有機珪素化合物の製造方法

本発明は、グリニャール反応を用いた合成過程において合成時間を短縮することができ、簡便かつ安全な工程であり、廃棄物の生成量が少なく、生産性および反応の選択性に優れ、かつ高収率である有機珪素化合物の製造方法に関するものである。

珪素原子に結合した有機基とアルコキシ基または珪素原子結合塩素原子を有するオルガノアルコキシシランやオルガノクロロシラン等の有機珪素化合物は、電子材料や建築材料等の各種の工業用用途に広く用いられている。 従来、これらのオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン等の有機珪素化合物の製造においては、原料であるアルコキシシランやクロロシラン等の反応性オルガノシラン類と対応するグリニャール試薬とを、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系の溶媒下に反応させて合成する方法が公知である。 この方法は、ジオルガノジアルコキシシランのみならず、一般的なオルガノアルコキシシランの有用な合成方法として広く利用されている（例えば、特許文献１または特許文献２）。 また、フェニル基のようなアリール基を導入したフェニル含有オルガノシリコン中間体を製造する方法として、フェニルグリニャール試薬を用いて、フェニル含有オルガノシリコン中間体を製造する方法も知られている（特許文献３）。

しかしながら、これらの方法を用いて工業的に有機珪素化合物を合成するに当たり、さまざまな問題があった。

例えば、グリニャール試薬の安定性を高めるために、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒を多量に使用するのが一般的であるが、これらのエーテル系溶媒は空気中の酸素により容易に酸化され過酸化物を生じ、安全に取り扱うことが困難なので、工業的な大量生産過程においても、エーテル系溶媒の使用量を削減することが望ましく、エーテル系溶媒を多量に使用する場合、安全面の課題があった。

次に、上記のグリニャール試薬と反応性シラン化合物の反応では、グリニャール試薬を調製するプロセス（第一の反応容器）と、グリニャール試薬とオルガノシシランを反応させるプロセス（第二の反応容器）の２つの反応プロセスを経由するので、複数の反応設備が必要であり、合成に要する時間が長く、かつ、反応（生産）設備資源の回転率が低下し、ランニングコストが増大するという課題があった。

また、従来の一般的な製造方法においては、まず、第一の反応容器で事前にグリニャール試薬を調製し、第一の反応容器から第二の反応容器へグリニャール試薬を移送してオルガノシランと反応せしめたり、グリニャール試薬に対しオルガノシランを滴下して反応させることにより、目的とする有機珪素化合物を製造していた。

しかしながら、事前にグリニャール試薬を調製する場合、第一の反応容器で調製されるグリニャール試薬は安定性に乏しく、水分と激しく反応し、発熱するため、グリニャール試薬を大量に調製、保管、移液することには安全面での課題があった。

一方、エーテル等の溶媒中、グリニャール試薬中にオルガノシランを滴下して反応を進行させた場合、過剰のグリニャール試薬に対して少量のオルガノシランが滴下される反応であるので、反応の選択性が低下し、これに起因する副生成物を生じやすくなる。 この結果として、生成物は、上記一般式（３）で表わされる化合物においてｍ＋ｎが０、１、２、３、４の場合に相当する化合物の混合物となってしまうので、目的とするオルガノシラン化合物の収率が低下するという問題点があった。

加えて、グリニャール試薬とオルガノシシラン類とのカップリング反応においては、副生するマグネシウムの塩を遠心分離やろ過により除去する必要があるが、ろ過により分離された塩は多量のエーテル系溶媒を含むため、副生塩を廃棄する際などに作業員がエーテル系溶媒に暴露される危険を伴っていた。 ろ過後のろ液に残るエーテル系溶媒は蒸留等により目的物と分離することができるが、前述のように安定性に乏しいために、再利用や廃棄する場合には爆発や火災の危険を伴っていた。 さらに、グリニャール試薬の使用に伴う副生塩は、エーテル系溶媒に対する溶解性が高いため、ろ液からエーテル溶媒を除去すると、溶解していた副生塩が目的物の溶液中に析出してしまい、複数回にわたる分離操作が必要となり、目的とする有機珪素化合物の収率および生産性が低下する問題点があった。

