碱土金属醇盐在非质子溶剂中的低粘度浓缩溶液及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201380067754.2 | 申请日 | 2013-10-25 | 公开(公告)号 | CN104995163A | 公开(公告)日 | 2015-10-21 |
| 申请人 | 罗克伍德锂有限责任公司; | 发明人 | U.韦特尔曼; A.施托尔; F.基费尔; U.埃梅尔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及混合的 碱 土金属醇盐化合物M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b与 铝 化合物Al(OCH2R6)3-c-d(OR7)c[O(CHR8)nOR9]d的混合物在非质子 溶剂 中的浓缩的低 粘度 的溶液，其中●M为选自Mg、Ca、Ba、Sr的碱土金属；●OCH2R6为由至少3个和最高40个C- 原子 构成的在基于O-官能团的2-位上具有支链的烷 氧 基，即R6 = -CHR10R11，其中R10、R11 = 相互独立的烷基C1-C18；● R7为具有2-15个C-原子的烷基，其是直链的，或者在≥ 3-位上具有支链（基于O-官能团）；●R8为具有1-6个C-原子的烷基，其是直链的，或者在≥ 3-位上具有支链（基于O-官能团）；●R9为具有2-15个C-原子的烷基，其是直链的或者具有支链；●n = 1至4的整数，并且●a + b ≤ 2以及c + d ≤ 3，和a以及c可以为0.01-0.8的任意值，并且b和d可以为0.1-1.99的任意值。 | ||||||
| 权利要求 | 6 7 8 9 |
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| 说明书全文 | 碱土金属醇盐在非质子溶剂中的低粘度浓缩溶液及其制备方法 [0002] 尤其需要镁醇盐用于制备齐格勒-纳塔类型的承载的烯烃-聚合催化剂。为此例如使用不溶的醇盐，例如球形颗粒形状的乙醇镁，其通过与氯化钛或者具有钛-卤键的其它化合物（例如Cp2TiCl2）的反应转化为活性形式（EP 1031580）：Mg(OEt)2+Cp2TiCl2→Mg(OEt)2-xClx+Cp2TiCl2-x(OEt)x （x = 0至2）。 [0003] 制备承载的齐格勒-纳塔-催化剂的另一可能性在于从可溶性的镁醇盐出发。大多数的镁醇盐，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇等的Mg-盐在非质子溶剂中是不可溶的，而在2-位上具有支链的伯醇的Mg-化合物被证明是可溶于烃类的（WO 85/02176）。因此，例如2-甲基-1-戊醇或者2-乙基-1-己醇的镁盐应以1.3 mol/L的浓度溶于环己烷1 2 中。当相应的醇ROH是在2-位上支化的伯醇，并且相应的醇ROH是仲醇时，混合的Mg-醇 1 2 盐，即具有两种不同的醇化物残基（Alkoxid-Rest）的这种Mg(OR)(OR)可能是溶于烃类的（WO 85/02176）。 [0004] 除了镁以外不具有其它溶解的金属的烃类-溶液的缺点是相对高的粘度。此外，不能够直接通过镁金属与醇在所希望的烃类中反应而不加入干扰性的助剂，得以制备这样的溶液。为了能够实现直接反应，必须活化镁金属，这可以通过用碘蚀刻来实现。但是即使在使用高反应性的Mg-粉的情况下用该方式，反应速度仍是非常小的。因此，在（EP0156512）中描述了使用碘在十二烷中制备双(2-乙基己醇)镁的稀释的溶液。在145℃的反应温度下需要十小时的反应时间，并且获得粘性溶液形式的产物。镁活化的另一可能性在于，用三烷基铝化合物处理碱土金属（WO 2007/026016）。该方法具有产物不被碘污染的优点。