE-OS 제3,129,429호).

다음 일반식(IIa)의 5-아미노피라졸은 아직 공지되어 있지 않다.

상기식에서, R ^1' 은 알콕시카보닐, 알케닐옥시카보닐, 알키닐옥시카보닐, 알케닐아미노카보닐 또는 알키닐 아미노카보닐이고: R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ 및 R ⁷ 은 전술한 바와같다.

그러나, 이들 화합물은 이론상 공지된 방법에 따라 수득되는데, 즉 일반식(IVa)의 아크릴로니트릴 유도체를 일반식(V)의 페닐히드라진과 우선 첫째단계에서, 필요시 희석제(예 : 빙초산 또는 에탄올) 존재하 및 필요시 반응보조제(예 : 아세트산 나트륨) 존재하에 -20℃ 내지 +20℃의 온도에서 반응시켜 일반식(VIa)의 페닐히드라진 유도체를 수득한후, 생성물을 둘째단계에서, 필요시 희석제(예 : 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르) 존재하에 +50℃ 내지 +150℃의 온도에서 폐환시키거나, 일반식(VIa)의 화합물을, 이의 중간체 분리단계 없이, 필요시 희석제(예 : 에틸렌 글리클 모노에틸 에테르 또는 에탄올) 존재하에 +50℃ 내지 +150℃의 온도에서 하나의 반응단계로 직접 폐환시킨다.

상기식에서, R ^1' , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ 및 R ⁷ 은 전술한 바와같다.

또한 다음 일반시(IIb)의 5-아미노피라졸도 아직 공지되어 있지 않다.

상기식에서, R ^1" 은 시아노 또는 알킬아미노카보닐이고. R ^3' , R ^4' , R ^5' , R ^6' 및 R ^7' 은 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 알킬설포닐, 알콕시카보닐 또는 라디칼 -XR ⁸ (여기에서, X는 산소, 황, 설페닐 또는 설포닐이고, R ⁸ 은 할로게노알킬이다)이며 ; 단, 라디칼 R ^3' , R ^4' , R ^5' , R ^6' 또는 R ^7' 중 적어도 하나가 라디칼 -XR ⁸ 이고, R ⁸ 이 트리플루오로메틸인 경우 X는 산소가 아니다.

상기 화합물은 이론상 공지된 방법에 따라서 일반식(IIa)의 5-아미노피라졸을 수득하는 것과 유사하게 수득되는데, 즉 일반식(IVb)의 아크릴로니트릴 유도체를 우선 첫째단계에서, 필요시 희석제(예 : 빙초산 또는 에탄올) 존재하 및 필요시 반응보조제(예 : 아세트산 나트륨) 존재하에 -20℃ 내지 +20℃의 온도에서 일반식(Va)의 페닐히드라진과 반응시켜 일반식(VIb)의 페닐히드라진 유도체를 수득한후, 생성물을 둘째단계에서, 필요시 희석제(예 : 에틸렌 글리클 모노에틸 에테르) 존재하에 +50℃ 내지 -150℃의 온도에서 페환시키거나, 일반식(IVb) 및 (Va)의 화합물들을, 일반식(IVb)의 중간체 분리단계 없이, 필요시 희석제(예 : 에틸렌 글리클 모노에틸 에테르 또는 에탄올) 존재하에 +50℃ 내지 +150℃의 온도에서 하나의 반응단계로 직접 폐환시킨다.

상기식에서, R ^1" , R ^3' , R ^4' , R ^5' , R ^6' 및 R ^7" 는 전술한 바와같다.

일반식(IVa) 및 (IVb)의 아크릴로니트릴 유도체는 공지되어 있다(참조 : 유럽 특허 제34,945호 또는 DE-OS 제3,129,492호).