本発明の目的は、合成過程における合成時間を短縮することができ、簡便かつ安全な工程であり、廃棄物の生成量が少なく、生産性および反応の選択性に優れ、かつ高収率である有機珪素化合物、特にオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、（Ａ）下記一般式（１）で表わされる反応性シラン化合物と、一般式（１）： Ｒ ^１ _ｍ ＳｉＹ _{（４−ｍ）} ｛式中、Ｒ ^１は一価の有機基（ただし、Ｙで表わされる基を除く）または水素原子であり、Ｙは塩素原子または−ＯＲ ^２で表わされる基であり、Ｒ ^２は炭素原子数１〜３０の一価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の範囲の数である｝（Ｂ）下記一般式（２）で表わされるハロゲン化有機化合物とを、一般式（２）： Ｒ ^３ −Ｘ（式中、Ｒ ^３は一価の有機基（ただし、Ｙで表わされる基を除く）であり、Ｘはハロゲン原子である）（Ｃ）金属マグネシウム（Ｍｇ） および （Ｄ）少なくとも１種のエーテル系化合物を含む有機溶媒の存在下で反応させる工程を含む、下記一般式（３）で表わされる有機珪素化合物の製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。 一般式（３）： Ｒ ^１ _ｍ Ｒ ^３ _ｎ ＳｉＹ _{（４−ｍ−ｎ）} ｛式中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３は前記同様の基であり、ｍは一般式（１）のｍと同じ数であり、ｎは１〜４の範囲の数であり、（ｍ＋ｎ）は１〜４の範囲の数である。 ｝

また、本発明者らは、前記の成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を混合する工程（Ｉ）および上記工程（Ｉ）で得た混合溶液に、前記の成分（Ｂ）を滴下して反応させる工程（ＩＩ）を含む有機珪素化合物の製造方法により、より良く上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、上記目的は、「[1] （Ａ）下記一般式（１）で表わされる反応性シラン化合物と、一般式（１）： Ｒ ^１ _ｍ ＳｉＹ _{（４−ｍ）} ｛式中、Ｒ ^１は一価の有機基（ただし、Ｙで表わされる基を除く）または水素原子であり、Ｙは塩素原子または−ＯＲ ^２で表わされる基であり、Ｒ ^２は炭素原子数１〜３０の一価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の範囲の数である｝（Ｂ）下記一般式（２）で表わされるハロゲン化有機化合物とを、一般式（２）： Ｒ ^３ −Ｘ｛式中、Ｒ ^３は一価の有機基（ただし、Ｙで表わされる基を除く）であり、Ｘはハロゲン原子である｝（Ｃ）金属マグネシウム（Ｍｇ） および （Ｄ）少なくとも１種のエーテル系化合物を含む有機溶媒の存在下で反応させる工程を含む、下記一般式（３）で表わされる有機珪素化合物の製造方法。一般式（３）： Ｒ ^１ _ｍ Ｒ ^３ _ｎ ＳｉＹ _{（４−ｍ−ｎ）} ｛式中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３は前記同様の基であり、ｍは一般式（１）のｍと同じ数であり、ｎは１〜４の範囲の数であり、（ｍ＋ｎ）は１〜４の範囲の数である。｝[2] 前記の成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を混合する工程（Ｉ）および上記工程（Ｉ）で得た混合溶液に、前記の成分（Ｂ）を滴下して反応させる工程（ＩＩ）を含む、[1]に記載の有機珪素化合物の製造方法。[3] 上記の工程を、同一の反応容器内で行う、[1]または[2]に記載の有機珪素化合物の製造方法。[4] 前記の成分（Ａ）が、下記一般式（１−１）で表わされる反応性シラン化合物であり、一般式（１−１）：Ｒ ^１ _ｍ１ Ｓｉ(ＯＲ ^２ ) _{（４−ｍ１）} ｛式中、Ｒ ^１およびＲ ^２は前記同様の基であり、ｍ ^１は０〜３の範囲の数である｝前記の有機珪素化合物が、下記一般式（３−１）で表わされるオルガノアルコキシシランである、[1]~[3]のいずれかに記載の有機珪素化合物の製造方法。一般式（３−１）： Ｒ ^１ _ｍ１ Ｒ ^３ _ｎ１ Ｓｉ(ＯＲ ^２ ) _{（４−ｍ１−ｎ１）} ｛式中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３は前記同様の基であり、ｍ ^１は一般式（１−１）のｍ ^１と同じ数であり、ｎ ^１は１〜４であり、（ｍ ^１ ＋ｎ ^１ ）は１〜４である。｝[5] 上記一般式（１−１）および一般式（３−１）において、Ｒ ^１がアリール基であり、Ｒ ^２が炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、上記一般式（２）および一般式（３−１）において、Ｒ ^３がアリール基である、[4]に記載の有機珪素化合物の製造方法。[6] 上記の成分（Ｄ）の使用量が、一般式（３）または一般式（３−１）で表わされる有機珪素化合物の生成量１モルに対して０．７５〜１０．０モルの範囲である、[1]~[5]のいずれかに記載の有機珪素化合物の製造方法。 [7] 光学材料用有機珪素化合物の製造方法である、[1]~[6]のいずれかに記載の有機珪素化合物の製造方法。 」により達成される。

