烯烃和单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置 |
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| 申请号 | CN201380055306.0 | 申请日 | 2013-10-25 | 公开(公告)号 | CN104755598A | 公开(公告)日 | 2015-07-01 |
| 申请人 | 吉坤日矿日石能源株式会社; | 发明人 | 柳川真一朗; 小林正英; 吉原透容; 伊田领二; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的烯 烃 和单环芳香族烃的制造方法具有：二环戊二烯除去处理工序，在该工序中，从原料油中除去具有二环戊二烯骨架的二环戊二烯类，上述原料油为以乙烯制造装置得到的热裂解重质油，并且蒸馏性状的90容量％馏出 温度 为390℃以下；以及裂解重整反应工序，在该工序中，使通过以二环戊二烯除去工序处理上述原料油的一部分或全部从而将二环戊二烯类调整到10重量％以下的原料油与催化剂 接触 、反应，由此得到包含烯烃、单环芳香族烃的产物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种烯烃和单环芳香族烃的制造方法，其包括下述工序： |
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| 说明书全文 | 烯烃和单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置技术领域[0002] 本申请就2012年10月25日在日本申请的特愿2012-236133号主张优先权，在此处援引其内容。 背景技术[0003] 包含作为流动催化裂解(以下称为“FCC”)装置生成的裂解轻油的轻循环油(以下称为“LCO”)等多环芳香族成分的油迄今为止主要作为面向轻油或重油的燃料基材来使用。近年来，提出了下述技术：从包含这些多环芳香族成分的原料中，高效地制造能够作为高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用的附加价值高的碳原子数为6～8的单环芳香族烃(例如苯、甲苯、粗二甲苯；以下将这些总称为“BTX”)。 [0005] 以往上述热裂解重质油基本上是在工业园区内用于锅炉等的燃料等，而上述专利文献1的芳香族烃的制造方法则是要通过在将上述热裂解重质油进行加氢处理之后使其与烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂接触、反应来制造BTX。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开2012-062356号公报 [0009] 非专利文献 [0010] 非专利文献1：公益社团法人石油学会编“石油化学工艺”株式会社讲谈社出版，2001年8月10日发行，第21页至第30页 发明内容[0011] 发明所要解决的问题 [0012] 然而，由乙烯制造装置制造的乙烯、丙烯等烯烃与BTX同样地在工业上的价值高，一直希望以乙烯制造装置来提高这样的烯烃的生产效率。 [0013] 因此，就算对于上述专利文献1的芳香族烃的制造方法来说，仍旧希望能够在提高BTX的收率的同时也提高烯烃的收率。 [0014] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供能够在由乙烯制造装置以高生产效率制造BTX的同时对于烯烃也能够高效率地制造的烯烃和单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置。 [0015] 用于解决问题的手段 [0016] 本发明的发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果得出了下述见解：在由热裂解重质油以裂解重整反应制造BTX时，特别是二环戊二烯类(其为在二环戊二烯骨架上具有烯烃部位的化合物的全部，环戊二烯、烷基环戊二烯任意组合的多聚体，例如甲基环戊二烯的二聚体、环戊二烯与甲基环戊二烯的二聚体、环戊二烯的三聚体以上的多聚体等；以下将这些总称为DCPD类)作为使裂解重整反应所使用的单环芳香族烃制造用催化剂的活性劣化的催化剂毒物起作用。然后，基于该见解进一步进行了研究，结果完成了本发明。 [0017] 即，本发明的烯烃和单环芳香族烃的制造方法包括下述工序： [0018] 二环戊二烯除去处理工序，在该工序中，从原料油的一部分或全部中，除去具有二环戊二烯骨架的二环戊二烯类，上述原料油为由乙烯制造装置得到的热裂解重质油，并且其蒸馏性状的90容量％馏出温度为390℃以下；以及 [0019] 裂解重整反应工序，在该工序中，使通过以上述二环戊二烯除去工序处理上述原料油的一部分或全部从而将上述二环戊二烯类调整到10重量％以下的上述原料油与包含结晶性铝硅酸盐的烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂接触、反应，由此得到包含碳原子数为2～4的烯烃和碳原子数为6～8的单环芳香族烃的产物。 [0020] 另外，对于上述制造方法优选的是：在上述裂解重整反应工序之前，具有将上述原料油的一部分或全部进行部分加氢的加氢反应工序。 [0021] 此外，对于上述制造方法优选的是：将在上述二环戊二烯除去处理工序中上述二环戊二烯类被调整到12重量％以下的上述原料油供给到上述加氢反应工序。 [0022] 另外，对于上述制造方法优选的是：在上述加氢反应工序中，作为将上述原料油加氢的加氢条件，将氢分压设定为1～9MPa，将加氢温度设定为150～400℃，并且使用使包含铝氧化物的无机载体担载以总催化剂质量为基准的10～30质量％的选自元素周期表第6族金属中的至少一种金属和1～7质量％的选自元素周期表第8～10族金属中的至少一种金属而得到的催化剂作为加氢催化剂。 [0023] 此外，对于上述制造方法优选的是：具有将以上述裂解重整反应工序得到的产物中的碳原子数为9以上的重质馏分返回上述裂解重整反应工序的再循环工序。 [0024] 另外，对于上述制造方法优选的是：在上述裂解重整反应工序中，使用两台以上的固定床反应器，一边对它们定期地进行切换一边交替或者依次反复进行裂解重整反应与上述烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂的再生。 [0025] 此外，对于上述制造方法优选的是：上述裂解重整反应工序中所使用的烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂中所含有的结晶性铝硅酸盐以中微孔沸石和/或大微孔沸石为主成分。 [0026] 另外，对于上述制造方法优选的是：上述裂解重整反应工序中所使用的烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂包含磷。 [0027] 本发明的乙烯制造装置具备： [0028] 裂解炉； [0029] 产物回收装置，其从以上述裂解炉生成的裂解产物中分别分离回收氢、乙烯、丙烯、C4馏分、包含碳原子数为6～8的单环芳香族烃的馏分； [0030] 二环戊二烯除去装置，其以为由上述裂解炉得到的热裂解重质油且蒸馏性状的90容量％馏出温度为390℃以下的油为原料油，对该原料油的一部分或全部进行将具有二环戊二烯骨架的二环戊二烯类除去的二环戊二烯除去处理；以及 [0031] 裂解重整反应装置，其使包含结晶性铝硅酸盐的烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂与通过以上述二环戊二烯除去装置处理上述原料油的一部分或全部而调整了上述二环戊二烯类的量的上述原料油接触、反应，由此得到包含碳原子数为2～4的烯烃和碳原子数为6～8的单环芳香族烃的产物。 [0032] 此外，对于上述制造装置优选的是：在上述裂解重整反应装置之前，具有将上述原料油的一部分或全部部分加氢的加氢反应装置。 [0033] 另外，对于上述制造装置优选的是：具有将以上述裂解重整反应装置得到的产物中的碳原子数为9以上的重质馏分返回上述裂解重整反应装置的再循环机构。 [0034] 此外，对于上述制造装置优选的是：上述裂解重整反应装置具备两台以上的固定床反应器，并被构成为一边对它们定期地进行切换一边交替或者依次反复进行裂解重整反应与上述烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂的再生。 [0035] 发明效果 [0037] 图1是用于对本发明的乙烯制造装置的一个实施方式进行说明的图。 [0038] 图2是用于对图1所示的乙烯制造装置的裂解重整工艺进行说明的图。 具体实施方式[0039] 下面，参照附图对本发明进行详细说明。图1是用于对本发明的乙烯制造装置的一个实施方式进行说明的图，图2是用于对图1所示的乙烯制造装置的裂解重整工艺即本申请中的新颖的工艺部分进行说明的图。 [0040] 首先，参照图1对本发明的乙烯制造装置的一个实施方式的概略构成和本发明的制造方法的工艺进行说明。 [0041] 此外，本发明的乙烯制造装置的实施方式中图2所示的裂解重整工艺以外的部分可以为具备裂解工序和分离精制工序的公知的乙烯制造装置，作为一个例子可以列举出非专利文献1所述的乙烯制造装置。因此，本发明的乙烯制造装置的实施方式也包括在现有的乙烯制造装置中追加了本发明的裂解重整工艺的那些。 [0042] 本发明的乙烯制造装置被称为蒸汽裂解器或蒸汽裂解装置等，如图1所示，其具备裂解炉1和从在该裂解炉1中生成的裂解产物中分别分离回收氢、乙烯、丙烯、C4馏分、包含碳原子数为6～8的单环芳香族烃的馏分(BTX馏分或者裂解汽油)的产物回收装置2。 [0043] 裂解炉1将石脑油馏分、煤油-轻油馏分等原料热裂解，生成氢、乙烯、丙烯、C4馏分、BTX馏分，并且生成作为比BTX馏分重质的残渣油(塔底油)的热裂解重质油。此外，上述热裂解重质油有时也被称为重质芳香族残油(Heavy Aromatic Residue油，HAR油)。上述裂解炉1的运转条件没有特别限定，可以常规的条件运转。例如，可以列举出下述方法：将原料与稀释水蒸气一起，以热裂解反应温度为770～850℃、滞留时间(反应时间)为0.1～0.5秒进行运转。当热裂解温度低于770℃时，裂解不进行，得不到目的产物，因此热裂解反应温度的下限更优选为775℃以上，进一步优选为780℃以上。另一方面，当热裂解温度超过850℃时，气体生成量急剧增加，裂解炉1的运转会出现障碍，因此热裂解反应温度的上限更优选为845℃以下，进一步优选为840℃以下。蒸汽/原料(质量比)优选为0.2～0.9，更优选为0.25～0.8，进一步优选为0.3～0.7。原料的滞留时间(反应时间)更优选为0.15～0.45秒，进一步优选为0.2～0.4秒。 [0044] 产物回收装置2具备热裂解重质油分离工序3，并且还具备将氢、乙烯、丙烯、C4馏分、包含碳原子数为6～8的单环芳香族烃的馏分分别分离回收的各回收部。 [0045] 热裂解重质油分离工序3是在实施主蒸馏之前，将以上述裂解炉1得到的裂解产物分离为沸点比规定沸点低的成分和沸点比规定沸点高的成分的蒸馏塔。以该热裂解重质油分离工序3分离出来的低沸点成分以气体的形式被取出，并且被裂解气体压缩机4加压。以使低沸点成分主要包含乙烯制造装置的目的产物即氢、乙烯、丙烯以及C4馏分、裂解汽油(BTX馏分)的方式对上述的规定沸点进行设定。 [0046] 另外，以热裂解重质油分离工序3分离出来的高沸点成分(塔底馏分)为热裂解重质油，但其根据需要也可以进一步进行分离。例如，可以通过蒸馏塔等分离回收汽油馏分、轻质热裂解重质油、重质热裂解重质油等。 [0047] 此外，热裂解重质油包含碳原子数为10以上的烃，有时包含以二环戊二烯(C10H12：DCPD)为代表的DCPD类。上述DCPD类作为使后述的裂解重整反应工序中所使用的单环芳香族烃制造用催化剂、加氢反应工序中所使用的加氢处理用催化剂的活性劣化的催化剂毒物起作用。 [0048] 在热裂解重质油分离工序3中被分离并被裂解气体压缩机4加压后的气体(裂解气体)在清洗等之后，在深冷分离工序5中被分离为氢和沸点比氢的沸点高的成分。接着，比氢重质的馏分被供给到脱甲烷塔6，分离回收甲烷。根据这样的构成，在深冷分离工序5的下游一侧形成氢回收部7和甲烷回收部8。此外，所回收的氢、甲烷均在后述的裂解重整工艺21中被使用。 [0049] 以脱甲烷塔6分离出来的高沸点的成分被供给到脱乙烷塔9。然后，被该脱乙烷塔9分离为乙烯和乙烷以及比它们沸点高的成分。以脱乙烷塔9分离出来的乙烯和乙烷被乙烯精馏塔10分离为乙烯和乙烷，并被分别回收。根据这样的构成，在乙烯精馏塔10的下游一侧形成乙烷回收部11和乙烯回收部12。此外，所回收的乙烯成为由乙烯制造装置制造的主制品。另外，所回收的乙烷也可以与石脑油馏分、煤油-轻油馏分等原料一起被供给到裂解炉1，进行再循环。 [0050] 以脱乙烷塔9分离出来的高沸点的成分被供给到脱丙烷塔13。然后，被该脱丙烷塔13分离为丙烯和丙烷以及比它们沸点高的成分。被脱丙烷塔13分离出来的丙烯和丙烷通过丙烯精馏塔14而将丙烯精馏分离并回收。根据这样的构成，在丙烯精馏塔14的下游一侧形成丙烷回收部15和丙烯回收部16。所回收的丙烯也与乙烯一起成为由乙烯制造装置制造的主制品。 [0051] 被脱丙烷塔13分离出来的高沸点的成分被供给到脱戊烷塔17。然后，被该脱戊烷塔17分离为碳原子数为5以下的成分和比它们沸点高的成分即碳原子数为6以上的成分。被脱戊烷塔17分离出来的碳原子数为5以下的成分被脱丁烷塔18分离为主要由碳原子数为4的成分构成的C4馏分和主要由碳原子数为5的成分构成的馏分，并被分别回收。此外，被脱丁烷塔18分离出来的碳原子数为4的成分也可以进一步被供给到提取蒸馏装置等，并分别被分离回收为丁二烯、丁烷、异丁烷、丁烯。根据这样的构成，在脱丁烷塔18的下游一侧形成丁烯回收部(未图示)。 [0052] 被脱戊烷塔17分离出来高沸点的成分即碳原子数为6以上的成分主要包含碳原子数为6～8的单环芳香族烃，因此将会作为裂解汽油被回收。根据这样的构成，在脱戊烷塔17的下游一侧形成裂解汽油回收部19。 [0053] 另外，由裂解汽油回收部19所回收的裂解汽油被供给到将该裂解汽油分别分离回收为苯、甲苯、二甲苯的BTX精制装置20。这里还可以分别分离回收成各个物质，从化学品生产的观点考虑，优选进行设置。 [0054] 此时，裂解汽油所含的碳原子数为9以上的成分被BTX精制装置20从BTX馏分中分离并回收。也可以在BTX精制装置20中设置用于分离的装置。该碳原子数为9以上的成分与被热裂解重质油分离工序3分离出来的热裂解重质油同样地，可以作为后述的烯烃以及BTX制造用的原料油来使用。而且，在这样被分离回收后的碳原子数为9以上的成分中，上述DCPD类的含量大多情况下比刚被热裂解重质油分离工序3分离出来之后含有的更多。据推测这是因为，例如DCPD是由环戊二烯(CPD；以下将具有取代基的环戊二烯总称为CPD类)的二聚体化而生成的。DCPD类在CPD类被冷却时进行二聚体化，因此可以认为在回收包含CPD类的C5馏分后的重质成分中被含有得更多。 [0055] 接着，参照图1及图2，对本发明的乙烯制造装置的一个实施方式和使用了该乙烯制造装置的烃的制造方法即本发明的烯烃和单环芳香族烃的制造方法进行说明。 [0056] 本发明的乙烯制造装置如图1所示是将被热裂解重质油分离工序3分离、回收的热裂解重质油(HAR油)即比BTX馏分重质的主要为碳原子数为9以上的烃作为原料油，在裂解重整工艺21中进行烯烃以及BTX馏分的生成的装置。另外，从裂解汽油回收部19中回收了BTX馏分后剩余的重质油也可以作为原料来使用。 [0057] 此外，在热裂解重质油分离工序3的后段，将热裂解重质油分离为多种馏分时的一部分馏分或由这些分离出来的馏分制造其他化学品或燃料时的残油等(以下称为“热裂解重质油来源油”)也为从裂解炉1得到的残渣油(塔底油)的一部分，因此其包含于本发明的热裂解重质油即由乙烯制造装置所得到的热裂解重质油中。作为由这些分离出来的馏分制造化学品或燃料的例子，可以列举出由碳原子数为9到10左右的轻质热裂解重质油制造石油树脂的例子等。另外，将从裂解汽油回收部19中回收了BTX馏分后的重质油馏分分离为多种馏分时的一部分馏分或由这些分离后的馏分制造其他化学品或燃料时的残油等也同样包含于热裂解重质油中。 [0058] 本实施方式为了实施上述的裂解重整工艺21，具有图2所示的装置构成。图2所示的装置构成用于进行碳原子数为2～4的烯烃和碳原子数为6～8的单环芳香族烃(BTX馏分)的生成，其将以上述的乙烯制造装置所得到的热裂解重质油作为原料油，生成上述烯烃、BTX馏分。 [0059] (热裂解重质油的性状) [0060] 本发明中的热裂解重质油的性状没有特别规定，优选具有以下的性状。 [0061] 由蒸馏试验得到的性状根据裂解温度、裂解原料而会大幅地变动，但优选使用10容量％馏出温度(T10)为145℃～230℃的那些。90容量％馏出温度(T90)以及终点根据所使用的馏分会更大幅地变化而并没有限制，但只要是由热裂解重质油分离工序3直接得到的馏分，例如90容量％馏出温度(T90)为400℃～600℃、终点(EP)为450℃～800℃的范围的那些就可以优选使用。 [0062] 另外，优选15℃时的密度为1.03g/cm3～1.08g/cm3，50℃时的动态粘度为20mm2/2 s～45mm/s，硫含量(硫成分)为100质量ppm～700质量ppm，氮含量(氮成分)为20质量ppm以下，芳香族成分为80容量％以上。 [0063] 这里，蒸馏试验是指按照JIS K 2254中规定的“石油制品-蒸馏试验方法”测定得到的；15℃时的密度是指按照JIS K 2249中规定的“原油和石油制品-密度试验方法以及密度/质量/容量换算表(摘录)”的“振动式密度试验方法”测定得到的；50℃时的动态粘度是指按照JIS K 2283“原油和石油制品-动态粘度试验方法以及粘度指数算出方法”得到的值；硫含量是指按照JIS K 2541-1992中规定的“原油和石油制品-硫成分试验方法”的“放射线式激发法”测定得到的硫含量；氮含量是指根据JIS K 2609“原油和石油制品-氮成分试验方法”测定得到的氮含量；芳香族成分是指由石油学会法JPI-5S-49-97“石油制品-烃类型试验方法-高速液相色谱”测定得到的全芳香族成分的含量。 [0064] 此外，本发明并不是将上述热裂解重质油直接作为原料油，而是以图2所示的前馏塔30将热裂解重质油在预先规定的切割温度(90容量％馏出温度为390℃)下进行蒸馏分离，分离为轻质馏分(轻质热裂解重质油)和重质馏分(重质热裂解重质油)。