일반식(V) 및 (Va)의 페닐히드라진은 대부분 공지되어 있거나, 문헌(참조 : Houben-weyl, "Methoden der organischen Chemie" ("Methods of Organic Chemistry"), Volume X/2, page 203, Thieme Verlag Stuttgart 1967)에 공지된 방법과 유사한 방법으로, 예를들어 다음 일반식(Ⅶ)의 공지된 아닐린을 산(예 : 황산) 존재하에 아질산 나트륨과 반응시킨후, 마찬가지로 산(예 : 염산) 존재하에 -20℃내지 +80℃의 온도에서 염화주석(II)과 반응시켜 제조할 수 있다.

상기식에서, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ 또는 R ⁷ 은 전술한 바와같다.

일반식(Ⅲ)은 또한 본 발명에 따른 공정수행에 출발물질로 필요한 아실화제의 일반적 정의를 나타낸다. 일반식(III)에서 R ² 는 바람직하게는, 본 발명에 따른 일반식(I)의 물질기술에서 바람직한 라디칼로 이미 언급된것과 같다. A는 바람직하게는, 할로겐(특히 염소 또는 브롬) 또는 라디칼 R ² -CO-O-(여기에서, R ² 는 전술한 바와같다)이다. 일반식(Ⅲ)의 아실화제는 일반적으로 유기화학에 공지된 화합물들이다.

본 발명에 따른 공정수행에 사용가능한 희석제는 불활성 유기용매이다. 사용되는 바람직한 용매로는 지방족 또는 방향족의 임의 할로겐화된 탄화수소(예 : 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠), 에테르(예 : 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 에티렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산), 케톤(예 : 아세톤, 부탄온, 메틸 이소프로필케톤 또는 메틸 이소부틸케톤), 에스테르(예 : 에틸 아세테이트), 니트릴(예 : 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴), 또는 아미드(예 : 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸틸인산 트리아미드)가 있다.

일반식(Ⅲ)의 아실화제를 액상형태로 사용할 경우, 이들을 희석제로서 적절한 과량으로 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 공정수행에 사용가능한 산결합체는 통상 사용될 수 있는 모든 무기 및 유기 염기이다. 바람직하게는 사용되는 염기는 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염(예 : 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨), 또는 3급 아민(예 : 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)-피리딘, 디아자비시클로옥탄(DABCO), 디아자비시클로논엔(DBN) 또는디아자비시클로운데센(DBU)이다.

반응온도는 본 발명에 따른 방법의 실질적 범위내에서 변화할 수 있다. 일반적으로, 반응은 -20℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 +100℃의 범위에서 수행한다.

본 발명에 따른 공정수행시, 일반적으로 1 내지 20몰, 바람직하게는 1 내지 15몰의 일반식(Ⅲ)의 아실화제 및 일반적으로 1 내지 3몰, 바람직하게는 1 내지 2몰의 산결합제를 일반식(II)의 5-아미노피라졸 몰당 사용한다. 반응공정, 후처리 및 일반식(I) 최종생성물의 분리는 통상적 방법에 따라 수행한다.

본 발명에 따른 활성화합물은 낙엽제, 건조제, 광엽식물 제거제 및 특히 제초제로 사용할 수 있다. 잡초는, 넓은 의미에서 바람직하지 않은 장소에서 생장하는 모든 식물로 간주한다. 본 발명에 따른 물질이 전체적 또는 선택적 제초제로 작용하는가의 여부는 전적으로 사용량에 좌우된다.

본 발명에 따른 활성화합물은, 예를들어 다음과 같은 식물에 사용할 수 있다. 다음과 같은 속의 쌍자엽 잡초

시나피스(Sinapis), 레피디움(Lepidium), 갈리움(Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 갈란소가(Galinsoga), 체노포디움(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네키오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산티움(Xanthium), 콘볼불루스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 키르시움(Cirsium), 카르두스(Carduus), 손쿠스(Sonchus), 솔 라눔(Solanum), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미움(Lamium), 베로 니카(Veronica), 아부틸론(Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레오프시 스(Galeopsis), 파라베르(Papaver) 및 켄타우레아(Centaurea).