本発明により、合成過程における合成時間を短縮することができ、簡便かつ安全な工程であり、廃棄物の生成量が少なく、生産性および反応の選択性に優れ、かつ高収率である有機珪素化合物の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の有機珪素化合物の製造方法について、詳細に説明する。

本発明の製造方法は、下記一般式（３）で表わされる有機珪素化合物の製造方法である。 一般式（３）： Ｒ ^１ _ｍ Ｒ ^３ _ｎ ＳｉＹ _{（４−ｍ−ｎ）} ｛式中、Ｒ ^１は一価の有機基（ただし、Ｙで表わされる基を除く）または水素原子であり、Ｙは塩素原子または−ＯＲ ^２で表わされる基であり、Ｒ ^２は炭素原子数１〜３０の一価の炭化水素基であり、Ｒ ^３は一価の有機基（ただし、Ｙで表わされる基を除く）であり、ｍは０〜３の範囲の数であり、ｎは１〜４の範囲の数であり、（ｍ＋ｎ）は１〜４の範囲の数である。 ｝

ここで、本発明の製造方法は、（Ａ）下記一般式（１）で表わされる反応性シラン化合物と、一般式（１）： Ｒ ^１ _ｍ ＳｉＹ _{（４−ｍ）} ｛式中、Ｒ ^１は一価の有機基（ただし、Ｙで表わされる基を除く）または水素原子であり、Ｙは塩素原子または−ＯＲ ^２で表わされる基であり、Ｒ ^２は炭素原子数１〜３０の一価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の範囲の数である｝（Ｂ）下記一般式（２）で表わされるハロゲン化有機化合物とを、一般式（２）： Ｒ ^３ −Ｘ｛式中、Ｒ ^３は一価の有機基（ただし、Ｙで表わされる基を除く）であり、Ｘはハロゲン原子である｝（Ｃ）金属マグネシウム（Ｍｇ） および （Ｄ）少なくとも１種のエーテル系化合物を含む有機溶媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする。

一般にオルガノシラン化合物とグリニャール試薬との反応においては、あらかじめグリニャール試薬を準備しておき、
次いでオルガノシランと反応せしめるという方法が採用されてきた。 グリニャール試薬を調製してからオルガノシシランとの反応に使用するまでの間、グリニャール試薬が失活しないように大過剰のエーテル系溶媒に希釈し、グリニャール試薬が水分と爆発的に反応することを防ぐため、グリニャール試薬の保管には不活性雰囲気下において細心の注意を払って保管する必要があった。

しかしながら、本発明に係る製造方法においては、グリニャール試薬安定化のための過剰なエーテル系溶媒を使用する必要がない。 即ち、滴下により供給されるハロゲン化有機化合物（成分（Ｂ））は反応容器内のマグネシウム（成分（Ｃ））と反応してグリニャール試薬（Ｒ ^３ −ＭｇＸ）を生成するが、生成したグリニャール試薬は反応容器内に存在する反応性シラン化合物（成分（Ａ））と即座に反応して目的とするオルガノシシランを生成する。 よって、従来法のようなグリニャール試薬の製造や保管が不要であるので、エーテル系溶媒の使用量を最小限にとどめることができる。 また、水と激しく反応するグリニャール試薬を事前に調製する必要が無いので、従来法と比べてより安全に製造することができる。

この製造方法を用いることにより、従来必要であったグリニャール試薬をあらかじめ準備するための製造設備が不要となるので、従来と比較して反応（生産）設備資源の回転率を改善し、ランニングコストを低く抑えることが可能である。 特に、単一の反応容器のみを使用し目的物を得る事が可能となるため、設備投資額を大幅に抑制可能となり、経済性に優れた生産を実施することが可能となる。 また、エーテル系溶媒の使用量を少なくできるため、１バッチ当たりの生産量が増えることで、目的物を効率よく生産することができる。 また、エーテル系溶媒は空気中の酸素により容易に酸化され過酸化物を生じ、安全に取り扱うことが困難であるので、使用量を抑制することは安全面でも有利である。

