N-(Alpha-Chlorpropionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Gegenmittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schädigungen durch Herbizide |
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| 申请号 | EP80104059.3 | 申请日 | 1980-07-14 | 公开(公告)号 | EP0023306A1 | 公开(公告)日 | 1981-02-04 |
| 申请人 | BAYER AG; | 发明人 | Riebel, Hans-Jochem, Dr.; Eue, Ludwig, Dr.; Faust, Wilfried, Dr.; | ||||
| 摘要 | N-(a -Chlorpropionyl)-1,2,3,4 -tetrahydro-chinaldin der Formel ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Gegenmittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor Herbizidschaden. Herbizide Wirkstoffkombinationen auf Basis von N-(a-Chloropropionyl) -1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin und herbizid wirksamen Thiocarbamaten bzw. Acetaniliden. |
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| 权利要求 | |||||||
| 说明书全文 | Die vorliegende Erfindung betrifft das neue N- (α- Chlor-propionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Gegenmittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schädigungen durch herbzid wirksame Thiolcarbamate und Acetanilide. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung neue Wirkstoffkombinationen, die aus dem neuen N-(α-Chlor-propionyl)-1,2,3,4-tetrahydro- chinaldin und bestimmten herbizid wirksamen Thiolcarbamaten bzw. Acetaniliden bestehen und besonders gute selektive herbizide Eigenschaften besitzen. Unter "Gegenmitteln" ("Safener", "Antidote") sind im vorliegenden Zusammenhang Stoffe zu verstehen, welche befähigt sind, schädigende Wirkungen von Herbiziden auf Kulturpflanzen spezifisch zu antagonisieren, d.h. die Kulturpflanzen zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beein- flussen. Es ist bekannt, daß bestimmte Thiolcarbamate und Acetanilide beim Einsatz zur Unkrautbekämpfung in Mais und anderen Kulturen mehr oder weniger starke Schäden an den ,Kulturpflanzen hervorrufen. Weiterhin ist bekannt, daß Verbindungen wie z.B. N-Dichloracetyl-2-ethyl-piperidin und N-Dichloracetyl-cis,trans-decahydrochinolin geeignet sind, um Schädigungen durch Thiolcarbamate oder Acetanilide an Kulturpflanzen zu vermindern (vgl. DE-OS 22 18 097). Die Wirksamkeit dieser Stoffe als Gegenmittel ist jedoch nicht immer ganz befriedigend. Weiterhin ist bereits bekanntgeworden, daß bestimmte N-Acyl-tetrahydro-chinolin-Derivate herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. BE-PS 745 461). Es wurde jetzt das neue N-(α -Chlorpropionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin der Formel Weiterhin wurde gefunden, daß man das neue N-(α-Chlorpropionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) erhält, wenn man 1,2,3,4-Tetrahydro-chinaldin der Formel mit α-Chlor-propionsäurechlorid der Formel Ferner wurde gefunden, daß N-(α-Chlorpropionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin.der Formel (I). hervorragend geeignet ist, um Kulturpflanzen vor Schädigungen durch herbizid wirksame Thiolcarbamate bzw. durch herbizid wirksame Acetanilide zu schützen. Außerdem wurde gefunden, daß die neuen Wirkstoffkombinationen bestehend aus dem N-(α -Chlorpropionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) und mindestens einem herbizid wirksamen Thiolcarbamat bzw. mindestens einem herbizid wirksamen Acetanilid hervorragend geeignet sind zur selektiven Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen. überraschenderweise werden Herbizidschädigungen durch Thiolcarbamate bzw. durch Acetanilide an Kulturpflanzen bei Mitverwendung von N-(α -Chlorpropionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) besser unterdrückt als beim Einsatz der bekannten Verbindungen N-Dichlor-acetyl-cis,trans-decahydrochinolin und N-Dichloracetyl-2-ethyl-piperidin, welches chemisch ähnliche Stoffe gleicher Wirkungsart sind. Im übrigen war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bessere selektive herbizide Eigenschaften besitzen als Wirkstoffkombinationen, welche aus mindestens einem herbizid wirksamen Thiolcarbamat bzw. mindestens einem herbizid wirksamen Acetanilid und dem als Gegenmittel bekannten N-Dichloracetyl-2-ethyl-piperidin oder dem ebenfalls als Gegenmittel bekannten N-Dichloracetyl-cis,trans- decahydrochinolin bestehen. Der erfindungsgemäße Stoff stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Die Herstellung des N-(α -Chlorpropionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldirs durch Umsetzung von 1,2,3,4-Tetrahydro-chinaldir mitα-Chlor-propionsäurechlorid läßt sich durch das folgende Formelschema veranschaulichen: Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsprodukt benötigte 1,2,3,4-Tetrahydro- chinaldin der Formel (II) läßt sich durch Hydrierung