化学改性含有烷基的固体的方法

这一发明是涉及含有烷基的固体的化学改性法和化学变性的含有 烷基的固体。

大家知道，含有烷基的固体，例如聚烯烃和蜡，可以在很多领域应 用。开始，例如作为涂复材料层，热熔粘合剂等等都是可能的。为了在 不同的应用领域加工含有烷基的固体的可能性，就必须在固体中混入一 些调节辅助剂。这就妨碍了某些领域的应用。由于可能应用的领域太 多，要用一种全面而统一的含烷基的固化是不可能有的。

在第25版塑料手册中从248页到259页，公开了一种含有烷基的 固体的后处理方法。在这方法中，含有烷基的固体的表面，例如聚乙烯 表面，用一种高压等离子体法处理，以使得实现局部的化学改性。根据 这一局部的表面处理例如成型件，在上油漆方面即在印刷可能性方面获 得了改进。但这样做是不利的，即必须进行一种附加的后处理，由于给 为完成的产品提供使用一种高压等离子体设备，这种情况仅仅在一个有 限的范围内是可行的。

本发明目的是给出一种通用型处理方法，以便有可能以简单且花费 少的方法对含有烷基的固体进行化学改性。

依照本发明，这一任务可这样解决：将含有烷基的固体加热到它的 熔点以上的温度，并用频率范围为10KHz至10GHz的等离子体处理 它。意外地发现，含有烷基的固体通过转化成一种融熔体并且对含有烷 基的固体进行等离子体处理可以导致该材料性能的改变。通过转化成融 熔体实现了一种质量和数量上更高级的化学改性。特别是通过含有烷基 固体的融熔体的等离子体处理，取得了化学性质特殊的产品，它能以各 种各样的形式被应用，而不再需要重复的、浪费的后处理。含有烷基的 固体的一定程度的化学改性最好以简单的方式、通过调整融熔体的粘度 和/或等离子体处理的参数来实现。

在有利地实施本发明时，要求在进行等离子体处理时，以交变的频 率进行，最好是各种交变频率的组合。所以可能十分有益的等离子体处 理是以下述方式进行的：用依次可选择的频率；交变地可选择的不同频 率；至少两个同时可选择的不同频率；以及由此得出的频率选择的结 合。由此，对于使用的不同化学结构的含有烷基的固体来说，化学改性 都是适用的，并且获得很多益处。并且在化学改性后，可以适用于它的 各种使用目的。

在本发明更好的实施方案中，要求等离子体处理在至少供应一种惰 性气体，例如氦和/或氩，和/或至少供应一种反应气体，例如氧和/或氮 的条件下进行。更优选的是：等离子体处理依次用一种惰性气体的等离 子体和至少一种反应气体的等离子体和/或一种反应气体等离子体的混 合物或者在供应一种由至少一种惰性气体和一种反应气体的混合物的 条件下来实行的。通过选择等离子体加工过程中的气体组成(惰性气 体，反应气体，反应气体混合物)，使之适合于要进行改性处理的含有 烷基的固体，有可能在含烷基固体的熔体中、在足够程度上掺入为化学 改性所需要的活性基，如羟基，羧基，伯氨和仲氨基。这些掺入的基团 要能够和含有烷基的固体反应并进入化学链中和/或物理的粘附。此外， 可以掺入的极性的、非反应性基团，如羰基、叔胺基也同样地能引起含 有烷基的固体的性能的改变。

通过把含有烷基的固体转化成融熔体，和在等离子体处理时用此法 引入反应的或不反应的基团，有可能对含有烷基的固体进行相对均匀的 改性。

在用等离子体处理后凝固的熔体中，引入含烷基固体中的反应的和 不反应的基团有了在整个空间相对均匀的分布。这样，各种含有烷基的 固体都可以得到，即在等离子体处理后适用了特殊的应用领域，进一步 的后续处理就不必要了。将含有烷基的固体调节，以适应它的特殊的应 用场合，可以以简易的方法通过本发明的等离子体处理含有烷基的固体 的熔融体的方法来实现。

在本发明更优选的实施方案中，规定：在等离子体处理之前，把固 体的和/或液体的反应物，辅助材料和添加剂与含有烷基的固体混合。这 些固体的和/或液体的反应物，辅助材料和添加剂更优选含有烷基的固体 的融熔体混合。通过这一选择性地混合上述反应物或材料，含有烷基的 固体的化学改性能精确地调准到一指定的应用状态。