다음과 같은 속의 쌍자엽 작물

곳시피움(Gossypium), 클리신(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세오루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비키아(Vicia), 니고티아나(Nicotiana), 리코페르시콘(Licopersicon), 아라키스(Arachis), 브랏시카(Brassica), 락투카(Lactuca),쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita).

다음과 같은 속의 단자엽 잡초

에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디기타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우시네(Eleusine), 브라치아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 키페루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 키노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기타 리아(Sagittaria), 에레오차리스(Eleocharis), 스키르푸스(Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스차에 뭄(Ischaemum), 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸로크테니움(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Abpecunis) 및 아페라(Apera).

다음과 같은 속의 단자엽 작물

오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus) 및 알리움(Allium).

그러나 본 발명에 따른 활성화합물의 용도는 상기 식물에 한정되는 것이 아니라, 다른 식물에 같는 방식으로 적용 확산될 수도 있다.

상기 화합물은, 농도에 따라서, 예를들어 산업지역 및 철로, 및 수목이 있거나 없는 수로 등의 잡초를 전부 제거하는데 적절한다. 또한, 상기 화합물은 다년생 작물재배지, 예를들어 조립지, 장식수목 재배지, 과수원, 포도원, 감귤원, 견과원, 바나나 재배지, 커피 재배지, 차 재배지, 고무 재배지, 기름 야자 재배지, 코코아 재배지, 연한 과일 재배지 및 홉 재배지의 잡초제거 및 일년생 작물 재배지의 잡초를 선택적 제거하는데 사용할 수 있다.

특히 우수한 일반적 제조작용 외에, 일반식(I)의 활성화합물은 또한 주요작물에 있어서 상당히 개선된 작물 선택성을 나타낸다.

일반식(II)의 중간체 및 일반식(Ⅵa) 및 (Ⅵ)의 중간체도 또한 제조작용 및 주요작물에 대한 현저한 선택성을 갖는다.

적당량 사용시, 븐 발명에 따른 일반식(I)의 활성화합물 및 이의 일반식(II)의 중간체는 또한 벼 질병원인 피리큘라리아 오리자에(Pyricularia Oryzae)에 대한 살진균 작용도 갖는다.

상기 활성화합물은 통상적 제형, 예를들어 액제, 유제, 습윤성 분말제, 현탁제, 분제, 산제, 페이스트, 수용성 분말제, 입제, 현탁제-유제 농축물, 활성화합물을 함침시킨 천연 및 합성 물질, 및 물질내 미세캡슐로 전환시킬 수 있다.

이들 제형은 공지된 방법, 예를들어 활성화합물을 중량제(즉, 액체 용매 및/또는 고체 담체), 임의로 계면활성제(즉, 유화제 및/또는 분산제), 및/또는 기포형성제와 혼합하여 생성시킨다.

증량제로서 물을 사용하는 경우에 유기용매를 또한 보조용매로 사용할 수도 있다. 액체 용매로서는 주로 다음과 같은 것이 적절하다 : 방향족 화합물(예 : 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌), 염화 방향족 또는 염화 지방족 탄화수소(예 : 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌클로라이드), 지방족 탄화수소[예 : 시클로헥산 또는 파라핀(예 : 석유 분획)], 광유 및 식물성유, 알콜(예 : 부탄올 또는 글리콜)은 물론이고 이의 애테르 및 에스테르, 케톤(예 : 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 또는 시클로헥산온), 물 이외에도 강한 극성 용매(예 : 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭시드).

고체 담체로는 다음과 같은 것이 적절하다 : 예를들어 암모늄염 및 분쇄 천연무기물(예 : 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토), 및 분쇄 합성 무기물(예 : 고분산된 규산, 일루미나 및 실리케이트) ; 입제용 고체 담체로는 다음과 같은것이 적절하다 : 예를들어 마쇄 및 분별시킨 천연암석(예 : 방해석, 대리석, 경석, 세피올라이트 및 돌로마이트), 무기 및 유기 밀(meal)의 합성 입제, 및 유기물질의 입제(예 : 톱밥, 땅콩껍질. 옥수수속 및 담배줄기) ; 유화제 및/또는 기포형성제로는 다음과 같은 것이 적절하다 : 예를들어 비이온성 및 음이온성 유화제[예 : 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알콜 에테르(예 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르), 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물] ; 분산제로는 다음과 같은 것이 적절하다 : 예를들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈.