さらに驚くべきことに、本発明の方法によれば、従来のグリニャール試薬とオルガノシランの反応を用いた製造方法と比較して、反応の選択性に起因する副反応を著しく抑制することができ、目的物の収率を著しく向上させることが可能である。

成分（Ａ）は、上記一般式（１）で表わされる反応性シラン化合物である。 より具体的には、成分（Ａ）は、一般式（１）で表わされ、０〜３個の有機基（＝Ｒ ^１ ）を有するクロロシラン類、オルガノクロロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、オルガノアルコキシクロロシラン類およびアルコキシシラン類から選ばれる１種類以上のオルガノシランである。 本発明において、成分（Ａ）はテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノアルコキシシラン、テトラクロロシラン、オルガノトリクロロシラン、ジオルガノジクロロシラン、またはトリオルガノクロロシランであることが好ましい。

一般式（１）において、Ｒ ^１は一価の有機基（ただし、Ｙで表わされる基を除く）または水素原子であり、グリニャール反応後の一般式（３）で表わされる有機珪素化合物におけるＲ ^１と同一の官能基である。 Ｒ ^１は塩素原子または−ＯＲ ^２で表わされるアルコキシ基（−Ｙ）である官能基以外で、反応性または非反応性の官能基であれば、特に制限なく使用できる。 好適には、Ｒ ^１は炭素原子数１〜３０の有機基であり、特に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アクリロキシ基などを例示することができる。 さらに、これらの官能基中の炭素原子の一部窒素原子（アミノ基）、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子などで置換されていても良い。 工業的な利用可能性、特に光学材料の原料として本発明に係る有機珪素化合物の製造方法を使用する場合、Ｒ ^１は鎖状または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアクリロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基、シクロヘキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、フェニル基またはナフチル基から選択される１種類以上の一価の有機基が特に好適である。

一般式（１）において、Ｙは塩素原子または−ＯＲ ^２で表わされる基であり、Ｒ ^２は炭素原子数１〜３０の一価の炭化水素基であり、−ＯＲ ^２で表わされる基がアルコキシ基を形成する。 従って、Ｒ ^２は炭素原子数１〜３０のアルキル基またはアリール基であることが好適であり、工業的な利用可能性、光学材料の原料として本発明に係るオルガノシランの製造方法を使用する見地からは、Ｒ ^２は鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。 この場合、−ＯＲ ^２で表わされる基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基またはフェノキシ基などを例示することができる。 本発明において、Ｙは好適には、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基またはフェノキシ基であり、特に、メトキシ基、エトキシ基またはフェノキシ基であるアルコキシ基が好ましい。

一般式（１）において、ｍは０〜３の範囲の数であり、ｍが０であるときには、成分（Ａ）はテトラクロロシランまたはテトラアルコキシシラン類であり、ｍが３であるときは、（トリ）オルガノクロロシラン類または（トリ）オルガノアルコキシシラン類である。 好適には、ｍは０〜２の範囲の数であり、Ｙがアルコキシ基であれば、ジオルガノジアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランであることが好ましい。

具体的には、成分（Ａ）は、以下のクロロシラン類またはアルコキシシラン類が例示されるが、これらに限定されない。 なお、必要に応じ、成分（Ａ）であるオルガノシランは、２種類以上の混合物であっても良い。

成分（Ａ）の例示：メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、フェニルジビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、フェニルジビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルビニルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルメトキシシラン、シクロヘキシルジビニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルメトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、フェニルトリルジメトキシシラン、トリルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、１−ナフチル−２−ナフチルジメトキシシラン、１−ナフチルメチルジメトキシシラン、２−ナフチルメチルジメトキシシラン、１−ナフチルフェニルジメトキシシラン、２−ナフチルフェニルジメトキシシランメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、３−プロピルトリクロロシラン、３−プロピルメチルジクロロシラン、３−ペンチルトリクロロシラン、３−ペンチルメチルジクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルメチルジクロロシラン、６−ヘキシルトリクロロシラン、６−ヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、１−ナフチルトリクロロシラン、ジ（１−ナフチル）ジクロロシラン、１−ナフチルメチルジクロロシラン、１−ナフチルフェニルジクロロシラン、２−ナフチルトリクロロシラン、ジ（２−ナフチル）ジクロロシラン、１−ナフチル−２−ナフチルジクロロシラン、２−ナフチルメチルジクロロシラン、２−ナフチルフェニルジクロロシラン