然而，反应速度不是令人满意的，并且得到粘性产物，其相对严重地被质子杂质（尤其是游离的醇）污染。 [0005] 因此为了避免极长的反应时间，镁醇盐溶液通常由商购可得的二烷基镁化合物（R2Mg）制备。然而，该合成路线的缺点是使用相对昂贵的镁源（即R2Mg-化合物，制备其需要卤代烷）。此外，其包括确定特定的溶剂，即饱和的烃类：二烷基镁化合物，例如二丁基镁、丁基乙基镁和丁基辛基镁仅在例如己烷或者庚烷的饱和烃类中商购可得。此外，在根据式3 4 3 4 RRMg+2ROH→Mg(OR)2+RH+RH 3 4 的醇解时生成可不避免的饱和的烃类（RH和RH，例如丁烷或者辛烷）。因此，不能够由商购可得的二烷基镁化合物直接在纯芳族溶剂，例如甲苯或者乙基苯中制备镁醇盐。 [0006] 制备可溶的碱土金属醇盐的另一合成方案在于不可溶的碱土金属-醇盐的转醇化作用，其由易挥发的醇（例如乙醇）用较高沸点的醇制备，例如：5 5 Mg(OR)2+2ROH→Mg(OR)2+2 ROH。 [0007] 该方法的缺点是相对大的成本高的消耗：醇盐Mg(OR5)2必须首先由挥发性的醇5 ROH和镁金属制备并且分离，然后与较小挥发性的醇，例如2-乙基己醇反应，并且然后必须 5 例如蒸馏去除较易挥发的醇ROH。 [0008] 由于缔合现象造成镁醇盐溶液的相对高的粘度。已知通过加入烷基铝化合物可以减小该粘度。烷基铝化合物和Mg-醇盐之间的优选的比例为0.001:1至1:1，更优选为0.01至0.1:1，非常特别优选为0.03至0.05:1（US 6,734,134）。 [0009] 最后由WO2010/146122已知，由碱土金属和两种不同的醇出发制备在非质子溶剂6 7 6 7 中的混合的碱土金属醇盐化合物M(OCH2R)2-x(OR)x与铝化合物Al(OCH2R)3-y(OR)y的混合物。在此， M为选自Mg、Ca、Ba、Sr的碱土金属； 6 OCH2R为由至少3个和最高40个C-原子构成的在基于O-官能团的2-位上具有支链 6 8 9 8 9 的烷氧基，即R = -CHRR，其中R、R = 相互独立的烷基C1-C18； 7 R为具有2-15个C-原子的烷基，其是直链的，或者在≥ 3-位上具有支链（基于O-官能团）； 并且x和y的总和为0.01至0.8，优选0.02至0.3，特别优选0.03至0.2的数。 [0010] 借助该方法制备的产物溶液尽管具有相对高的碱土金属醇盐化合物浓度（即cMg > 0.5 mol/kg），但是具有典型的≥ 1000 cP的粘度仍是高得令人不满意的（也参见本文件中的比较例）。 [0011] 寻求简单的方法，其由廉价的镁源和以高的空时产率提供镁醇盐在非质子溶剂中，优选在脂族或者芳族烃类中较少粘性的浓缩（即≥ 0.5，优选≥ 1.0 mol/kg）的溶液。此外，所希望的产物应具有尽可能小的干扰性杂质含量，例如碘和质子物质，例如醇和水，从而使其适合用于制备齐格勒-纳塔-催化剂。 [0012] 所述目的通过提供非质子溶剂中的混合的碱土金属醇盐化合物6 7 8 9 6 7 8 9 M(OCH2R)2-a-b(OR)a[O(CHR)nOR]b与铝化合物Al(OCH2R)3-c-d(OR)c[O(CHR)nOR]d的混合物来实现。在此， M为选自Mg、Ca、Ba、Sr的碱土金属； 6 OCH2R为由至少3个和最高40个C-原子构成的在基于O-官能团的2-位上具有支链 6 10 11 10 11 的烷氧基，即R = -CHR R ，其中R 、R = 相互独立的烷基C1-C18； 7 R为具有2-15个C-原子的烷基，其是直链的，或者在≥ 3-位上具有支链（基于O-官能团）； 8 R为具有1-6个C-原子的烷基，其是直链的，或者在≥ 3-位上具有支链（基于O-官能团）； 9 R为具有2-15个C-原子的烷基，其是直链的或者具有支链； n = 1至4的整数，并且 a + b ≤ 2以及c + d ≤ 3，和a以及c可以为0.01-0.8的任意值，并且b和d可以为0.1-1.99的任意值。 [0013] 所述的非质子溶剂是或者含有一种或者多种具有5至20个C-原子的脂族化合物，其中环状和开环的化合物均是可用的。优选为：环己烷、甲基环己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、萘烷以及商购可得的沸腾馏分（汽油馏分）。 [0014] 此外，该非质子溶剂可以含有芳族化合物或者由其构成。优选为：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯以及枯烯。 [0015] 在本发明的另一个实施方案中，本发明的碱土金属醇盐溶液还可以含有极性的非质子溶剂，例如醚或者叔胺。 [0016] 在2-位上支化的醇（HOCH2R6）特别优选地选自：异丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-戊醇、2-乙基-4-甲基-1-戊醇、2-丙基-1-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基己醇和2-乙基-5-甲基-1-辛醇或者所列醇中至少两种的任意混合物。伯醇7 （HOR）优选地选自：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、3-甲基丁-1-醇或 8 9 者所列醇中至少两种的任意混合物。含有烷氧基官能团的醇HO(CHR)nOR优选为C2-C4-二醇单醚，例如 2-乙氧基乙醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丁醇、2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇以及1,3-丙二醇单丁醚或者所列醇中至少两种的任意混合物。 [0017] 通常如下制备本发明的产物：在惰性化的，即干燥和配备有保护气（氮气或者氩气）的搅拌器容器中，将商购可得的碱土金属，优选镁金属，优选地以粉末-、粒状物-或者碎屑形式预先放置到不含水的非质子溶剂中，优选芳族或者脂族的烃类中。然后加入烷基铝化合物，例如三烷基铝，例如三乙基铝、三丁基铝；烷基氢化铝，例如二丁基氢化铝；烷基卤化铝，例如二丁基氯化铝；或者烷氧基铝化合物，例如二乙基乙氧基铝，并且在约20至180℃，优选40至120℃下搅拌约5分钟至约两小时。烷基铝化合物的最佳量取决于碱土金属品质，特别是镁品质以及在后续步骤中加入的醇量。该烷基铝化合物与醇的摩尔比通常为0.0001至0.1比1，优选为0.005至0.04比1。 [0018] 然后加入含有烷氧基官能团的醇HO(CHR8)nOR9、支化的醇HOCH2R6以及非支化的或7 者在≥ 3-位上具有支链的具有2-15个C-原子的伯醇（HOR）。可以以任意顺序相继地或 7 者以混合物形式加入。优选地，首先加入伯醇ROH，然后才加入两种其它的醇。可以在约0至180℃，优选40至140℃的温度下加入。非常特别优选地，其在所使用的溶剂的沸点，即例如在甲苯的情况下在约110℃下进行。反应时间取决于所使用的碱土金属，尤其是镁的反应性以及所使用的醇的酸性、碱土金属尤其是镁与醇之间的化学计量比和反应温度以及取决于对于最终产物的要求，特别是允许或者所希望的游离醇的残余含量。如果过量（优选1至300%，特别优选10至100% ） 地使用该碱土金属，尤其是镁，在回流方式下约1至6小时的反应时间是足够的。相反地，具有所希望的较高的残余醇含量的产物用过量的，例如5至 20 mol%的醇来制备。 [0019] 在结束反应之后，其可以通过氢气流终止来辨认，任选地从所希望的产物溶液中分离过量的碱土金属，尤其镁金属。这可以通过滗析、通过过滤或者离心进行。 [0020] 令人惊奇地，根据本发明方法制备的产物尽管具有≥ 0.5 mol/kg，优选≥ 1.0 mol/kg的高的碱土金属-浓度，仍是非常少的粘性，并且其具有小的质子杂质含量。碱土金属-浓度优选在约0.4至1.6 mmol/g范围，特别优选为0.7至1.4 mmol/g。在室温下测量的粘度通常小于300 cP，优选为小于200 cP，特别优选为小于100 cP。质子杂质含量通常为0.1至40 mol%，优选为1至30 mol%，基于溶解的碱土金属元素计。 [0021] 溶解的铝的含量为约0.2至20 mol%，优选为1至8 mol%，基于溶解的碱土金属计。7 非支化的或者在≥3-位上具有支链的具有2-15个C-原子的伯醇HOP占总醇量的含量为 0.5至40 mol%，优选为1至20 mol%，特别优选为1.5至10 mol%。含有烷氧基官能团的醇 8 9 HO(CHR)nOR占总醇量的含量为5至99.5 mol%，优选为10至99 mol%。本发明的产物溶液优选地含有0.1至80 mol%，特别优选 1至40 mol%的游离醇，基于存在于溶液中的碱土金属计。 [0022] 本发明的产物用于制备聚合催化剂，特别是齐格勒-纳塔类型的多相化的聚烯烃催化剂。此外，其可以用于有机合成中例如作为碱。实施例 [0023] 所有反应在干燥的用氩气惰性化的玻璃装置中进行。使用商业常见的镁屑。Mg和Al的浓度借助ICP（电感耦合等离子体）测量。质子杂质的含量通过气体体积法通过与约1%的LiAlH4-溶液在THF中在冰冷却下的反应来确定。 [0024] 在合成中测量的气体量通常超过期望值，因为反应氢是溶剂蒸汽饱和的，并且从所使用的三烷基铝化合物中释放气态的烃类（例如来自三乙基铝的乙烷）。 [0025] 实施例1：在甲苯/庚烷混合物中在添加3.5 mol%乙醇（基于总醇量计）的情况下制备双(2-丁氧基乙醇)镁在配有回流冷凝器和滴液漏斗的0.5 L-双夹套玻璃反应器中，预先放置13.5 g镁屑、 216 g甲苯和90 g庚烷。然后注入7.6 g 25%的三乙基铝在甲苯中的溶液，并且加热至沸点。在120分钟内滴加2.3 g乙醇和163 g 2-丁氧基乙醇。在此产生 15.1 L气体（理论值的107%）。在计量加入结束之后，使该反应器内容物还继续回流90分钟，由此产生另外的 0.3 L气体。 [0026] 在冷却至约80℃之后，虹吸出浅灰色悬浮体并且过滤。获得425 g非粘性的液体，其具有1.26 mmol/g的镁含量（对应于理论值的102%的转化率）。产物溶液还含有0.035 mmol/g铝，并且其具有0.23 mmol/g的质子杂质含量。产率：理论值的96 % 粘度（Brookfield）：10 cP。 [0027] 比较例1：在甲苯/庚烷混合物中在不添加非支化的或者在≥3位上具有支链的7 具有2-15个C-原子的伯醇HOR的情况下制备双(2-丁氧基乙醇)镁 在配有回流冷凝器和滴液漏斗的0.5 L-双夹套玻璃反应器中，预先放置14.7 g镁屑、 215 g甲苯和90 g庚烷。然后注入7.6 g 25%的三乙基铝在甲苯中的溶液，并且加热至沸点。在104℃的内温下在90分钟内滴加163.5 g 2-丁氧基乙醇（乙二醇单丁醚）。产生 3.4 L气体（理论值的24%），并且该溶液变得越来越粘性和深色（几乎黑色）。在计量加入结束之后，使该反应器内容物还继续回流4小时，由此产生另外的0.6 L气体。 [0028] 在冷却至约80℃之后，虹吸出深灰色悬浮体并且过滤。获得411 g粘性的液体，其具有0.27 mmol/g的镁含量（对应于理论值的22%的转化率）。产物溶液还含有0.034 mmol/g铝，并且其具有2.30 mmol/g的质子杂质含量。产率：理论值的18 %。 [0029] 实施例2：在甲苯中在添加1.5 mol%乙醇（基于总醇用量计）的情况下制备双(2-(2-乙基己氧基)乙醇)镁在配有回流冷凝器和滴液漏斗的0.5 L-双夹套玻璃反应器中，预先放置14.7 g镁屑和304 g甲苯。