von Chinaldin mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Raney-Nickel oder Ruthenium auf einem Trägerstoff, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen 100 °C und 250 °C, vorzugsweise zwischen 150 °C und 200 °C herstellen. Der Wasserstoffdruck kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Drucken zwischen 1C0 und 220 bar, vorzugsweise zwischen 150 und 190 bar. Bevorzugt wird die Hydrierung von Chinaldin in Abwesenheit zusätzlicher Verdünnungsmittel unter Verwendung von Ruthenium auf Aluminiumoxid als Katalysator vorgenommen. Das α -Chlor-propionsäurechlorid, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionskomponente benötigt wird, ist bekannt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Säurebindemittel alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ferner Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und weiterhin niedere tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Diazabicyclooctan. Es kann jedoch auch im Überschuß eingesetztes 1,2,3,4-Tetrahydro-chinaldin der Formel (II) gleichzeitig als Säurebindemittel fungieren. In diesem Fall erübrigt sich die Zugabe eines zusätzlichen Säurebindemittels. Als Verdünnungsmittel können bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Wasser sowie inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, wie Methylisobutylketon; Nitrile, wie Propionitril und Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; Ester, wie Essigester; und Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid. Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 und 60°C, vorzugsweise zwischen 20 und 50 C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 1,2,3,4-Tetrahydrochinaldin der Formel (II) vorzugsweise 1 Mol -Chlor-propionsäurechlorid und 1 Mol Säurebindemittel ein. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung nacheinander mit Wasser und einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens, wie z.B. Methylenchlorid oder Toluol, versetzt, die organische Phase abtrennt, wäscht, dann trocknet und eindampft und den verbleibenden Rückstand destilliert. Das erfindungsgemäße N-( α-Chlorpropionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) eignet sich, - wie bereits erwähnt - , zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schädigungen durch herbizid wirksame Thiolcarbamate und Acetanilide, ohne deren Unkrautwirkung merklich zu beeinflussen. Vorzugsweise kann das N-(α -Chlorpropionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) als Gegenmittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schädigungen durch herbizid wirksame Thiolcarbamate der Formel
bzw. zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schädigungen durch herbizid wirksame Acetanilide - der Formel
in welcher
Als Beispiele für Thiolcarbamate der Formel (IV) seien im einzelnen genannt:
Die Thiolcarbamate der Formel (IV) und deren herbizide Wirksamkeit sind bereits bekannt (vgl. US-Patentschriften 2 913 327, 3 o37 853, 3 175 897, 3 185 720, 3 198 786 und 3 582 314). In der Formel (V) steht R vorzugsweise für die gegebenenfalls substituierten Azolylreste Pyrazol-1-yl, Imidazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl; 1,2,3-Triazol-1-yl; 1,3,4-Triazol-1-yl und 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl sowie für gegebenenfalls substituiertes Pyrrol-1-yl. Als Substituenten kommen vorzugsweise in Frage: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, sowie Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. X und Y sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Z steht vorzugsweise für die Halogene Chlor und Brom und der Index m steht für 0, 1 oder 2. Als Beispiele für Acetanilide der Formel (V) seien im einzelnen genannt:
Weitere bevorzugt in Frage kommende Acetanilide der Formel (V) sind in den Herstellungsbeispielen aufgeführt. Die Acetanilide der Formel (V) und deren herbizide Wirksamkeit sowie deren herbizid wirksame Säureadditionssalze und Metallsalz-Komplexe sind bereits bekannt (vgl. DE-OS 26 48 008 und DE-OS 27 04 281). In der Formel (VI) steht R4 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Halogenalkyl mit bis zu 3 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt; ferner vorzugsweise für Alkylthio und Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sowie für Aminosulfonyl, Cyano und Nitro. R5 und R6 sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Halogenalkyl mit bis zu 3 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen sowie vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die für R 4 genannten Reste in Frage kommen. R7 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen: Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Halogenalkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, insbesondere Fluor- oder Chloratome, wobei Trifluormethyl beispielhaft genannt sei, ferner Alkoxy, Alkylthio und Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weiterhin Aminosulfonyl, Cyano und Nitro sowie gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl oder Phenoxy. Der Index m steht vorzugsweise für 1, 2 oder 3. Als Beispiele für Acetanilide der Formel (VI) seien im einzelnen genannt:
Weitere bevorzugt in Frage kommende Acetanilide der Formel (VI) sind in den Herstellungsbeispielen aufgeführt. Die Acetanilide der Formel (VI) und deren herbizide Wirksamkeit sind bereits bekannt (vgl. DE-OS 27 26 253). In der Formel (VII) steht A vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung -NR13, worin R13 vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, steht, wobei jeder dieser Arylreste substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/oder Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor genannt seien. R10 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl. R11 steht in der Formel (VII) vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt, ferner vorzugsweise für Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit.5 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom. R 11 steht ferner vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, wobei jeder dieser Arylreste substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/oder Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder Chlor stehen und Trifluormethyl als Beispiel für Halogenalkyl speziell genannt sei. R11 steht ferner vorzugsweise für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere für Benzyl, wobei jeder dieser Aralkylreste im Arylteil substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/oder Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder Chlor stehen und Trifluormethyl als Beispiel für Halogenalkyl speziell genannt sei. Außerdem steht R11 für die 14 14 13 Gruppierung -OR , -SR14 und -NR13R14, worin R vorzugsweise für diejenigen Reste steht, die oben bereits vorzugsweise für diesen Rest genannt wurden, R14 steht in diesen Gruppierungen für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt, ferner vorzugsweise für Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere für Benzyl, wobei jeder dieser Aralkylreste im Arylteil substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/oder Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder Chlor stehen und Trifluormethyl als Beispiel für Halogenalkyl speziell genannt sei. In der Formel (VII) steht R3 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R steht in der Formel (VII) vorzugsqeise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für die Halogene Fluor, Chlor und Brom. R12 steht in der Formel (VII) vorzugsweise für Chlor, Brom und Jod. Der Index p steht für die Zahlen O, 1 oder 2. Als Beispiele für Acetanilide der Formel (VII) seien im einzelnen genannt:
Weitere bevorzugt in Frage kommende Acetanilide der Formel (VII) sind in den Herstellungsbeispielen aufgeführt. Die Acetanilide der Formel (VII) und deren herbizide Wirksamkeit sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich in einfacher Weise herstellen. So erhält man Acetanilide der Formel (VII), indem man N-Azolylalkylaniline der Formel
Verwendet man 2,6-Diethyl-N-(3-methylthio-4-methyl-1,2,4-triazol-5-yl-methyl)-anilin und Chloracetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des Verfahrens zur Herstellung der Acetanilide der Formel (VII) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die bei dem Verfahren zur Herstellung der Acetanilide der Formel (VII) als Ausgangsstoffe benötigten N-Azolylalkylaniline der Formel (X) sind noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch in einfacher Weise nach mehreren Verfahren herstellen. So erhält man N-Azolylalkylaniline der Formel (X), indem man
Die bei dem Verfahren a) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formeln (XII) und (XIII) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (vgl. Helv. Chim. Acta 55, 19 9 ff (1972), Chem. Ber. 32, 797 ff (1899) und Chem. Ber. 96, 1049 ff (1963)). Die bei dem Verfahren b) benötigten Ausgangsstoffe der Formel (XIV) sind noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch nach bekannten Verfahren herstellen, indem man bekannte Ester (vgl. u.a. DE-OS 2 350 944 und 2 513 730) der Formel