而且，将以下所示的轻质馏分作为原料油。重质馏分另外储存，例如作为燃料来使用。 [0065] (原料油) [0066] 本发明的原料油为由上述乙烯制造装置得到的热裂解重质油，并且蒸馏性状的90容量％馏出温度为390℃以下。即，被前馏塔30蒸馏处理、蒸馏性状的90容量％馏出温度被调整到390℃以下的轻质热裂解重质油作为原料油使用。通过这样将90容量％馏出温度设定为390℃以下，原料油主要为碳原子数为9～12的芳香族烃，在后述的通过与烯烃、单环芳香族烃制造用催化剂接触、反应而进行的裂解重整反应工序中，能够提高烯烃以及BTX馏分的收率。另外，为了进一步提高烯烃以及BTX馏分的收率，优选10容量％馏出温度(T10)为140℃～220℃、90容量％馏出温度(T90)为220℃～380℃，更优选T10为160℃～200℃、T90为240℃～350℃。此外，在被供给到裂解重整工艺21时原料油蒸馏性状的90容量％馏出温度(T90)为390℃以下的情况下，并不一定要以前馏塔30进行蒸馏处理。 [0067] 这里，蒸馏性状是按照JIS K 2254中规定的“石油制品-蒸馏试验方法”测定得到的。 [0068] 此外，本发明的原料油只要包含由乙烯制造装置得到的热裂解重质油，则也可以包含其他基材。 [0069] 另外，作为本发明的原料油，除了由前馏塔30蒸馏处理得到的轻质热裂解重质油以外，还可以使用如上所述被裂解汽油回收部19所分离回收的碳原子数为9以上的成分。 [0070] 此外，蒸馏性状的90容量％馏出温度(T90)被调整到390℃以下的馏分并不一定要以前馏塔30进行蒸馏处理。因此，如后所述，也可以与图2所示的热裂解重质油分分开地，在前馏塔30的后段一侧直接供给到作为构成裂解重整工艺21的装置的加氢反应装置31或者裂解重整反应装置33。 [0071] (二环戊二烯除去处理工序) [0072] 另外，在上述的轻质热裂解重质油、热裂解重质油来源油、裂解汽油回收部19所回收并进一步被BTX精制装置20分离除来的碳原子数为9以上的烃中，如上所述包含DCPD类。该DCPD类作为裂解重整工艺21中的加氢反应工序、裂解重整反应工序中所使用的各催化剂的催化剂毒物起作用。因此，为了提高各工序中的反应效率，需要从原料油中除去DCPD类。 [0073] 因此，本实施方式如图1所示，在将来自上述热裂解重质油分离工序3的热裂解重质油供给裂解重整工艺21时，即，如图2所示，在以上述前馏塔30分离为轻质热裂解重质油和重质热裂解重质油之前，从热裂解重质油分离除去DCPD类。即，作为除去DCPD类的方法之一，在前馏塔30的上游一侧，配置加热热裂解重质油的加热炉26(二环戊二烯除去装置)，从热裂解重质油中分离除去DCPD类。例如，二环戊二烯为环戊二烯的二聚体，通过加热容易地裂解为两个环戊二烯。该环戊二烯的沸点低，因此通过将热裂解重质油以加热炉26加热到规定温度例如150～450℃，二环戊二烯裂解为低沸点的环戊二烯，汽化而从加热炉26排出。即，从热裂解重质油中分离除去。 [0074] 此外，本实施方式在前馏塔30的上游一侧配置加热炉26，进行从热裂解重质油中除去DCPD类的除去处理工序，但也可以在前馏塔30与加氢反应装置31之间配置加热炉26，对于从前馏塔30导出的轻质热裂解重质油，进行DCPD类的除去处理工序。进而，作为前馏塔30，也可以使用从塔顶抽出CPD类(DCPD类的裂解物)、从中段抽出轻质热裂解重质油、作为塔底馏分抽出重质热裂解重质油的构成的蒸馏塔。 [0075] 这样，前馏塔30中的轻质热裂解重质油与重质热裂解重质油的分离处理工序和以加热炉26(或蒸馏塔)进行的DCPD类的除去处理工序的顺序可以更换，还也可以同时进行。在任何一种情况下，所得到的原料油的性状相同，即，为作为上述热裂解重质油且蒸馏性状的90容量％馏出温度为390℃以下的那些并且除去DCPD类而得到的原料油的性状相同。 [0076] 从热裂解重质油中除去DCPD类的具体方法不限于上述使用了加热炉的方法，只要能够使DCPD类减少到规定的量就行，可以使用任何方法。作为其他例子，可以例示在后述的加氢反应工序之前设置将轻质热裂解重质油中所含的DCPD类具有的烯烃部位选择性地加氢处理的DCPD类除去用加氢反应装置的方法。 [0077] DCPD类作为催化剂毒物起作用的主要原因据推测是因为，DCPD类裂解而产生CPD类，所产生的CPD类通过与烯烃化合物反复聚合从而重质化。因此，在DCPD类除去用加氢反应工序中，只要在DCPD类不发生裂解或者由DCPD类产生的CPD类不过剩地重质化的条件下将烯烃部位加氢就行。由于在本工序的后段设置有加氢反应工序，所以在本工序不一定需要将双环芳香族烃加氢。 [0078] 因此，DCPD类除去用加氢反应的反应温度优选以低于后述的加氢反应工序的低温运转，具体而言优选为50～180℃。上限温度更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下。在180℃以上的情况下，加氢反应中过剩地发生DCPD类的裂解，CPD类的生成变多，因此CPD类作为DCPD类除去用加氢反应用催化剂的催化剂毒物起作用，难以以充分的期间除去DCPD类。另一方面，在反应温度为50℃以下的情况下，反应温度的控制变得繁杂故而不优选。 [0079] DCPD类除去用的加氢催化剂没有特别限制，作为容易达成上述反应温度的催化剂，适合使用在氧化铝等无机载体中担载有贵金属的催化剂。作为适合的催化剂的例子，可以列举出将钯担载于氧化铝的催化剂等。另外，在使用催化剂时，优选在反应前进行前处理，使活性提高。在使用作为例子列举出来的将钯担载于氧化铝而成的催化剂时，优选以规定的反应温度、反应压力供给氢，设定为还原状态。 [0080] DCPD类除去用加氢反应中的反应器入口的氢分压优选为1～9MPa。下限更优选为1.2MPa以上，进一步优选为1.5MPa以上。另外，上限更优选为7MPa以下，进一步优选为5MPa以下。在氢分压低于1Mpa的情况下，催化剂上的焦炭生成变得剧烈，催化剂寿命变短。 另一方面，在氢分压超过9Mpa的情况下，氢消耗量大幅增大，而且反应器、周边设备等建设费也上升，经济性有可能会受损。 [0081] 另外，DCPD类除去用加氢反应中的LHSV(Liquid Hourly Space Velocity；液时空-1 -1 -1速)优选为0.5～10h 。下限更优选为1.0h 以上，进一步优选为1.5h 以上。另外，上-1 -1 -1 限更优选为9h 以下，进一步优选为6h 以下。在LHSV低于0.5h 的情况下，反应器的建-1 设费过大而经济性有可能受损。另一方面，在LHSV超过10h 的情况下，加氢进行不充分，DCPD类的除去有可能不能充分达成。此时，DCPD类被导入后段的加氢反应工序，作为加氢反应工序的催化剂毒物起作用的可能性变高。 [0082] DCPD类除去用加氢反应中的氢/油比优选为100～2000NL/L。下限更优选为110NL/L以上，进一步优选为120NL/L以上。另外，上限更优选为1800NL/L以下，进一步优选为1500NL/L以下。在氢/油比低于100NL/L的情况下，反应器出口处的催化剂上的焦炭生成进行，催化剂寿命存在变短的倾向。另一方面，在氢/油比超过2000NL/L的情况下，再循环压缩机的建设费变得过大，经济性有可能受损。 [0083] DCPD类除去用加氢反应的反应形式没有特别限定，通常可以从固定床、移动床等各种工艺中选择，其中优选固定床。另外，DCPD类除去用加氢反应装置优选为塔状。 [0084] 本实施方式作为供给到加氢反应工序的原料油，使用通过上述例示的方法等将DCPD类调整到12重量％以下的那些。即，通过加热炉26(或蒸馏塔)以使轻质热裂解重质油中的DCPD类为12重量％以下、优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下的方式，进行DCPD类的除去处理。当超过12重量％时，DCPD类对于加氢反应工序中所使用的加氢处理用催化剂作为催化剂毒物起的作用变大，加氢反应的效率降低。 [0085] 此外，对于原料油(轻质热裂解重质油)中的DCPD类的浓度来说，可以在加氢反应装置31的上游一侧对原料油进行取样，通过以例如气相色谱进行分析来检测。因此，根据这样的检测值，调整利用加热炉26(或蒸馏塔)的加热处理条件，由此能够将原料油中的DCPD类调整到规定值以下。 [0086] 将这样得到的DCPD类的量被调整到12重量％以下的原料油的全部以加氢反应装置31部分地进行加氢处理。即，将裂解重质油的一部分或全部供给加到氢反应工序。 [0087] 本实施方式仅上述轻质热裂解重质油即仅DCPD类的量被调整后的原料油的一部分被部分地加氢处理，热裂解重质油来源油以及碳原子数为9以上的成分可以省略加氢处理。但是，碳原子数为9的烃和碳原子数为9以上的成分当然也可以加氢反应装置31部分地进行加氢处理。此时，这些热裂解重质油来源油和碳原子数为9以上的成分也与上述轻质热裂解重质油同样地进行DCPD类的除去处理，将DCPD类的量调整到12重量％以下。 [0088] (原料油的加氢处理[加氢反应工序]) [0089] 由乙烯制造装置得到的热裂解重质油通常芳香族烃的含量非常多。