成分（Ｂ）は上記一般式（２）で表わされるハロゲン化有機化合物であり、式中、Ｒ ^３は、グリニャール反応により、目的とするオルガノアルコキシシラン（一般式（３）で示されるもの）に導入される一価の有機基であり、塩素原子または−ＯＲ ^２で表わされるアルコキシ基と区別される官能基以外で、反応性または非反応性の官能基であってグリニャール反応が適用可能であれば、特に制限なく使用できる。 かかる一価の有機基は、段落００２１において例示したものと同様の基が例示できるが、工業的な利用可能性、光学材料の原料として本発明に係るオルガノアルコキシシランの製造方法を使用する見地からは、Ｒ ^３は鎖状または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基、シクロヘキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、フェニル基、トリル基またはナフチル基から選択される１種類以上の一価の有機基が特に好適である。 特に、本発明において、Ｒ ^３がビニル基、プロぺニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基である場合、通常のグリニャール反応に比して、得られる有機珪素化合物の選択性に優れ、かつ、反応に用いる有機溶媒の使用量を著しく減らすことができる点で有用である。

式中、Ｘはハロゲン原子であり、臭素または塩素であることが好ましい。 工業的な利用可能性、光学材料の原料として本発明に係るオルガノアルコキシシランの製造方法を使用する見地からは、成分（Ｂ）として、以下の１種類以上のハロゲン化有機化合物が例示されるが、これらに限定されない。 なお、必要に応じ、成分（Ｂ）は、２種類以上の混合物であっても良い。

成分（Ｂ）の例示：メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、n-ブチルクロライド、sec-ブチルクロライド、tert-ブチルクロライド、ビニルクロライド、２−プロぺニルクロライド、３−ブテニルクロライド、フェニルクロライド、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼン、o-トリルクロライド、m-トリルクロライド、p-トリルクロライド、1-メチル-3,5-ジクロロベンゼン、１−ナフチルクロライド、２−ナフチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、イソプロピルブロマイド、n-ブチルブロマイド、sec-ブチルブロマイド、tert-ブチルブロマイド、ビニルブロマイド、２−プロぺニルブロマイド、３−ブテニルブロマイド、フェニルブロマイド、o-トリルブロマイド、m-トリルブロマイド、p-トリルブロマイド、１−ナフチルブロマイド、２−ナフチルブロマイドo-ジブロモベンゼン、m-ジブロモベンゼン、p-ジブロモベンゼン、1,3,5-トリブロモベンゼン、1-メチル-3,5-ジブロモベンゼン。

成分（Ｃ）はマグネシウムであり、系中に供給されるハロゲン化有機化合物（成分（Ｂ））と反応してグリニャール試薬（Ｒ ^３ −ＭｇＸ）を生成する成分である。 本発明の反応で使用する金属マグネシウムは任意のものを使用することができる。 特に、削り状、粉末状、燐片状、球状等のマグネシウム粉末を使用することが好ましい。 また、マグネシウムは、本発明の技術的効果を妨げない限り、異種の金属との合金として用いても良い。

成分（Ｄ）は、少なくとも１種のエーテル系化合物を含む有機溶媒であり、この有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル系溶媒を挙げることができる。 エーテル系溶媒の使用量は任意であるが、使用量が少なすぎると、金属マグネシウムとハロゲン化有機化合物の反応が著しく遅くなり、反応時間が長くなるので好ましくない。 一方で、使用量が多すぎると、過剰に使用する溶媒によるコスト増大、反応液濃度が希釈されることによる生産性低下、反応によって副生するマグネシウム塩が溶解してしまい除去が難しくなる等の問題点があるので好ましくない。 よって、エーテル系溶媒の使用量は、一般式（３）で表わされる有機珪素化合物の生成量１モルに対して０．７５〜４．０モルの範囲が好ましい、特に０．７５〜２．０モルの範囲であることが好ましい。 なお、エーテル系溶媒に加えて、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系の不活性有機溶媒を任意に加えることができる。

前記の通り、成分（Ｂ）、特にアリール基を有する成分（Ｂ）を用いて、本発明の製造方法を実施することにより、通常のグリニャール反応に比べて、これらのエーテル系溶媒の使用量を抑制し、かつ、反応の高選択性を実現することができる。 また、エーテル系溶媒の使用量が抑制されることにより、環境への適合性を高め、かつ、安全かつ低コストで反応を行うことができる利点がある。