此外，在等离子体处理之前实现把含有烷基的固体转化成融熔体， 更是有利的。结果，融熔体可以分别产生，需要时与反应物与辅助材料 添加剂混合起来，紧接着进行等离子体加工处理，由此可以把生产含有 烷基的固体的融熔体和等离子体处理的程序步骤分开，即连续地实施， 同时这步中的任一步都可获得最佳状态，即可以适合于具体的含有烷基 的固体。由此这两个程序步骤的相互影响就尽可能地避免了。当含有烷 基的固体呈现不同的熔点，或要调整融熔体于各种不同的粘度时，这是 特别有利的。此外，实行等离子体处理的设备可以和生产融熔体的设备 彼此离开，以便于按不同参数使用该设备。

可是，本发明的内容也包括：含有烷基的固体的熔体是在等离子体 处理期间产生的，因此，就是说是同时发生的。这使等离子体处理，即 含有烷基的固体的化学改性，在他们被完全地加热到他们的熔点温度以 上之前就已开始。用这种方式。在含有烷基的固体还没有全部被熔化之 时，及时地停止含有烷基的固体向它的融熔体转化的过程步骤，这是有 益的和可能的。用这种方式，借助于等离子体处理，反应的或不反应的 基团可以以不同的强度在含有烷基的固体的不同的空间领域，被混入到 含有烷基的固体中去。这样，熔体凝固以后，得到的含有烷基的固体， 在不同的区域经受了不同的化学改性。

本发明进一步的优点是由在从属权利要求中提到的其他的特征产 生的。

下面将参照有关的附图用说明性的实例更详细的描述本发明。

图1展示了含有烷基的固体化学改性的过程次序；

图2展示了为实现过程用图表示的配置。

图1是依照本发明，用图来阐明这过程的。在第一步，制备适合作 原料的含有烷基的固体，含有烷基的固体可以化粉末，或颗粒形式，或 作为成型制品而存在。在方法步骤10中，含有烷基的固体暴露于热源 之下，被加热到它的熔点以上，结果这些固体变成熔体。在过程步骤10 期间，含有烷基的固体10可以与反应剂，辅助剂和/或添加剂相混合。 这一混合物不论在溶解以前，溶解期间，还是溶解以后都能被实现。

在下一步骤12中，对等离子体处理熔体所希望的过程气体和过程 参数都被确定了。在这种情况下，尤其是过程气体的具体组合被确定， 也就是说，用一种惰性气体等离子体进行首次处理，最好是氦和/氩，然 后用反应气体等离子体进行处理，最好是氧和/或氮，要不就用由上述气 体的混合物产生的等离子体进行处理。另外，为在真空中产生等离子体 所必需的高频率和它们的时间进程也确定了。变通于是也是可能的，其 中等离子体处理的实行最初从较低频率，例如13.56MHz，然后从较高 的频率，例如2.4GHz[sic]进行。而且，过程气体的交变加入也是可能的， 即惰性气体，反应气体和/或反应气体和惰性气体的混合物。此外，可以 预设不同频率的交变，如果适当，交变地同时选择不同频率。此外，需 要的过程压力，例如在0.1毫巴和2毫巴之间的压力被确定。在等离子 体处理期间，过程压力可经受特殊过程的起伏波动。而且，等离子体处 理熔体所需的持续时间已确定了。例如，这是在5秒和15000秒之间。 上述的过程参数和过程气体互相之间可以以任何组成被改变，并且特别 要与实际存在的，含有烷基的固体的各种组成相适应。

在随后的过程步骤14中，等离子体处理含有烷基的固体的熔体是 用的过程步骤12中确立的过程参数或过程条件进行的。在这种情形中， 有可能在等离子体处理期间，过程参数可以被修改和/或改编，例如通过 一个控制器。而且，在过程步骤14期间，该熔体可以被混合或搅拌。 用这种方式，通过等离子体处理引入的反应或非反应基团与熔体的更均 匀的混合是可能的。此外，在等离子体处理期间，熔体能受到可控制地 加热，致使在等离子体处理期间避免了熔体的固化和它的粘度改变。然 而，通过有目的的可控制的加热熔体，在等离子体处理期间也能改变粘 度，例如升高或降低粘度，以便以这种形式影响通过等离子体处理掺入 反应或非反应基团。