카복시메틸셀룰로오즈, 및 분제, 입제 또는 래티스 형태의 천연 및 합성 중합체(예 : 아라비아 검, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트), 및 자연발생의 인지질(예 : 세팔린 및 레시틴) 및 합성 인지질과 같은 접착제를 제형에 사용할 수 있다.

또한 착색제로, 무기 안료(예 : 산화철, 산화티타늄 및 플루시안 블루), 유기 염료(예 : 알라자린 염료, 이조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료), 및 미량영양소(예 : 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염)를 사용할 수 있다.

상기 제제는 일반적으로 0.1 내지 95중량퍼센트, 바람직하게는 0.5 내지 90중량퍼센트의 활성화합물을 함유한다.

본 발명에 따른 활성화합물은 또한, 그자체로 또는 이의 제형 형태로 잡초제거에 사용할 수 있고, 공지의 제초제와의 혼합물, 가공 제형 또는 탱크혼합물이 가능하다.

상기 혼합물에 사용가능한 성분에는 공지의 제초제, 예를들어 디페닐 에테르, 피리독사-페녹시-프로피온산, 페녹시알칸카복실산, 우레아, 트리아진온 또는 트리아진디온이있고, 예를들어 곡물의잡초제거용으로, 2-벤질옥시에틸, 2,2-디에톡시에틸 또는 트리메틸실릴메틸 α-[4-(3,5-디클로로-2-피리독시)-페녹시]-프로피오네이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산, α-(2,4-디클로로페녹시)-프로피온산, 4-클로로-2-메틸페녹시-아세트산,α-(4-클로로-2-메틸페녹시)-프로피온산, 1-아미노 -6-에틸티오-3-(2,2-디메틸프로필)-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온 또는 N-(2-벤조티아졸릴)-N,N'-디메틸-우레아가 있고; 사탕무우의 잡초제거용으로 4-아미노-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트리아진-5(4H)-온이 있고 ; 콩의 잡초제거용으로 4-아미노-6-(1,1-디메틸에틸)-3-메틸티오-또는 -3-에틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H) -온이 있다. 놀랍게도, 몇몇 혼합물은 상승작용도 나타낸다.

다른 공지의 활성화합물, 예를들어 살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 조류 기피제, 식물 영양소 및 토질 개선제와의 혼합물도 가능하다.

상기 활성화합물은 그자체로서 제제형태 또는 이로부터 희석시킨 사용형태, 예를들어 즉시사용형(ready-to-use) 액제, 현탁제, 유제, 분제, 페이스트 및 입제로 사용할 수 있다. 이들은 통상적 방법, 예를들어 워터링, 분무(spraying), 원자화(atomising) 또는 산포로 사용한다.

본 발명에 따른 활성화합물은 식물 발아전 또는 후에 사용할 수 있다.

또한 이들을 파종전에 토양에 배합할 수 있다.

활성화합물의 사용량은 실제범위내에서 다양할 수 있다. 이는 본질적으로 목적한 효과의 특성에 따른다. 일반적으로, 활성화합물의 사용량은 토양면적 ha당 0.01 내지 15kg, 바람직하게는 ha당 0.05 내지 10kg이다.

본 발명에 따른 활성화합물의 제조 및 용도는 하기실시예로부터 알 수 있다.