反応の温度は、０〜２００℃、特に２０〜１５０℃の範囲が好ましい。 また、反応系に酸素が存在すると、使用する成分（B）によっては、反応装置内で発生するグリニャール試薬が酸化されて生じる反応中間体が成分（A）と反応し、目的物と近い沸点を有する副生成物を生じ、蒸留精製に困難を来す。 また溶媒として使用するエーテル系化合物が酸化され、過酸化物を生成する原因となるので、この反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが良い。 また、反応系に水が存在すると、有機ハロゲン化化合物を滴下して生成するグリニャール試薬と水が反応してしまい、目的物の収率および純度が低下するので、使用する原料は出来るだけ水分を除いたものを使用することが望ましい。

反応に要する時間は任意であるが、ハロゲン化有機化合物（Ｂ）の滴下終了後に反応が完結していない場合は攪拌を継続して反応を完結させることができる。 その際の反応温度は任意であるが、０〜２００℃、特に２０〜１５０℃の範囲が好ましい。

反応完結後、副生塩は、ろ過や遠心分離、もしくは水洗により除去することができる。 遠心分離に供されるスラリーにエーテル系溶媒が含まれると、副生塩がエーテル系溶媒に溶解し、後の工程でマグネシウム塩が析出してしまうので、ろ過や遠心分離を実施する前に、蒸留等によりあらかじめエーテル系溶媒を除去しておくことが好ましい。 一方、ろ過や遠心分離を実施した後にエーテル系溶媒を除去（留去）する工程においては、溶媒留去後に塩が再度沈降してくる場合があり、追加でろ過や遠心分離を実施して副生塩を分離することが好ましい。

副生塩を分離した後の有機溶媒中には目的とする有機珪素化合物が含まれているので、蒸留するなどの適宜な常法によって有機珪素化合物を単離し、精製することができる。

本発明の製造方法により、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の種類を適宜選択する限り、前記の一般式（３）で表わされる有機珪素化合物を、特に制限なく製造することができる。 その製造工程は、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の存在下、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を反応させる工程を含む限り、特に制限されるものではなく、同一または異なる二以上の反応装置への反応原料の移動を伴うもので合っても良いが、製造工程の簡略化および工業的な生産性の観点から、同一の反応装置（反応容器）中において、前記の成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を混合する工程（Ｉ）の後、工程（Ｉ）で得た混合溶液に、前記の成分（Ｂ）を滴下して反応させる工程（ＩＩ）を行うことが特に好ましい。

かかる製造工程を選択することにより、グリニャール反応を用いた合成過程において合成時間を短縮することができ、簡便かつ安全に原料を仕込み、かつ反応を効率よく行うことができ、廃棄物の生成量を抑制でき、かつ生産性、反応の選択性および収率を改善することができる。

本発明の製造方法により得られる有機珪素化合物は、一般式（３）で表わされる物である限り、特に制限はなく、以下のオルガノシラン類、オルガノアルコキシシラン類、オルガノクロロシラン類を収率良く得ることができる。 特に、本発明の製造方法は、アルキル基、アリール基およびアルコキシ基または、ケイ素に直接結合する塩素原子を有する有機珪素化合物の製造に好適であり、テトラアリールシラン、トリアリールアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、トリアリールアルコキシシランの合成に好適であり、ジフェニルジメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、１−ナフチルトリクロロシラン、２−ナフチルトリクロロシラン、ジ（１−ナフチル）ジクロロシランの合成に特に好適である。

その他、本発明により得られる有機珪素化合物は以下の通り例示される。 ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルメトキシシラン、テトラアリルシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、テトラフェニルシラン、トリフェニルメチルシラン、ジフェニルジメチルシラン、フェニルトリクロロシシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ジビニルフェニルクロロシラン、ジフェニルジビニルクロロシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジビニルフェニルメトキシシラン、ジフェニルジビニルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、テトラフェニルシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、１，２−ジ（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ジ（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ジ（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ジ（トリクロロシリル）ベンゼン、１，３−ジ（トリクロロシリル）ベンゼン、１，４−ジ（トリクロロシリル）ベンゼン、１，２−ジ（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ジ（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ジ（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ジ（メチルジクロロシリル）ベンゼン、１，３−ジ（メチルジクロロシリル）ベンゼン、１，４−ジ（メチルジクロロシリル）ベンゼン、１，２−ジ（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、１，３−ジ（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、１，４−ジ（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、１，２−ジ（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ジ（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ジ（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリクロロシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メチルジクロロシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、トリ（１−ナフチル）メトキシシラン、テトラ（１−ナフチル）シラン、１−ナフチルメチルジメトキシシラン、１−ナフチルジメチルメトキシシラン、１−ナフチルフェニルジメトキシシラン、１−ナフチルジフェニルメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、ジ（２−ナフチル）ジメトキシシラン、トリ（２−ナフチル）メトキシシラン、テトラ（２−ナフチル）シラン、２−ナフチルメチルジメトキシシラン、２−ナフチルジメチルメトキシシラン、２−ナフチルフェニルジメトキシシラン、２−ナフチルジフェニルメトキシシラン、１−ナフチル−２−ナフチルジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）−２−ナフチルメトキシシラン、１−ナフチル−ジ（２−ナフチル）メトキシシラン。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 また、有機化合物の純度および同定は、以下に示す方法により行った。