然后注入7.6 g 25%的三乙基铝在甲苯中的溶液，并且加热至沸点。在120分钟内滴加0.97g乙醇和236 g 2-(2-乙基己氧基)乙醇。在此产生 12.5 L气体（理论值的86%）。在计量加入结束之后，使反应器内容物还继续回流4小时，由此产生另外的2.4 L气体而不发泡。 [0030] 在冷却至约80℃之后，过滤浅灰色悬浮体。获得539 g几乎透明的液体，其具有1.11 mmol/g的镁含量（对应于理论值的103%的转化率）。产物溶液还含有0.032 mmol/g铝，并且其具有0.030 mmol/g的质子杂质含量。 产率：理论值的99 % 粘度（Brookfield)）：10 cP。 [0031] 比较例2：在甲苯中在不添加非支化的或者在≥3位上具有支链的具有2-15个7 C-原子的伯醇HOR的情况下的双(2-(2-乙基己氧基)乙醇镁的制备实验 在配有回流冷凝器和滴液漏斗的0.5 L-双夹套玻璃反应器中，预先放置14.7 g镁屑和305 g甲苯。然后注入7.6 g 25%的三乙基铝在甲苯中的溶液，并且加热至沸点。在120分钟内滴加240 g 2-2(-乙基己氧基)乙醇。在此产生 1.2 L气体（理论值的8%）。在计量加入结束之后，使反应器内容物还继续回流4小时，其中不产生另外的气体。 [0032] 在冷却至约80℃之后，过滤浅灰色悬浮体。获得545 g几乎透明的液体，其具有<0.01 mmol/g的镁含量（对应于理论值的0%的转化率）。产物溶液还含有0.032 mmol/g铝，并且其具有2.50 mmol/g的质子杂质含量。产率：理论值的0%。 [0033] 比较例3：在甲苯/庚烷中在添加4 mol%乙醇和不存在含有烷氧基官能团的醇8 9 HO(CHR)nOR的情况下制备双(2-乙基己醇)镁 在配有回流冷凝器和滴液漏斗的0.5 L-双夹套玻璃反应器中，预先放置18.9 g镁屑和443 g甲苯以及40 g庚烷。然后注入9.6 g 25%的三乙基铝在甲苯中的溶液，并且加热至沸点。然后在2小时内滴加3.11 g乙醇和215 g 2-乙基己醇。产生 14.7 L气体（理论值的79%）。在计量加入结束之后，使反应器内容物还继续回流270分钟，由此产生另外的 2.9 L气体而不发泡（总共17.6 L，理论值的95% ）。 [0034] 在冷却至约80℃之后，虹吸出反应混合物并且过滤。获得615 g浅灰色的透明液体，其具有1.24 mmol/g的镁含量（对应于理论值的103%的转化率）。产物溶液还含有0.033 mmol/g铝，并且其具有0.25 mmol/g的质子杂质含量。产率：理论值的98 % 粘度（Brookfield)）：3700 cP。 [0035] 实施例3：在甲苯/庚烷中在添加4 mol%乙醇的情况下制备混合的双(2-乙基己醇)镁/双(2-丁氧基乙醇)镁-溶液（基于总醇用量计）在配有回流冷凝器和滴液漏斗的0.5 L-双夹套玻璃反应器中，预先放置18.4 g镁屑和443 g甲苯以及40 g庚烷。然后注入9.6 g 25%的三乙基铝在甲苯中的溶液，并且加热至沸点。然后在2小时内滴加3.0 g乙醇和由108 g 2-乙基己醇和97.5 g 2-丁氧基乙醇构成的混合物 。产生 17.2 L气体（理论值的93%）。在计量加入结束之后，使反应器内容物还继续回流120分钟，由此产生另外的1.8 L气体（总共19.0 L，理论值的103% ）。 [0036] 在冷却至约80℃之后，虹吸出反应混合物并且过滤。获得602 g浅灰色的透明液体，其具有1.26 mmol/g的镁含量（对应于理论值的104%的转化率）。产物溶液还含有0.035 mmol/g铝，并且其具有0.23 mmol/g的质子杂质含量。产率：理论值的98 % 粘度（Brookfield)）：80 cP。 |
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