mit Hydrazinhydrat vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Ethanol, Dioxan oder Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt (vgl. auch Herstellungsbeispiele). Die bei dem Verfahren b) benötigten Reaktionskomponenten der Formeln (XV) und (XVIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die bei den Verfahren c), d) und e) als Reaktionskomponenten benötigten Stoffe der Formel (XIXa), (XIXb), (XXI) und (XXII) sind ebenfalls bekannt. Die bei dem Verfahren f) als Reaktionskomponenten zu verwendenden Azol-aldehyde der Formel (XXIII) sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (vgl. Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Vol. 7 (1961) und "Advances in Heterocyclic" Chemistry, Vol. 9 (1968)). Die außerdem bei der Herstellung der Acetanilide der Formel (VII) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenessigsäurechloride bzw. -anhydride sind durch die Formeln (XIa) und (XIb) allgemein definiert. In diesen Formeln steht R12 vorzugsweise für Chlor, Brom und Jod. Die Halogenessigsäurechloride und -anhydride der Formeln (XIa) und (XIb) sind allgemein bekannten Verbindungen der organischen Chemie. Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung zur Herstellung der Acetanilide der Formel (VII) vorzugsweise'inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diethylketon, insbesondere Aceton und Methylethylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; und Ester, wie Essigester. Das Verfahren zur Herstellung von Acetaniliden der Formel (VII) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern (Chlorwasserstoff-Akzeptoren) durchgeführt werden. Als solche können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise organische Basen, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, oder wie Pyridin; ferner anorganische Basen, wie beispielsweise Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Acetanilide der Formel (VII} in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C. Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Acetanilide der Formel (VII) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (X) 1 bis 1,5 Mol Halogenacetylierungsmittel und 1 bis 1,5 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (VII) erfolgt in üblicher Weise. Weitere bevorzugt in Frage kommende Acetanilide, bei denen die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) als Gegenmittel eingesetzt werden kann, sind die Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX). Diese Stoffe und deren herbizide Wirksamkeit sind bereits bekannt (vgl. US-PS 3 442 945 und DE-OS 23 28 340). Das erfindungsgemäße N-( α-Chlor-propionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-isochinolin der Formel (I) eignet sich insbesondere zum Schutz von wichtigen Kulturpflanzen, wie Mais, Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben, Getreide, Reis und Zuckerrohr vor Herbizidschädigungen durch Thiolcarbamate und Acetanilide. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bestehend aus dem N-(α-Chlorpropionyl)-1,2,3,4-tetra= hydro-isochinolin der Formel (I) und mindestens einem herbizid wirksamen Thiolcarbamat oder Acetanilid zeigen eine sehr gute Wirkung gegen Unkräuter und Ungräser in zahlreichen Nutrpflanzenkulturen. Sie können daher zu selektiven Unkrautbekämpfung in zahlreichen Nutzpflanzenkulturen verwendet werden. - Unter Unkräutern im weitesten Sinne sind hierbei alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten wachsen, wo sie unerwünscht sind. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationnen können z.B. bei folgenden Pflanzen angewendet werden:
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca; Cucumis, Cuburbita. Monokotvle Unkräuter der Gattungen: Echinochlca, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera. Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zur selektiven Unkrautbekämpfung in Mais, Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben, Getreide, Reis und Zuckerrohr. Das erfindungsgemäße Gegenmittel kann gegebenenfalls im Gemisch mit den herbiziden Wirkstoffen, bei denen es eingesetzt wird, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen des erfindungsgemäßen Gegemittels gegebenenfall im Gemisch mit den herbiziden Wirkstoffen, bei denen es eingesetzt wird, mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage-: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; als feste Trägerstoffe:
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwenden werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% an Gegenmittel bzw. an Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Das erfindungsgemäße Gegenmittel kann als solches oder in seinen Formulierungen auch in Mischung mit herbiziden Wirkstoffen eingesetzt werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich. Das erfindungsgemäße Gegenmittel bzw. Gemische aus dem erfindungsgemäßen Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. Das erfindungsgemäße Gegenmittel kann nach den für derartige Antidote üblichen Methoden ausgebracht werden. So kann das erfindungsgemäße Gegenmittel entweder vor oder nach dem Herbizid ausgebracht oder zusammen mit dem Herbizid appliziert werden. Ferner können Kulturpflanzen durch Saatgutbehandlung mit dem Gegenmittel vor der Saat (Beizung) vor Schäden geschützt werden, wenn das Herbizid vor oder nach der Saat angewendet wird. Eine weitere Einsatzmöglichkeit besteht darin, daß man das Gegenmittel bei der Aussaat in die Saatfurche ausbringt. Wenn es sich bei den Pflanzen um Stecklinge handelt, so können diese vor der Auspflanzung mit dem Gegenmittel behandelt werden. Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Gegenmittels kcnmen die ortsüblichen Aufwandmengen an den jeweiligen Herbiziden zur Anwendung. Die Aufwandmengen an herbizidem Wirkstoff schwanken zwischen 0,5 und 5 kg/ha. Die Aufwandmenge an Gegenmittel ist unabhängig vom Herbizid und der Aufwandmenge des herbiziden Wirkstoffes. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen an erfindungsgemäßen Gegenmitteln bei der Flächenbehandlung zwischen 0,1 und 5 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 4 kg/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an erfindungsgemäßen Gegenmitteln im allgemeinen zwischen 10 und 300 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 25 und 200 g pro Kilogramm Saatgut. In den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können die Gewichtsverhältnisse von Gegenmitteln zu herbiziden Wirkstoffen in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil an herbizidem Wirkstoff 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile an Gegenmittel der Formel (I). Die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Gegenmittel geht aus dem nachfolgenden Beispiel hervor. In diesem Beispiel werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichskomponenten eingesetzt:
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil herbziden Wirkstoff bzw. Gegenmittel bzw. eines Gemisches aus Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Samen der Testpflanzen werden in normalem Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Herbizid-Zubereitung bzw. mit der Gegenmittel-Zubereitung bzw. mit der Zubereitung aus Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
Eine Auswertung der Testergebnisse zeigt, daß das erfindungsgemäße N-( α-Chlorpropionyl)-1, 2, 3, 4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) besser zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schäden durch den herbiziden Wirkstoff (C) geeignet ist als die Vergleichskomponenten (A) und (B). Ferner besitzt die Kombination aus (I) und (C) eine bessere Selektivität als die Kombinationen (A) + (C) bzw. (B) + (C). Herstellungsbeispiele Es wird 4 Stunden bei 40°C nachgerührt und dann auf 20°C abgekühlt. Zum Reaktionsgemisch werden 150 ml Wasser und 200 ml Toluol gegeben. Die Toluolphase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 16 g (67,5 % der Theorie) an N-(α -Chlorpropionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin in Form eines hellgelben öles vom Siedepunkt Kp = 130°C / 2 mm Hg. Herstellung des Ausgangsproduktes: Siedepunkt: 75°C bei 1 mm Hg.
In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt: Beispiel (VI-1) In eine Lösung von 18,5 g (0,068 Mol) 2,6-Dimethyl-N-(4-chlor-benzoylmethyl)-anilin in 150 ml Benzol werden 16 ml (0,2 Mol) Chloracetylchlorid getropft. Danach läßt man 15 Stunden unter Rückfluß rühren und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Chloracetylchlorids im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit einem Gemisch Ether/Petrolether (1:3) verrieben, der entstehende kristalline Rückstand abgesaugt und getrocknet. Man erhält 17,7 g (75 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-(4-chlorbenzoylmethyl)-chloracetanilid vom Schmelzpunkt 128°C. Nach der in den Beispielen (VI-1) und (VI-2) beschriebenen Methode werden auch die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen hergestellt: Beispiel (VII-1) 44,2 g (0,2 Mol) 2,6-Diethyl-anilino-essigsäurehydrazid und 14,8 g (0,2 Mol) Methylsenföl werden in 250 ml Ethanol gelöst und eine Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und zweimal mit je 50 ml Ethanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 46 g (78 % der Theorie) an 1-Methyl-4-[(2,6-diethyl-anilino)-acetyl]-thiosemicarbazid in Form einer farblosen kristallinen Substanz vom Schmelzpunkt 166°C. In entsprechender Weise werden diejenigen Verbindungen erhalten, die in der Tabelle 4 formelmäßig aufgeführt sind. |
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