［有機珪素化合物の純度（％）の測定方法］島津製作所社製ガスクロマトグラフィー、型番：ＧＣ−２０１０、カラムＡｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣ社製 ＤＢ−５、キャリアガス：ヘリウム、キャリヤガス流量：５０ｍｌ／分、注入口温度８０℃、検出器（ＴＣＤ）温度２８０℃、昇温速度１５℃／分 ［有機珪素化合物の同定方法］島津製作所社製質量分析ガスクロマトグラフィー、型番：ＱＰ−５０５０、カラムＡｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣ社製 ＤＢ−５、キャリアガス：ヘリウム、キャリヤガス流量：２０ｍｌ／分、注入口温度８０℃、検出器温度２８０℃、昇温速度１５℃／分

［ジフェニルジメトキシシランの合成：比較例１、実施例１〜３］以下、常法および本願発明に係る方法により、ジフェニルジメトキシシランの合成を行った結果を比較例１（常法）および実施例１〜３により示す。 なお、実施例３は、比較例１と同じ量のエーテル系溶媒を用いた場合に、反応の選択性を対比する目的で行った実験である。 比較例及び実施例で合成した化合物の含有量及び副生物について、表１に記載した。

［比較例１］窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた1 Ｌ４つ口フラスコに、シグマアルドリッチ社製フェニルマグネシウムブロミド 溶液（３
２重量％テトラヒドロフラン溶液、２モル／リットル）の５００ｍＬ （フェニルマグネシウムブロミド１．０モル相当量）を投入した。 攪拌しながら６０℃に加熱した後、フェニルトリメトキシシランの１９８．３グラム（１．０モル）を６０−７０℃で滴下した。 滴下終了後、さらに７０℃で１時間攪拌し、３０℃に冷却した。 生成したスラリーをアドバンテック社製ガラスろ紙ＧＣ９０を用いて吸引ろ過し、副生したマグネシウムメトキシブロミドをろ別した。 エバポレーターによりテトラヒドロフランを留去して、２００．２グラムの生成物を得た。 質量分析ガスクロマトグラフィーにより、生成物はジフェニルジメトキシシランであることが確認された（純度６６．１ %）。

［実施例１］窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、和光純薬工業社製削り状マグネシウム（比重１．７４）２４．３グラム（１．０モル）、東京化成工業社製テトラヒドロフラン５４．０グラム（０．７５モル）、東京化成工業社製トルエン９２．１グラム（１．０モル）、ダウコーニング社製フェニルトリメトキシシラン（Ｚ−６１２６ ＳＩＬＡＮＥ）１９８．３グラム（１．０モル）を投入し、攪拌しながら６０℃に加熱した後、シグマアルドリッチ社製フェニルブロマイド１５７．０グラム（１．０モル）を６０−７０℃で滴下した。 滴下終了後、さらに１時間攪拌し、３０℃に冷却した。 生成したスラリーをアドバンテック社製ガラスろ紙ＧＣ９０を用いて吸引ろ過し、副生したマグネシウムメトキシブロミドをろ別した。 エバポレーターによりテトラヒドロフランを留去して、２３２．０グラムの生成物を得た。 質量分析ガスクロマトグラフィーにより、生成物はジフェニルジメトキシシランであることが確認された（純度８６．８ %）。