[제조실시예]

[실시예 1]

30ml의 클로로포름중 3.5g(0.01몰) 의 5-아미노-4-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸티오-페닐)-피라졸 현탁액에 10ml(0.11몰)의 프로피오닐 클로라이드, 및 15ml의 클로로포름중 1.8ml(0.02몰)의 피리딘을 차례로 0℃에서 교반하면서 가한다. 맑은 용액이 수득되고, 부가가 완결되면 실온에서 20시간 교반시킨다. 수득된 용액을 증발 건고시킨다. 후처리시키기 위해서, 잔사를 50ml의 에탄올에 용해시키고, 수성 암모니아를 반응물이 알카리성으로 될때까지 가하고, 혼합물을 10분간 환류하에 가열시키고, 휘발성분을 진공하에 제거하고, 잔사를 100ml의 클로로포름에 용해시키고, 혼합물을 물로 세척한 후 2N 수성염산 및 물로 재차 세척하고 황산나트륨상에서 건조시키고 용매를 진공하에 제거한다. 융점이 153℃ 내지 156℃인 3.4g(이론치의 83%)의 수득된다.

[실시예 2]

10ml(0.11몰)의 프로피오닐 클로라이드를 0℃에서 30ml의 클로로포름중 2.9g(0.01몰)의 5-아미노-4-시아노-1-(2-클로로-4-트리플루오로메톡시-페닐)-피라졸에 교반하면서 가한후, 15ml의 클로로포름중 1.8ml(0.02몰)의 피리딘 용액을 또한 0℃에서 가한다. 부가가 완결되면, 실온에서 20시간 교반시키고, 용매를 제거하고, 잔사를 50ml의 에탄올에 용해시키고, 수성 암모니아를 반응물이 알칼리성으로 될때까지 가하고, 휘발성분을 진공하에 제거하고, 잔사를 100ml의 클로로포름에 용해시키고, 혼합물을 물로 세척한후, 2N 수성 염산 및 물로 재차 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조시키고 용매를 진공하에 게거한다. 융점이 127℃인 2.7g(이론치의 75.3%)의 4-시아노-1-(2-클로로-4-트리플루오로메톡시-페닐)-5-프로피오닐아미노-피라졸이 수득된다.

다음 일반식(I)의 화합룰은 일단 제조공정에 따라 상응하는 방법으로 수득한다.

[표 2a]

[표 2b]

출발물질의 제조

30ml의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르중 14.1g(0.04몰)의 1-(2,2-디시안에텐-1-일)-2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸티오-페닐)-히드라진을 환류하에 2시간 가열시킨다. 뜨거운 용액에 활성탄을 가하고, 혼합물을 여과하고 여액을 60ml의 물로 희석시킨다. 분리시킨 침전물올 흡인여과시키고 건조시킨다. 융점이 185℃ 내지 187℃인 9.8g(이론치의 70%)의 5-아미노-4-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸티오-페닐)-피라졸이 수득된다.

3.08g(0.025몰)의 에톡시메틸렌말론산 디니트릴, 및 50ml의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르중 5.7g(0.025몰)의 2-클로로-4-트리플루오로메톡시-페닐 히드라진을 환류하에 3시간 가열시키고, 혼합물을 냉각시킨 후 물에 붓고, 결정성 침전물을 흡인여과시키고, 석유에테르로 교반하고, 혼합물을 냉각시키고 침전물을 재차 흡인여과시킨다. 융점이 115℃인 5.3g(이론치의 73.6%)의 5-아미노-4-시아노-1-(2-클로로-4-트리플루오로메톡시페닐) -피라졸이 수득된다.

다음 일반식(II)의 신규 5-아미노피라졸은 일반제조공정에 따라서 상용하는 방법으로 수득한다 :

[표 3]

6.1g(0.05몰)의 에톡시메틸렌말론산 디니트릴을 13.9g(0.05몰)의 (2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸티오)-페닐히드라진 및 25ml의 빙초산중 2.1g(0.025몰)의 아세트산 나트륨 현탁액에 교반하면서 가한다. 부가가 완결되면, 실온에서 1시간 교반시키고 생성된 고체를 여과하고, 물, 중탄산나트륨 수용액 및 물로 순서대로 세척한 후 건조시킨다. 융점이 160℃인 15.8g(이론치의 89%)의 1-(2,2-디시안에텐-1-일)-2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸티오페닐)-히드라진이 수득된다.