这里，本实施方式将之前分离出来的热裂解重质油中的必要的馏分即DCPD类的量被调整后的轻质热裂解重质油作为原料油，将该原料油以加氢反应装置31(加氢反应工序)进行加氢处理。另外，将原料油加氢处理到加氢裂解需要大量的氢，并且若使用被完全加氢后的原料油，则通过与后述的烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂接触、反应进行的裂解重整反应工序中的烯烃以及BTX馏分的制造效率会变得极低。 [0090] 因此，本实施方式的加氢反应工序不将原料油完全加氢，而进行部分加氢。即，主要将原料油中的双环芳香族烃选择性地加氢，转化为仅将一个芳香环加氢而成的单环芳香族烃(环烷苯类等)。这里，单环芳香族烃例如可以列举出茚满、四氢萘、烷基苯等。 [0091] 若像这样部分地进行加氢处理，则能够在抑制加氢反应工序中的氢消耗量的同时还能够抑制处理时的发热量。例如，在将作为双环芳香族烃的代表例的萘加氢成十氢萘时，每1摩尔萘的氢消耗量为5摩尔，但在加氢成四氢萘时，氢消耗量为2摩尔就可以实现。另外，在原料油(热裂解重质油)中也大量存在包含茚类的馏分，但将该馏分加氢成茚满类所需的氢消耗量比将萘加氢成四氢萘所需的量更少。因此，能够更有效地将原料油中的双环芳香族烃转化成环烷苯类。 [0092] 此外，该加氢反应工序中所使用的氢可以使用由上述的氢回收部7所回收的氢。即，通过将由氢回收部7所回收的氢供给到加氢反应装置31，进行加氢处理。因此，通过使用以相同的乙烯制造装置生成的氢，能够将氢的储存和转移等所需的空间和成本抑制到最小限度。 [0093] 作为进行这样的加氢处理的加氢反应装置31，可以公知的加氢反应器进行。在以该加氢反应装置31进行的加氢反应工序中，反应器入口处的氢分压优选为1～9MPa。下限更优选为1.2MPa以上，进一步优选为1.5MPa以上。另外，上限更优选为7MPa以下，进一步优选为5MPa以下。在氢分压低于1Mpa的情况下，催化剂上的焦炭生成变得剧烈，催化剂寿命变短。另一方面，在氢分压超过9MPa的情况下，氢消耗量大幅增大，而且反应器和周边设备等的建设费上升，经济性有可能受损。 [0094] 另外，以加氢反应装置31进行的加氢反应工序的LHSV(Liquid Hourly Space -1 -1 -1Velocity；液时空速)优选为0.05～10h 。下限更优选为0.1h 以上，进一步优选为0.2h-1 -1 -1 以上。另外，上限更优选为5h 以下，进一步优选为3h 以下。在LHSV低于0.05h 的情况-1 下，反应器的建设费过大而经济性有可能受损。另一方面，在LHSV超过10h 的情况下，无法充分达成原料油的加氢处理，稳定性有可能变差。 [0095] 以加氢反应装置31进行的加氢反应工序中的反应温度(加氢温度)优选为150℃～400℃。下限更优选为170℃以上，进一步优选为190℃以上。另外，上限更优选为 380℃以下，进一步优选为370℃以下。在反应温度低于150℃的情况下，存在无法充分达成原料油的加氢处理的倾向。另一方面，在反应温度超过400℃的情况下，由于作为副产物的气体成分的产生增加，所以加氢处理油的收率降低，不优选。 [0096] 以加氢反应装置31进行的加氢反应工序中的氢/油比优选为100～2000NL/L。下限更优选为110NL/L以上，进一步优选为120NL/L以上。另外，上限更优选为1800NL/L以下，进一步优选为1500NL/L以下。在氢/油比低于100NL/L的情况下，反应器出口处的催化剂上的焦炭生成进行，催化剂寿命存在变短的倾向。另一方面，在氢/油比超过2000NL/L的情况下，再循环压缩机的建设费变得过大，经济性有可能受损。 [0097] 加氢反应装置31的加氢处理的反应形式没有特别限定，通常可以从固定床、移动床等各种工艺中选择，其中优选固定床。另外，加氢反应装置31优选为塔状。 [0098] 收容在加氢反应装置31内、用于原料油的加氢处理的加氢处理用催化剂只要是能够将原料油中的双环芳香族烃选择性地加氢而转化为仅将一个芳香环加氢而成的单环芳香族烃(环烷苯类等)的催化剂就行，没有限定。优选的加氢处理用催化剂含有选自元素周期表第6族金属中的至少一种金属以及选自元素周期表第8～10族金属中的至少一种金属。元素周期表第6族金属优选钼、钨、铬，特别优选钼、钨。元素周期表第8～10族金属优选铁、钴、镍，更优选钴、镍。这些金属既可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。具体的金属组合的例子优选使用钼-钴、钼-镍、钨-镍、钼-钴-镍、钨-钴-镍等。此外，这里元素周期表是指由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)所规定的长周期型的元素周期表。 [0099] 上述加氢处理用催化剂优选为上述金属担载于包含铝氧化物的无机载体而成的催化剂。作为上述包含铝氧化物的无机载体的优选例子，可以列举出：氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镁、氧化铝-二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化硅-氧化钛或者将各种沸石、海泡石、蒙脱石等各种粘土矿物等多孔性无机化合物添加到氧化铝中而得到的载体等；其中，特别优选氧化铝。 [0100] 上述加氢处理用催化剂优选为使包含铝氧化物的无机载体担载以该无机载体和上述金属的总计质量即总催化剂质量为基准的10～30质量％的选自元素周期表第6族金属中的至少一种金属和1～7质量％的选自元素周期表第8～10族金属中的至少一种金属而得到的催化剂。在元素周期表第6族金属的担载量、元素周期表第8～10族金属的担载量低于各自下限的情况下，存在催化剂无法发挥充分的加氢处理活性的倾向；另一方面，在超过各自上限的情况下，催化剂成本上升，并且容易发生担载金属的凝集等，存在催化剂无法发挥充分的加氢处理活性的倾向。 [0101] 将上述金属担载于上述无机载体时所使用的上述金属物种的前体没有特别限定，使用该金属的无机盐、有机金属化合物等，优选使用水溶性的无机盐。在担载工序中，使用这些金属前体的溶液、优选水溶液进行担载。担载操作优选采用例如浸渍法、含浸法、共沉淀法等公知的方法。 [0102] 上述金属前体所担载的载体在干燥后优选在氧的存在下烧成，金属物种优选暂时制成氧化物。此外，在进行原料油的加氢处理之前，优选以被称为预硫化的硫化处理将上述金属物种制成硫化物。 [0103] 预硫化的条件没有特别限定，但优选在馏出石油馏分或热裂解重质油(以下称为-1预硫化原料油)中添加硫化合物，使其以温度为200～380℃、LHSV为1～2h 、压力为与加氢处理运转时相同、处理时间为48小时以上的条件与上述加氢处理用催化剂连续地接触。在上述预硫化原料油中添加的硫化合物没有限定，优选二甲基二硫醚(DMDS)、磺胺噻唑(SULFAZOLE)、硫化氢等，优选将它们相对于预硫化原料油以预硫化原料油的质量基准计添加1质量％左右。 [0104] 这样的加氢处理用催化剂如上所述若存在DCPD类，则其会作为催化剂毒物起作用，由此活性大为劣化。其结果是，催化剂效果降低，导致将原料油部分加氢的加氢反应的效率降低。但是，本实施方式如上所述，由于使用将DCPD类调整到12重量％以下的油作为原料油，所以加氢处理用催化剂的活性劣化得到抑制，也没有加氢反应的效率降低的担忧。 [0105] (原料油的加氢处理油) [0106] 从以上进行了说明的加氢反应装置31(加氢反应工序)得到的原料油的加氢处理油优选具有以下性状。 [0107] 就蒸馏性状来说，10容量％馏出温度(T10)为140℃～200℃，90容量％馏出温度(T90)为200℃～390℃，更优选T10为160℃～190℃，T90为210℃～370℃。在T10低于140℃时，在包含该加氢处理油所形成的原料油中有可能含有作为目的物之一的二甲苯，因此不优选。另一方面，在T90超过390℃(变成重质)时，从对于加氢处理催化剂的金属中毒、焦炭析出等而催化剂性能降低；以及向后述的单环芳香族烃制造用催化剂的焦炭析出变多而得不到规定的性能；氢消耗量变多而不经济等方面考虑，不优选。 [0108] 该原料油的加氢处理油如图2所示在以后段的脱氢塔32除去氢后，被供给到裂解重整反应装置33，供给到裂解重整反应工序。另外，还可以在裂解重整反应装置33中，与上述加氢处理油一起直接供给不含大量多环芳香族且加氢的必要性低的以碳原子数为9～10左右的烃为主的馏分。 [0109] 此外，如上所述，DCPD类对于在裂解重整反应工序中所使用的烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂也作为催化剂毒物起作用，所以为了提高该裂解重整反应工序中的反应效率，需要从供给到裂解重整反应装置33的原料油中除去DCPD类。从加氢反应装置31得到的加氢处理油由于之前以加热炉26(或蒸馏塔)进行了DCPD类的除去处理，所以没有问题，但由热裂解重质油来源油以及由裂解汽油回收部19所回收、被BTX精制装置20分离出来的碳原子数为9以上的成分如上所述均含有DCPD类。 [0110] 因此，在本实施方式中，对于热裂解重质油来源油以及以BTX精制装置20分离出来的碳原子数为9以上的成分(以下为C9馏分)，也在将它们供给裂解重整反应装置33时，在此之前，从这些烃中将DCPD类分离除去。