在随后的过程步骤16中，熔体进一步被加工。这进一步的加工可 以包括，例如熔体的凝固。这一化学改性的含有烷基的固体当时可以， 例如，形成颗粒状，压制形成规定形状的颗粒或以其它方式加工。此外， 还有可能使化学改性的熔体在凝固以前做进一步的加工处理。这可以如 下进行，例如，借助于挤出机，注射成型机，震动冷冻机，生产溶液， 分散体，乳状液，化合物和/或共混物的混合设备，浸渍设备，喷涂或注 射设备和/或生产复合材料的设备。直接进一步地加工化学改性的熔体免 除了其它必需的中间步骤，例如在进一步加工前必需的凝固和再熔融。 然而，在本说明书的上下文中，进一步处理改性的熔体的详情就不再更 仔细地考虑了。

图2示意地显示的是为化学改性含有烷基的固体用的设备。这个设 备总体上标为20，并且以十分简化的形式显示出来。设备20包含一个 反应器22，它至少有一个要改性的含有烷基的固体入口24。这一入口 24也可以被用来加入反应物，辅助材料和/或添加剂。此外，反应器22 有一个入口26，是为过程气体或等离子体用的。这个入口26可以有许 多分入口，这里没有显示出来，经过它们不论是惰性气体，反应气体和 /或惰性气体和反应气体的混合物，还是相应的等离子体都可以通过进入 反应器22中。另外，反应器22有一个出口28，是为处理过的含有烷 基的固体设的。反应器22可以被气密封，以致可以在反应器22的内部 30中产生真空，细节这就不再考虑了。一个电极32凸出进入内部30， 这个电极为了微波等离子体激发而与发电机34耦合，并与高频供电36 耦合。电极32可以由许多子电极组成，一个能设计成为微波等离子体 激励用的，一个为高频供电用的。电极32的形状，例如可以是杆棒状 的，球形的，半壳形的等等。此外，搅拌器38被安装在内部30中。搅 拌器38仅仅是任选存在的，因此对依据本发明的化学改性，它的存在 是不必要的。此外，反应器22可以是能加热的，或者通过它的外壳40， 或者通过搅拌器38加热，它们可以有相应的加热元件。

这里显示的配置20仅仅是举例性质的，可以用其它适当的配置、 即可以用来实施本发明方法的配置所替换。

图2中显示的设备20履行下列功能：

通过入口24，用含有烷基的固体加料进入反应器22。依照第一种 方法，含有烷基的固体仍然是固体形态，这样这些固体，例如，被倾倒 入反应器22中。在这样的情况下，含有烷基的固体可以，例如，作为 颗粒，粉末或其它一些相对大型的颗粒存在。反应器22的内部30，例 如通过外壳40加热可以接受热能。通过这种加热，装填入内部30的含 有烷基的固体被加热到它的熔点以上，以致在内部30中产生了融熔体。 这融熔体可以用搅拌器38搅拌。

依照一种更进一步的方法变型，搅拌器38被省去，使得深体在内 部30里面沉淀到反应器22的底部。

在含有烷基的固体转化成它的融熔体后，熔体的等离子体处理是借 助于电极32和通过入口26同时供应过程气体来实现的。在这种情况 下，电极32可以用不同的频率被交替激励。为此目的，这电极交替地 与发电机34，或与高频供电36相耦合。如果适当，可以存在有两个电 极32，一个相应的电极与发电机34相耦合，而另一个与高频供电32 相耦合。这些于是可以被交替选用。通过入口26供应的过程气体，以 已知的方式，导致于反应器22的内部30中形成等离子体。依赖于过程 气体组成的可变的等离子体产生了。在这样的情况下，无论是惰性气 体，反应气体，或者是惰性气体和反应气体的混合物，或者是相应的等 离子体都能通过入口26向反应器22供应。入口26以这样的方式设计， 即惰性气体和/或反应气体和/或惰性气体与反应的混合物或相应的等离 子体的供应，在等离子体处理期间，通过控制元件可以改变，控制元件 这里不作更详细地考虑。就是说，对不同长度的时间周期，每种需要的 过程气体，或相应的等离子体都可以供应不同的数量给反应器22。