［実施例２］使用するテトラヒドロフランの量を１８０．３グラム（２．５モル）をとした以外は、実施例１と同様の方法で合成した。

［実施例３］使用するテトラヒドロフランの量をグラム３８５．３グラム（５．３モル）とした以外は、実施例１と同様の方法で合成した。

［１−ナフチルトリメトキシシランの合成：比較例２、実施例４〜６］以下、常法および本願発明に係る方法により、１−ナフチルトリメトキシシランの合成を行った結果を比較例２（常法）および実施例４〜６により示す。 なお、常法においては、テトラヒドロフランを、１−ナフチルマグネシウムブロミドに対し、４７．３当量（モル）用いる必要があった。 比較例及び実施例で合成した化合物の含有量及び副生物について、表２に記載した。

［比較例２］[グリニャール試薬の調製]窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた５Ｌ４つ口フラスコに、和光純薬工業社製削り状マグネシウム（比重１．７４）２４．３グラム（１．０モル）、東京化成工業社製テトラヒドロフラン３４１０．３グラム（４７．３モル）を投入した。 攪拌しながら４０℃に加熱した後、シグマアルドリッチ社製１−ブロモナフタレン２０７．１グラム（１．０モル）を３０−４０℃で滴下した。 さらに４０℃で２時間攪拌した後、３０℃に冷却し、１−ナフチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（０．２５規定）をスラリーとして得た。

[１−ナフチルトリメトキシシランの合成]窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた1０Ｌ４つ口フラスコに、多摩化学工業社製テトラメトキシシランの６０９．２グラム（４．０モル）を投入した。 攪拌しながら６０℃に加熱した後、あらかじめ調製した１−ナフチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液の全量（３６４１．４グラム、１−ナフチルマグネシウムブロミド１．０モル相当量）を２０−３０℃で滴下した。 滴下終了後、さらに７０℃で１時間攪拌し、３０℃に冷却した。 生成したスラリーをアドバンテック社製ガラスろ紙ＧＣ９０を用いて吸引ろ過し、副生したマグネシウムメトキシブロミドをろ別した。 エバポレーターにより未反応のテトラメトキシシラン及びテトラヒドロフランを留去して、２２１．４グラムの生成物を得た。 質量分析ガスクロマトグラフィーにより、生成物は１−ナフチルトリメトキシシランであることが確認された（純度６１．１％）。

［実施例４］窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、和光純薬工業社製削り状マグネシウム（比重１．７４）２６．９５グラム（１．０モル）、東京化成工業社製テトラヒドロフラン１０８．１５グラム（１．５モル）、東京化成工業社製トルエン９２．１グラム（１．０モル）、多摩化学工業社製のテトラメトキシシラン ６０９．２グラム（４．０モル）を投入し、攪拌しながら３０℃に加熱した後、シグマアルドリッチ社製１−ブロモナフタレン２０７．１グラム（１．０モル）を２０−３０℃で滴下した。 滴下終了後、さらに７０℃で１時間攪拌し、３０℃に冷却した。 生成したスラリーをアドバンテック社製ガラスろ紙ＧＣ９０を用いて吸引ろ過し、副生したマグネシウムメトキシブロミドをろ別した。 エバポレーターによりテトラヒドロフランと未反応のテトラメトキシシランを留去して、２２９．６グラムの生成物を得た。 質量分析ガスクロマトグラフィーにより、生成物は１−ナフチルトリメトキシシランであることが確認された（純度８９．９%）。

［実施例５］使用するテトラヒドロフランの量を１８０．３グラム（２．５モル）をとした以外は、実施例４と同様な方法で合成した。

［実施例６］使用するテトラヒドロフランの量をグラム２８８．４グラム（４．０モル）とした以外は、実施例４と同様な方法で合成した。

比較例１／実施例１〜３に示す通り、本願発明の製造方法により、常法より優れた選択性をもって、フェニルトリメトキシシランを合成することができ、かつ、エーテル系溶媒の使用量が常法より少なくとも、問題なく反応を進めることができた。 さらに、比較例２／実施例４〜６に示す通り、本願発明の製造方法により、常法より優れた選択性をもって、１−ナフチルトリメトキシシランを合成することができ、かつ、エーテル系溶媒の使用量を常法に比べて著しく抑制することができた。

本発明の製造方法により得られる有機珪素化合物のうち、フェニル基やナフチル基を有するアリール基含有有機珪素化合物は、加水分解／縮重合反応により高屈折率の重合体を形成するため、高い屈折率および透明性を求められる光学材料用原料として好適に利用することができる。 また、本発明の製造方法を用いることにより、これらの有機珪素化合物を安全に効率よく製造することができ、製造コストを抑制することができる。 このため、高付加価値の光学材料用原料を高純度、安価かつ大量に提供できる。