435ml의 빙초산중 50g(0.2몰)의 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸티오-아닐린에 150ml의 진한 황산중 16.6g(0.24몰)의 아질산 나트륨을 55℃ 내지 60℃에서 가한 후, 188ml의 진한 염산중 180.5g(0.8몰)의 염화주석(II) 2수화물을 5℃ 내지 10℃에서 가한다. 수득된 침전물을 흡인 여과시키고, 650ml의 얼음 및 암모니아 수용액의 혼합물중에서 교반시키고, 흡인여과시키고, 각 경우에 1ι의 클로로포름으로 2회 건조및 비등시키고, 혼합물을 여과시키고 여액을 진공하에 용매로부터 유리시킨다. 융점이 58℃인 33g(이론치의 62.4%) 의 (2,6-디클로로-4-트리클루오로메틸티오)-페닐히드라진이 수득된다.

다음 일반식(V)의 신규 중간체는 일반 제조공정에 따라서 상응하는 방법으로 수득한다 :

[표 4]

[용도실시예]

하기 화합물은 다음의 용도실시예에서 비교물질로 사용된다 :

4-시아노-5-프로피오닐아미노-1-(2,4,6-트리클로로페닐)-피라졸(DE-OS 3,226,513으로부터 공지

됨).

[실시예 A]

발아전 시험

용매 : 5중량부의 아세톤

유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르

적절한 활성화합물의 제제를 수득하기 위해서, 1중량부의 활성화합물을 상기량의 용매와 혼합시키고 여기에 상기량의 유화제를 가하고, 농축물을 바람직한 농도까지 물로 희석시킨다.

시럼 식물의 종자를 표준 토양에 뿌리고, 1시간 후에 상기 활성화합물의 제제를 워터링한다. 단위면적당 물의 양을 일정하게 유지시키는 것이 편리하다. 제제중의 활성화합물의 농도에는 상관없이, 단위면적당 활성화합물의 사용량만이 절정적이다. 3주후에 식물의 손상정도를 비처리 대조군의 생장과 비교하여 손상율(%)로 등급지운다. 수치는 다음과 같은 뜻을 나타낸다 :

0%=작용없음(비처리 대조군의 동일)

100%=전체적 손상

상기 실시예에서, 예를들어 제조실시예(1)에 따른 화합물이, 선행기술에 따른 화합물과 비교시, 제초작용 및 유용식물에서의 선택성이 매우 우수한 것으로 나타난다. 이는 특히 밀에 사용한다.

[실시예 B]

발아후 시험

용매 : 5중량부의 아세톤

유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르

적절한 활성화합물의 제제를 수득하기 위해서, 1중량부의 활성화합물을 상기량의 용매와 혼합시키고 여기에 상기량의 유화제를 가하고, 농축물을 바람직한 농도까지 물로 희석시킨다.

높이가 5 내지 15cm인 시험식물에 상기 활성화합물의 제제를, 단위면적당 목적한 활성화합물의 특정량이 도포되도록 분무한다. 따라서 분무액의 농도는 2000ι의 물/ha중에 바람직한 활성화합물의 특정량이 사용되도륵 선택한다. 3주후에, 식물의 손상정도를 비처리 대조군의 생장과 비교하여 손상율(%)로 등급지운다. 수치는 다음과 같은 뜻을 나타낸다.

0%=작용없음(비처리 대조군과 동일)

100%=전체적 손상

상기 실시예에서, 예를 들어 제조실시예(1)에 따른 화합물이, 선행기술에 따른 화합물과 비교시, 제초작용 및 유용식물에서의 선택성이 매우 우수한 것으로 나타난다. 이는 특히 밀에 사용한다.