具体而言，如图2所示，在裂解重整反应装置33的上游一侧配置加热上述C9馏分的加热炉27(二环戊二烯除去装置)，通过该加热炉27将上述C9馏分与上述加氢处理油一起加热到例如100～450℃，由此从该C9馏分中将DCPD类分离除去。 [0111] 本实施方式来使用其DCPD类被调整到10重量％以下的油作为供给到裂解重整反应装置33(裂解重整反应工序)的原料油即上述轻质热裂解重质油、热裂解重质油来源油以及与C9馏分的混合油。即，通过加热炉27，以使上述混合油中的DCPD类为10重量％以下、优选为7重量％以下、更优选为5重量％以下的方式，进行DCPD类的除去处理。这是因为，若超过10重量％，则DCPD类对于裂解重整反应工序中所使用的烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂作为催化剂毒物起的作用变大，裂解重整反应的效率有可能降低。 [0112] 对于原料油(上述混合油)中的DCPD类的浓度来说，可以在裂解重整反应装置33的上游一侧对原料油(上述混合油)进行取样，通过以例如气相色谱进行分析来检测。因此，根据这样的检测值，调整采用加热炉27的加热处理条件，能够将上述混合油中的DCPD类调整到规定值以下。 [0113] 此外，不限于如上所述的DCPD类的除去方法，也可以另外设置DCPD类除去用的加氢反应装置。 [0114] 另外，在上述加热炉27与裂解重整反应装置33之间，与上述加热炉27分开地设置有将上述混合油在供给裂解重整反应装置33之前进行加热处理的加热炉(未图示)。上述混合油优选在裂解重整反应装置33中与催化剂接触时处于气相状态，因此通过以上述加热炉预先进行加热处理，设定为气相状态或者与其接近的状态。此外，被脱氢塔32除去、回收后的氢再次返回加氢反应装置31，也可以供给加氢处理，还可由乙烯制造装置再次回收氢。 [0115] 裂解重整反应装置33是收容烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂，并且使该催化剂与所供给的原料油(包含上述混合油)接触、反应，从而得到包含碳原子数为2～4的烯烃和碳原子数为6～8的单环芳香族烃的产物的装置。 [0116] (烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂) [0117] 烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂包含结晶性铝硅酸盐。结晶性铝硅酸盐的含量没有特别限定，但优选为10～100质量％，更优选为20～95质量％，进一步优选为25～90质量％。 [0118] [结晶性铝硅酸盐] [0119] 结晶性铝硅酸盐由于能够进一步提高单环芳香族烃的收率，所以优选以中微孔沸石和/或大微孔沸石为主成分。 [0120] 中微孔沸石为具有10元环的骨架结构的沸石，作为中微孔沸石，例如可以列举出：AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型的晶体结构的沸石。它们之中，由于能够进一步提高单环芳香族烃的收率，所以优选MFI型。 [0121] 大微孔沸石为具有12元环的骨架结构的沸石，作为大微孔沸石，例如可以列举出：AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型的晶体结构的沸石。它们之中，从能够在工业上使用的方面考虑，优选BEA型、FAU型、MOR型；由于能够进一步提高单环芳香族烃的收率，所以优选BEA型。 [0122] 结晶性铝硅酸盐除了中微孔沸石以及大微孔沸石以外，还可以含有具有10元环以下的骨架结构的小微孔沸石、具有14元环以上的骨架结构的超大微孔沸石。 [0123] 这里，作为小微孔沸石，例如可以列举出：ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型的晶体结构的沸石。 [0124] 作为超大微孔沸石，例如可以列举出：CLO型、VPI型的晶体结构的沸石。 [0125] 另外，结晶性铝硅酸盐的硅与铝的摩尔比率(Si/Al比)为100以下，优选为50以下。若结晶性铝硅酸盐的Si/Al比超过100，则单环芳香族烃的收率降低。 [0126] 此外，从提高单环芳香族烃的收率的方面考虑，结晶性铝硅酸盐的Si/Al比优选为10以上。 [0127] 本发明的烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂还可以进一步包含镓和/或锌。通过包含镓和/或锌，能够期待更加有效的BTX制造。 [0128] 作为包含镓和/或锌的结晶性铝硅酸盐，可以列举出：在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入有镓的那些(结晶性铝镓硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入有锌的那些(结晶性铝锌硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐上担载有镓的那些(Ga担载结晶性铝硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐上担载有锌的那些(Zn担载结晶性铝硅酸盐)、包含它们中至少一种以上的那些。 [0129] Ga担载结晶性铝硅酸盐和/或Zn担载结晶性铝硅酸盐是将镓和/或锌以离子交换法、含浸法等公知的方法担载在结晶性铝硅酸盐上而得到的。此时所使用的镓源以及锌源没有特别限定，可以列举出：硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓、硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化锌等。 [0130] 催化剂中的镓和/或锌的含量的上限在将催化剂总量设定为100质量％时，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。当镓和/或锌的含量超过5质量％时，单环芳香族烃的收率降低，故而不优选。 [0131] 另外，镓和/或锌的含量的下限在将催化剂总量设定为100质量％时，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。当镓和/或锌的含量低于0.01质量％时，单环芳香族烃的收率降低，不优选。 [0132] 结晶性铝镓硅酸盐和/或结晶性铝锌硅酸盐是SiO4、AlO4和GaO4/ZnO4结构在骨架中呈四面体配位的结构，其可以通过以水热合成进行的凝胶结晶化、在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中插入镓和/或锌的方法或者在结晶性镓硅酸盐和/或结晶性锌硅酸盐的晶格骨架中插入铝的方法来得到。 [0133] 另外，烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂优选含有磷。催化剂中的磷的含量在将催化剂总量设定为100质量％时，优选为0.1～10.0质量％。为了能够防止经时性的单环芳香族烃的收率降低，磷的含量的下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。另一方面，由于能够提高单环芳香族烃的收率，所以磷的含量的上限优选为10.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。 [0134] 使烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂含有磷的方法没有特别限定，例如可以列举出：以离子交换法、含浸法等，使结晶性铝硅酸盐或结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐担载磷的方法；在沸石合成时使得含有磷化合物而将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换成磷的方法；在沸石合成时使用含有磷的结晶促进剂的方法等。此时所使用的含磷酸根离子的水溶液没有特别限定，可以优选使用将磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其他的水溶性磷酸盐等以任意的浓度溶解在水中而制备得到的那些。 [0135] 这样的烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂可以通过将如上所述担载有磷的结晶性铝镓硅酸盐/结晶性铝锌硅酸盐或者担载有镓/锌及磷的结晶性铝硅酸盐进行烧成(烧成温度为300～900℃)来形成。 [0136] 另外，烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂根据裂解重整反应装置33(裂解重整反应工序)的反应形式，形成为粉末状、粒状、料粒状等。例如，在固定床的情况下，形成为粒状或料粒状；在流化床的情况下，形成为粉末状。 [0138] 具体而言，在以固定床使用的情况下，优选使用二氧化硅、氧化铝等无机物质作为粘合剂。 [0139] 在烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂含有粘合剂等时，只要满足上述磷含量的优选范围就行，也可以使用包含磷的粘合剂作为粘合剂。 [0140] 另外，在烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂含有粘合剂的情况下，可以在将粘合剂与镓和/或锌担载结晶性铝硅酸盐混合之后或者在将粘合剂与结晶性铝镓硅酸盐和/或结晶性铝锌硅酸盐混合之后，添加磷来制造催化剂。 [0141] 这样的烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂如上所述在存在二环戊二烯类时，其作为催化剂毒物起作用，由此活性大大劣化。其结果是，催化剂效果降低，导致将原料油(上述混合油)裂解重整的裂解重整反应的效率降低。但是，本实施方式如上所述使用了DCPD类被调整到10重量％以下的油作为原料油，因此单环芳香族烃制造用催化剂的活性劣化得到抑制，也没有裂解重整反应的效率降低的担忧。 [0142] [反应形式] [0143] 作为裂解重整反应装置33的反应形式即以裂解重整反应装置33使上述原料油与烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂接触而进行裂解重整反应时的反应形式，可以列举出：固定床、移动床、流化床等。 [0144] 特别是，固定床与流化床和移动床相比，装置成本特别低廉，故而优选。因此，也可以固定床的单一反应器反复进行反应与再生，但为了连续地进行反应可以设置两台以上的反应器。本实施方式如图2所示使用固定床的裂解重整反应装置33(固定床反应器)，并且使用两台该固定床反应器33。此外，图2中记载了两台固定床反应器33，但不限于此，只要为两台以上就行，可以设置任意数量。 [0145] 在固定床的裂解重整反应装置33中，即使原料油中DCPD类微少，伴随裂解重整反应的进行，特别是在上述催化剂表面上焦炭的附着，催化剂的活性也会降低。像这样活性降低时，在该裂解重整反应工序(裂解重整反应装置33)中，碳原子数为2～4的烯烃的收率上升，但碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率降低，就碳原子数为2～4的烯烃和碳原子数为6～8的单环芳香族烃的总量而言是减少的。因此，需要催化剂的再生处理。 [0146] 在固定床的裂解重整反应装置33(固定床反应器)中，由于焦炭的附着而催化剂的活性降低，因此在运转预先设定的规定时间后，进行催化剂的再生处理。即，使用两台以上的裂解重整反应装置33(固定床反应器)，一边对它们定期地进行切换，一边反复进行裂解重整反应与烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂的再生。作为以一台裂解重整反应装置33连续地运转的运转时间，根据装置的大小或各种运转条件(反应条件)的不同而不同，为数小时～10天左右。若增多裂解重整反应装置33(固定床反应器)的反应器数量，则能够缩短每一个反应器的连续运转时间，能够抑制催化剂的活性降低，因此再生所需的时间也能够短缩。 [0147] [反应温度] [0148] 使原料油与催化剂接触、反应时的反应温度没有特别限制，优选为350～700℃，更优选为400～650℃。当反应温度低于350℃时，反应活性不充分。若反应温度超过700℃，则在能量上不利的同时，焦炭生成显著增大，目的物的制造效率降低。 [0149] [反应压力] [0150] 使原料油与催化剂接触、反应时的反应压力为0.1MPaG～2.0MPaG。即，在0.1MPaG～2.0MPaG的压力下，进行原料油与单环芳香族烃制造用催化剂的接触。 [0151] 本发明与以加氢裂解进行的现有方法的反应思想完全不同，因此完全不需要加氢裂解中被认为优越的高压条件。当然必须以上的高压会促进裂解，副产不为目标的轻质气体，故而不优选。另外，不需要高压条件在反应装置设计上也有优势。因此，只要反应压力为0.1MPaG～2.0MpaG，就能够有效地进行裂解重整反应。 [0152] [接触时间] [0153] 原料油与催化剂的接触时间只要实质上所期望的反应进行就没有特别限制，例如以催化剂上的气体通过时间计，优选为2～150秒，更优选为3～100秒，进一步优选为5～80秒。当接触时间小于2秒时，实质性的反应困难。当接触时间超过150秒时，因焦化等而向催化剂的碳质的蓄积变多，或者因裂解产生的轻质气体的发生量变多，进而装置也变得巨大，故而不优选。 [0154] [再生处理] [0155] 在以裂解重整反应装置33进行规定时间的裂解重整反应处理(裂解重整反应工序)之后，裂解重整反应处理的运转被切换到另一个裂解重整反应装置33，而停止了裂解重整反应处理的运转的裂解重整反应装置33进行活性降低了的烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂的再生。 [0156] 催化剂的活性降低的原因主要是焦炭向催化剂表面的附着，因此作为再生处理，进行从催化剂表面除去焦炭的处理。具体而言，使空气在裂解重整反应装置33中流通，使附着于催化剂表面的焦炭燃烧。由于裂解重整反应装置33被维持为充分高温，所以仅通过使空气流通，附着于催化剂表面的焦炭就会容易地燃烧。但是，若对裂解重整反应装置33供给通常的空气使其流通，则有可能会发生剧烈的燃烧。因此，优选将预先混入氮而将氧浓度降低了的空气供给裂解重整反应装置33使其流通。即，作为再生处理中所使用的空气，优选使用例如将氧浓度降低至数％～10％左右的空气。另外，不一定需要使反应温度与再生温度相同，可以适当设定优选的温度。 [0157] [稀释处理] [0158] 此外，在以裂解重整反应装置33进行的裂解重整反应处理中，为了抑制焦炭向催化剂表面的附着，优选在将碳原子数为1～3的饱和烃例如甲烷如图2所示供给裂解重整反应装置33而使该甲烷共存的状态下，对原料油进行处理。甲烷几乎没有反应性，因此即使在裂解重整反应装置33内与上述催化剂接触，也不发生反应。因此，甲烷作为在催化剂表面降低来自原料油的重质烃的浓度的稀释剂起作用，抑制(妨碍)重质的烃在催化剂表面的催化反应的进行。因此，通过甲烷的共存，能够抑制来自原料油的重质的烃附着于催化剂表面而生成焦炭。 [0159] 供给裂解重整反应装置33的甲烷使用由上述的甲烷回收部11所回收的甲烷。即，由甲烷回收部11所回收的甲烷作为稀释剂被供给到裂解重整反应装置33。通过使用以相同的乙烯制造装置生成的甲烷，能够将甲烷的储存和转移等所需的空间和成本抑制到最小限度。这样被供给到裂解重整反应装置33的甲烷与上述原料油(上述混合油)一起，被设置在裂解重整反应装置33的上游一侧的加热炉(未图示)即配置在加热炉27的上游一侧的加热炉以规定温度加热处理。此外，也可以使用乙烷或丙烷代替甲烷，但它们之中更优选使用反应性最低、在相同乙烯制造装置内回收充分量的甲烷。 [0160] 另外，本发明也可以不将裂解重整反应装置33设定为固定床，例如还可以使用能够将附着于催化剂的焦炭成分连续地除去且能够稳定地进行反应的流化床。此时，更优选使用使催化剂在反应器与再生器之间循环、连续地反复进行反应-再生的连续再生式流化床。但是，这样的流化床反应器与固定床反应器相比，装置成本更高，因此为了抑制乙烯制造装置整体的成本上升，优选使用上述固定床反应器。 [0161] (烯烃以及BTX馏分的精制回收) [0162] 在从裂解重整反应装置33导出的裂解重整反应产物中，包含含有碳原子数为2～4的烯烃的气体、BTX馏分、C9以上的芳香族烃。因此，通过设置在裂解重整反应装置33的后段的精制回收装置34，将该裂解重整反应产物分离为各成分，进行精制回收。 [0163] 精制回收装置34具有BTX馏分回收塔35和气体分离塔36。 [0164] BTX馏分回收塔35将上述裂解重整反应产物蒸馏，分离为碳原子数为8以下的轻质馏分和碳原子数为9以上的重质馏分。气体分离塔36将被BTX馏分回收塔35分离出来的碳原子数为8以下的轻质馏分蒸馏，分离为包含苯、甲苯、粗二甲苯的BTX馏分和沸点比它们的沸点低的气体馏分。此外，这些BTX馏分回收塔35、气体分离塔36如后所述将分别得到的馏分进行再处理，因此不需要提高其蒸馏精度，而能够较粗略地进行蒸馏操作。 [0165] (产物回收工序) [0166] 如上所述，在气体分离塔36中较粗略地进行了其蒸馏操作，所以被气体分离塔36分离出来的气体馏分中主要包含氢、乙烯、丙烯、丁烯等C4馏分、BTX。因此，将这些气体馏分即成为以上述裂解重整反应工序所得到的产物的一部分的气体馏分在图1所示的产物回收装置2中再次进行处理。即，将这些气体馏分与以裂解炉1所得到的裂解产物一起，供给热裂解重质油分离工序3。然后，主要以裂解气体压缩机4、脱甲烷塔6等进行处理来将氢或甲烷分离回收，进而以脱乙烷塔9、乙烯精馏塔10进行处理，由此将乙烯回收。另外，以脱丙烷塔13、丙烯精馏塔14进行处理来将丙烯回收，以脱戊烷塔17、脱丁烷塔18等进行处理，由此将丁烯或丁二烯等和裂解汽油回收。 [0167] 被图2所示的气体分离塔36分离出来的苯、甲苯、二甲苯供给到图1所示的BTX精制装置20，对苯、甲苯、二甲苯分别进行精制、精馏，从而分离回收为制品。另外，本实施方式是将BTX汇集并回收，但也可以根据后段的装置构成等分别各自进行回收。例如，二甲苯不供给到BTX精制装置，而直接供给到对二甲苯制造装置等。 [0168] (再循环工序) [0169] 另外，被BTX馏分回收塔35分离出来的碳原子数为9以上的重质馏分(塔底馏分)通过作为再循环机构的再循环通路37(再循环工序)返回加氢反应装置31，与从前馏塔30导出的轻质热裂解重质油一起再次供给加氢反应工序。即，该塔底馏分经过加氢反应装置31被返回裂解重整反应装置33，供给裂解重整反应工序。此外，被BTX馏分回收塔35分离出来的塔底馏分已经将DCPD类除去到规定浓度以下，因此能够不供给到加热炉26，而直接供给加氢反应工序。另外，对于再循环工序(再循环通路37)来说，例如蒸馏性状的90容量％馏出温度(T90)超过390℃那样的重质成分优选在供给加氢反应装置31(加氢反应工序)之前进行稀释(cutback)，与重质热裂解重质油一起储存。即使在几乎不含90容量％馏出温度(T90)超过390℃的馏分的情况下，反应性低的馏分蓄积时等也优选将一定量排出到体系外。 [0170] 根据本实施方式的乙烯制造装置以及使用了该乙烯制造装置的碳原子数为2～4的烯烃和碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，从供给裂解重整反应装置33(裂解重整反应工序)的全部原料油中，除去使烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂的活性劣化的DCPD类，将原料油的二环戊二烯类的浓度调整到10重量％以下，所以能够抑制裂解重整反应工序中烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂的活性劣化。因此，能够抑制裂解重整反应的效率降低，能够以高生产效率制造BTX馏分。 [0171] 此外，由于通过裂解重整反应装置33使由以乙烯制造装置得到的热裂解重质油形成的原料油进行裂解重整反应，以乙烯制造装置的产物回收装置2将所得到的产物的一部分回收处理，所以能够不建造新的装置而用现有的产物回收装置2容易地将由裂解重整反应装置33副产的烯烃回收。因此，能够抑制成本的上升，并且也能够高效地制造烯烃。 [0172] 另外，由于在裂解重整反应装置33(裂解重整反应工序)的前段一侧(前)具有将原料油的一部分(轻质热裂解重质油)部分地加氢的加氢反应装置31(加氢反应工序)，所以能够在抑制加氢反应工序中的氢消耗量的同时，还能够抑制处理时的发热量，而且能够在裂解重整反应装置33(裂解重整反应工序)中更有效地制造BTX馏分。 [0173] 此外，作为供给到该裂解重整反应装置33(裂解重整反应工序)的原料油，使用将DCPD类的浓度调整到12重量％以下的那些，因此能够抑制加氢反应工序中加氢催化剂的活性劣化。所以，能够抑制加氢反应的效率降低，结果能够以高生产效率来制造BTX。 [0174] 另外，由于使用两台以上的固定床反应器作为裂解重整反应装置33，一边对它们定期地进行切换，一边反复进行裂解重整反应与烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂的再生，所以能够以高生产效率来制造BTX馏分。另外，由于使用了装置成本与流化床反应器相比格外低廉的固定床反应器，所以能够将裂解重整工艺21中所使用的装置构成的成本抑制得足够低。此外，与BTX馏分一起生成的烯烃也能够以乙烯制造装置的现有的产物回收装置2容易地回收，因此烯烃也能够与BTX馏分一起以高生产效率来制造。 [0175] 此外，本发明不限于上述实施方式，能够以不脱离本发明的主旨的范围进行各种变更。 [0176] 例如，上述实施方式在加氢反应装置31与裂解重整反应装置33之间配置加热炉27，从供给裂解重整反应装置33的原料油整体中除去DCPD类，但其中被BTX精制装置20分离出来的碳原子数为9以上的成分大量含有DCPD类，因此也可以进行仅从被BTX精制装置20分离出来的碳原子数为9以上的成分中除去DCPD类的处理。具体而言，可以在加氢反应装置31与裂解重整反应装置33之间不配置加热炉27，而取而代之，在图1所示的BTX精制装置20的下游一侧配置加热炉(未图示)，对于被该BTX精制装置20分离出来的碳原子数为9以上的成分，进行除去DCPD类的处理。 [0177] 另外，上述实施方式通过裂解重整反应装置33进行裂解重整反应，将所得到的产物的一部分以烯制造装置的产物回收装置2进行回收处理，但也可以将通过裂解重整反应得到的全部产物以乙烯制造装置的产物回收装置2进行回收处理。 [0178] 此外，上述实施方式通过裂解重整反应装置33进行裂解重整反应，将所得到的产物的一部分以乙烯制造装置的产物回收装置2进行回收处理，但也可以对于通过裂解重整反应得到的产物，不以乙烯制造装置的产物回收装置2进行回收处理，而以与乙烯制造装置不同的其他工厂的回收装置，对各成分进行回收处理。 [0179] 另外，加氢反应装置31(加氢反应工序)仅将原料油的一部分(轻质热裂解重质油)部分地进行加氢，但也可以将全部原料油以加氢反应装置31(加氢反应工序)部分地加氢。 [0180] 此外，作为加氢反应装置31(加氢反应工序)中使用的氢，不仅可以利用被氢回收部10回收出来的氢，也可以利用以公知的氢制造方法得到的氢。 [0181] 实施例 [0182] 以下，根据实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。 [0183] [原料油的加氢处理油的制造方法] [0184] (加氢处理用催化剂的制备) [0185] 在浓度为5质量％的铝酸钠水溶液1kg中加入水玻璃3号，加入到保温为70℃的容器中。另外，在保温为70℃的另一个容器中制备在浓度为2.5质量％的硫酸铝水溶液1kg中加入了硫酸钛(IV)水溶液(TiO2含量为24质量％)的溶液，将该溶液花15分钟滴加到上述包含铝酸钠的水溶液中。上述水玻璃以及硫酸钛水溶液的量调整为规定的二氧化硅、氧化钛的含量。 [0186] 将混合溶液的pH达到6.9～7.5的时刻作为终点，使所得到的浆料状产物从过滤器通过而进行滤取，得到滤饼状的浆料。将该滤饼状浆料转移到安装有回流冷却器的容器，加入蒸馏水300ml和27％氨水溶液3g，在70℃下加热搅拌24小时。将搅拌处理后的浆料加入混炼装置，加热到80℃以上一边除去水分一边混炼，得到粘土状的混炼物。 [0187] 将所得到的混炼物以挤出成型机挤出为直径为1.5mm圆筒的形状，以110℃干燥1小时，然后以550℃进行烧成，得到成型载体。取300g所得到的成型载体，在蒸馏水150ml中加入三氧化钼、硝酸钴(II)六水合物、磷酸(浓度为85％)，加入苹果酸直到溶解，由此制备得到含浸溶液，一边喷射该含浸溶液一边进行含浸。 [0188] 所使用的三氧化钼、硝酸钴(II)六水合物以及磷酸的量调整为规定的担载量。将含浸在含浸溶液中的试样以110℃干燥1小时，然后以550℃进行烧成，得到催化剂A。催化剂A以载体基准计，SiO2的含量为1.9质量％，TiO2的含量为2.0质量％；以催化剂基准计，MoO3的担载量为22.9质量％，CoO的担载量为2.5质量％，P2O5担载量为4.0质量％。 [0189] (热裂解重质油的蒸馏分离、DCPD类的除去) [0190] 以蒸馏操作将由乙烯制造装置得到的热裂解重质油仅分离轻质成分，制备热裂解重质油A。热裂解重质油B通过回收从更轻质的重质油馏分制造石油树脂时所副产的未反应油来制备。热裂解重质油C也是由乙烯制造装置得到的热裂解重质油，但与热裂解重质油A、热裂解重质油B相比，DCPD类的含量高。热裂解重质油D、热裂解重质油E通过将热裂解重质油C进行热处理以及蒸馏、除去DCPD类来制备。 [0191] 热裂解重质油F通过将热裂解重质油C如下所述那样进行加氢处理来制备。即，在固定床连续流通式反应装置中填充市售的钯-氧化铝催化剂(20ml)。接着，一边将氢以8NL/H进行给料一边将压力升压至3MPa。然后，将升温速度设定为40℃/H，将温度升温至 150℃。以该状态保持10小时，进行催化剂的还原。 [0192] 之后，使用热裂解重质油C作为原料油，以反应温度为70℃、LHSV＝6.0h-1、氢油比为200NL/L、压力为3Mpa进行加氢处理，得到热裂解重质油F。将各热裂解重质油的性状以及DCPD类的含量表示在表1中。 [0193] 表1 [0194] [0195] (热裂解重质油的加氢处理反应) [0196] 向固定床连续流通式反应装置填充上述催化剂A，首先进行催化剂的预硫化。即，在15℃时的密度为0.8516g/ml、蒸馏试验中的初馏点为231℃、终馏点为376℃、以预硫化原料油的质量为基准的作为硫原子的硫成分为1.18质量％、色相为L1.5的与直馏系轻油相当的馏分(预硫化原料油)中，以该馏分的质量基准计，添加1质量％的DMDS，将其以48小时对于上述催化剂A连续地供给。之后，使用表1所示的热裂解重质油A作为原料油，以-1反应温度为300℃、LHSV＝1.0h 、氢油比为500NL/L、压力为3Mpa进行加氢处理。该反应持续了至少一周。将所得到的加氢热裂解重质油A-1的性状表示在表2中。 [0197] 另外，使用表1所示的热裂解重质油F作为原料油，以反应温度为300℃、LHSV＝-11.0h 、氢油比为500NL/L、压力为3Mpa进行加氢处理。该反应持续了至少一周。将所得到的加氢热裂解重质油F-1的性状表示在表2中。 [0198] 另一方面，使用表1所示的热裂解重质油C作为原料油，以反应温度为300℃、LHSV-1＝1.0h 、氢油比为500NL/L、压力为3Mpa进行加氢处理，结果在开始通油之后24小时催化剂层中的压差上升而无法运转。释放后，在催化剂层内确认到大量的焦炭。对于包含大量DCPD类的馏分来说，由于被认为是因CPD类与烯烃化合物的聚合而造成的焦炭生成，而确认到不能稳定地进行部分加氢处理。 [0199] 表2 [0200] [0201] 表1、2的蒸馏性状分别根据JIS K 2254所规定的“石油制品-蒸馏试验方法”来测定。另外，表1的15℃时的密度根据JIS K 2254所规定的“石油制品-蒸馏试验方法”来测定，40℃时的动态粘度根据JIS K 2283所规定的“原油和石油制品-动态粘度试验方法以及粘度指数算出方法”来测定，硫成分根据JIS K 2541所规定的“原油和石油制品-硫成分试验方法”来测定。 [0202] 另外，表1、2的各组成通过对以硅胶色谱分离得到的饱和成分以及芳香族成分进行利用EI离子化法进行的质量分析(装置：日本电子株式会社制，JMS-700)，根据ASTM D2425“中间馏分烃类组成质谱测定标准试验方法方法(Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry)”进行烃的类型分析而算出。 [0203] 表1的DCPD类的量以气相色谱法进行分析。将直接检测出来的DCPD类或者与在进样部因DCPD类裂解所检测出来的CPD类的总计量作为DCPD类的含量。 [0204] [烯烃以及芳香族烃的制造方法] [0205] 〔单环芳香族烃制造用催化剂制备例1〕 [0206] (含磷的质子型MFI沸石的制备) [0207] 分别制备由1706.1g的硅酸钠(J硅酸钠3号，SiO2：28～30质量％，Na：9～10质量％，剩余部分为水，日本化学工业株式会社制)以及2227.5g的水形成的溶液(A)和由64.2g的Al2(SO4)3·14～18H2O(试剂特级，和光纯药工业株式会社制)、369.2g的四丙基溴化铵、152.1g的H2SO4(97质量％)、326.6g的NaCl以及2975.7g的水形成的溶液(B)。 [0208] 接着，一边以室温搅拌溶液(A)，一边在溶液(A)中缓慢加入溶液(B)。以混合器将所得到的混合物剧烈搅拌15分钟，将凝胶破碎而制成乳状的均质微细的状态。 [0209] 接着，将该混合物加入不锈钢制的高压釜，在将温度设定为165℃、时间设定为72小时、搅拌速度设定为100rpm的条件下，在自压力下进行结晶化操作。在结晶化操作结束后，过滤产物并回收固体产物，使用约5升的去离子水来反复进行清洗和过滤5次。将过滤分离得到的固形物以120℃进行干燥，再在空气流通下，以550℃烧成3小时。 [0210] 所得到的烧成物的X射线衍射分析(机种名：Rigaku RINT-2500V)的结果是，确认出具有MFI结构。另外，根据荧光X射线分析(机种名：Rigaku ZSX101e)得到的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为65。另外，从该结果计算得到的晶格骨架中所含的铝元素为1.3质量％。 [0211] 接着，以所得到的烧成物每1g为5mL的比例，加入30质量％硝酸铵水溶液，以100℃加热2小时，进行搅拌，然后过滤、水洗。反复进行4次该操作，然后以120℃干燥3小时，由此得到铵型MFI沸石。之后，以780℃进行3小时烧成，得到质子型MFI沸石。 [0212] 接着，使得所得到的质子型MFI沸石30g以担载2.0质量％的磷(以质子型MFI沸石总质量为100质量％时的值)的方式，含浸磷酸氢二铵水溶液30g，以120℃进行干燥。之后，在空气流通下，以780℃烧成3小时，由此得到含磷的质子型MFI沸石。为了排除所得到的催化剂的初始活性的影响，在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸气为100质量％的环境下实施水热处理。 [0213] (含磷的质子型BEA沸石的制备) [0214] 通过在59.1g的硅酸(SiO2：89质量％)中溶解202g的四乙基氢氧化铵水溶液(40质量％)，制备第一溶液。将该第一溶液加入到将0.74g的Al-料粒和2.69g的氢氧化钠溶解在17.7g的水中而制备得到的第二溶液中。这样将第一溶液和第二溶液这两种溶液混合，得到组成(氧化物的摩尔比换算)为2.4Na2O-20.0(TEA)2-Al2O3-64.0SiO2-612H2O的反应混合物。 [0215] 将该反应混合物加入0.3L高压釜，以150℃加热6天。然后，将所得到的产物从母液中分离，以蒸馏水清洗。 [0216] 所得到的产物的X射线衍射分析(机种名：Rigaku RINT-2500V)的结果是，通过XRD图谱确认出为BEA型沸石。 [0217] 之后，以硝酸铵水溶液(30质量％)进行离子交换，然后将BEA型沸石以550℃进行3小时烧成，得到质子型BEA沸石。 [0218] (包含含磷的质子型BEA沸石的催化剂的制备) [0219] 接着，使得30g的质子型BEA沸石以担载2.0质量％的磷(以结晶性铝硅酸盐总质量为100质量％时的值)的方式，含浸磷酸氢二铵水溶液30g，以120℃进行干燥。之后，在空气流通下，以780℃烧成3小时，由此得到含有质子型BEA沸石和磷的催化剂。为了排除所得到的催化剂的初始活性的影响，在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸气为100质量％的环境下实施水热处理。之后，对通过相对于水热处理后的磷担载质子型BEA沸石1份，混合同样水热处理后的含磷的质子型MFI沸石9份而得到水热劣化处理催化剂，对该水热劣化处理催化剂施加39.2MPa(400kgf)的压力来进行打片成型，并进行粗粉碎而统一为20～28筛目的尺寸，由此得到粒状体的催化剂B。 [0220] [实施例1～6、比较例1、2] [0221] (烯烃和芳香族烃的制造) [0222] 使用将催化剂B(10ml)填充在反应器中的流通式反应装置，在将反应温度设定为-1550℃、反应压力设定为0.1MPaG、设定为LHSV＝1h 的条件下，使表3所示的各原料油与对应的催化剂接触、反应。通过所使用的原料油和催化剂的组合，如表3所示得到实施例1～ 6以及比较例1、2。此外，在使各原料油与催化剂接触反应时，以相对于原料油按照容积计为1：1的方式导入氮作为稀释剂。 [0223] 表3 [0224] [0225] 以该条件使反应进行表3中所记载的时间，由此制造烯烃以及BTX；通过与反应装置直接连接的FID气相色谱进行产物的组成分析，由此评价催化剂活性。评价结果表示在表3中。这里，烯烃是指碳原子数为2～4的烯烃，BTX是指碳原子数为6～8的芳香族化合物，重质成分是指比BTX重质的产物，除了烯烃以外的气体是指碳原子数为4以下的产物中除了上述烯烃以外的那些。实施例、比较例中的这些的总计收率不足100％的部分为石脑油成分(碳原子数为5～8左右且不为芳香族烃的那些)、重质化而无法回收的CPD类、焦炭等。 [0226] 根据表3所示的结果可知：使用了具有规定的性状的热裂解重质油作为原料油的实施例1～6与使用了DCPD类含量多的热裂解重质油作为原料油的比较例1相比，能够收率良好地制造碳原子数为2～4的烯烃和碳原子数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。另外，比较例2中焦炭在催化剂上过剩地生成，导致在中途反应管闭塞，无法将评价持续到最后。 [0227] 因此，确认出：本发明的实施例1～6能够从由乙烯制造装置得到的DCPD类含量少的热裂解重质油中高效地制造烯烃以及BTX。 [0228] 而且，对实施例3～6进行比较，确认出：通过使用DCPD类含量少的原料，能够更有效地制造碳原子数为2～4的烯烃和碳原子数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。另一方面，使用DCPD类多的原料油，不仅如比较例1所示目的物的收量减少，而且如比较例2所示长期间的运转也困难。 [0229] [实施例7] [0230] 对实施例2中所得到的液体产物进行蒸馏，仅回收比BTX重质的馏分(塔底)。将回收液与热裂解重质油A以2：1的比例混合，再次在与得到加氢热裂解重质油A-1的条件相同的条件下进行加氢，然后以与实施例2相同的条件评价催化剂活性。将该结果表示在表4中。根据表4所示的结果确认出：通过使用重质成分作为反复原料，能够从由乙烯制造装置得到的DCPD类含量少的热裂解重质油更高效地制造烯烃以及BTX。 [0231] 表4 [0232] [0233] 产业上的可利用性 [0234] 本发明涉及烯烃和单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置。根据本发明，能够以高生产效率制造BTX，并且对于烯烃也能够高效地制造。 [0235] 符号说明 [0236] 1 裂解炉、2 产物回收装置、26 加热炉(二环戊二烯除去装置)、27 加热炉(二环戊二烯除去装置)、31 加氢反应装置、33 裂解重整反应装置(固定床反应器)、37 再循环通路(再循环机构)。 |
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