在融熔体的等离子体处理完成后，通过出口28融熔体从反应器22 中除去。为了融熔体在等离子体处理期间和排出期间不凝固，在等离子 体处理期间继续供应热量。从出口28排出的熔体可以接着供应进一步 的加工或处理。然而，在本说明书的上下文间，这种可能性不更多地考 虑。

依照第二种方法变体，含有烷基的固体的融熔体可以在反应器22 外产生。因此这融熔体是在外部适合的设备中产生的，并且以这一状态 装入反应器22的内部30中去。为此目的的反应器22仅仅需要一个热 源，该热源应适于能在处理期间把熔体暴露于足够的热能中，以致于维 持它超过它的熔点温度。

依照第三种方法变体，含有烷基的固体的融熔体可以单独地在容器 中产生，然后通过一个适当的入口将此容器引入到反应器22中去。在 等离子体处理熔体完成后，这个容器又从反应器22中移出，以致于入 口24和出口28可以被省去。通过这种变体，反应器22的结构可以专 门为生产等离子体而最优化。

依照另一种运转模式，依连续流动原则来运转反应器22是可能的。 就是说，含有烷基的固体通过入口24连续地供给，依据反应器22的外 部装备，这些固体已经是以熔体存在了，或者在反应器22中被转变成 熔体。然后存在的那些熔体接着在反应器22的一个部分中经受等离子 体处理，这一部分是为等离子体处理而设计的，并且之后通过出口28 移出。

这里描述的对等离子体处理熔体的各种各样的方法变种仅仅是些 范例。必须清楚，为了实现本发明的方法，设备20的真实结构是高度 可变的。关键性的因素是含有烷基的固体在等离子体之前被转化成熔 体。设备20仅仅需要被设计成能供应含有烷基的固体，不论是固体还 是熔体，和能清除处理过的熔体。

在一个特例中，已知的PE蜡720(HOECHST)以粉末状被引入 模型。在模型中这粉末层的厚度约为3～4毫米。这模型然后引进一个 加热设备中去，例如炉子中，并在此被加热到温度约160℃。用这种方 法，PE蜡被加热到它的熔点以上。这模型保存在炉子中直到PE蜡完 全熔解为止。然后含有熔体的PE蜡的模型被引入反应器22中去，这个 反应器既没有入口24，出口28，也没有搅拌器38。

在反应器22内，PE蜡的熔体要按下列操作参数经受等离子体处 理：

过程压力设定为0.7毫巴。高频供应36的功率是600瓦，为微波激 励用的发电机34的功率是1,200瓦。发电机34产生的频率是2.45GHz， 高频供应36产生的频率是13.56MHz。氩作为惰性气体被供应进入内 部30中去，高频激励进行30秒时间周期，微波激励进行30秒时间周 期。然后氧作为反应气体供应，并且进行等离子体处理：用高频激励60 秒，用微波激励60秒。然后，输入氮作为进一步的反应气体，同样， 高频激励实行60秒，微波激励实行60秒。于是，PE蜡的熔体的等离 子体处理总共要经历300秒。

在完成等离子体处理后，熔体被移出反应器22，并被冷却，从而 形成了蜡片。这一蜡片相对于原始的PE蜡有了化学改性，这是在等离 子体处理期间发生结构变化的结果。借助于过程气体等离子体(惰性气 体等离子体，反应气体等离子体)的处理，含氧和含氮的极性基团已被 掺入融熔体中。由于在蜡熔体中掺入了极性基团，PE蜡在凝固后显出 了结构变化。

这一结构变化被证明了，例如通过得到的蜡片的表面张力值的变化 来证明。借助于应用实验墨水，表明了，在片的顶部存在的表面张力值 约在28毫牛/米和41毫牛/米之间，而在片的底部现存的表面张力值在 约32毫牛/米和41毫牛/米之间。处理过的蜡片的顶部和底部之间表面 张力值的局部差异是由在等离子体处理期间熔体的不良的混合引起 的。由此产生的局部差异，象提到的那样，通过在等离子体处理期间搅 拌熔体，可以被减到最小。