【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低揮発性の新規な液体抗酸化剤、有機材料、好ましくは、ポリマーもしくは油並びに低揮発性の新規液体抗酸化剤よりなる組成物、および酸化、熱的もしくは光により誘発される分解に対して有機材料を安定化するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一連の立体障害フェノールからの抗酸化剤を用いた、特に潤滑剤もしくはプラスチックの安定化は、例えば、米国特許発明明細書第３８３９２７８号、同第４０３２５６２号、同第４０５８５０２号、同第４０９３５８７号および同第４１３２７０２号より知られている。
【０００３】
国際公開パンフレット９１／１３１３４号は第二媒体中の抗酸化剤の溶解性を改良するための方法を記載している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、成分ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）を反応させることより得られた生成物であって、前記成分ａ）は式Ｉで表される化合物もしくは該式Ｉで表される化合物の混合物であり、前記成分ｂ）は式ＩＩで表される化合物もしくは該式ＩＩで表される化合物の混合物であり、前記成分ｃ）は式ＩＩＩで表される化合物もしくは該式ＩＩＩで表される化合物の混合物であり、前記成分ｄ）は式ＩＶで表される化合物もしくは該式ＩＶで表される化合物の混合物であり、前記式Ｉないし前記式ＩＶで表される化合物が次式【化８】
［上記式Ｉの化合物中、
ａは数値２、３もしくは４を表し、
ＹがＯＨを表しかつａが２を表す場合、
Ｘは−ＣＨ
2 ＣＨ 2 Ｔ 2 （ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） b ＣＨ 2 ＣＨ 2 −または−Ｃ c Ｈ 2c −を表し、上記式中、
Ｔ
2は酸素原子、硫黄原子もしくは次式【化９】
を表し、
Ｒ
5は水素原子を表し、
ｂは０もしくは１の数を表し、そして、
ｃは２、３もしくは４の数を表し、または ＹがＯＨを表しかつａが３を表す場合、
Ｘは次式【化１０】
を表し、または、
ＹがＯＨを表しかつａが４を表す場合、
Ｘは次式【化１１】
を表し、そして；
上記式ＩＩの化合物中、基Ｚは水素原子もしくは次式【化１２】
で表される基を表し、
ｋは１の数を表し、そしてＲ
11は炭素原子数８ないし２０のアルケニル基を表し、但し、式ＩＩの化合物は次式【化１３】
で表される基を含み；
上記式ＩＩＩの化合物中、
Ｒ
12は第三−ブチル基を表し、
Ｒ
15は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてＯＨ基に対してオルト位に結合しており、
ｓは数１を表し、
Ｑは−Ｃ
m Ｈ 2m −を表し、そしてＯＨ基に対してパラ位に結合しており、
上記式中、
ｍは数２を表し、
ｎは１を表し、そしてＲ
17は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
上記式ＩＶの化合物中、
Ｄは硫黄原子もしくは次式【化１４】
を表し、そしてＲ
51およびＲ 52は互いに独立して炭素原子数３ないし８のアルキル基を表す。 ］
で表される化合物であるところの生成物
であって、
前記式Ｉで表される化合物がペンタエリトリトール、チオジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエタノールアミンもしくはグリセロールであり、前記式ＩＩで表される化合物がひまわり油、ココナッツ油、菜種油、とうもろこし胚油、ベニバナ油、オリーブ油もしくは落花生油であり、前記式ＩＩＩで表される化合物がメチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートもしくはメチル３−（３'−第三−ブチル−４'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）プロピオネートであり、前記式ＩＶで表される化合物が硫黄もしくはジイソプロピルジチオホスフェートであるところの生成物に関する。
【０００５】
本発明の液体生成物は低揮発性を有するものであるが、酸化、熱的および
光により誘発される分解に対する有機材料、例えば高分子もしくは油のために大変良好な安定化に特徴がある。
【０００６】
４５に満たない炭素原子数を有するアルキル基は枝分かれもしくは直鎖基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、イソブチル基、第三−ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルフェニル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基もしくはペンタコシル基である。 Ｒ
1 、Ｒ 4およびＲ 16の好ましい意味の内の１つは、例えば、炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、Ｒ 2の好ましい意味の内の１つは、例えば、メチル基であり、Ｒ 11の好ましい意味の内の１つは、例えば、炭素原子数１ないし２０のアルキル基であり、Ｒ 12およびＲ 15の好ましい意味の内の１つは、例えば、炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、特に好ましくは、第三−ブチル基でり、およびＲ 1 7の好ましい意味の内の１つは、例えば、炭素原子数１ないし１８のアルキル基であり、Ｒ 5 1およびＲ 5 2の好ましい意味の内の１つは、例えば、炭素原子数３ないし８のアルキル基である。
【０００７】
１２に満たない炭素原子を有するシクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基もしくはシクロドデシル基である。 Ｒ
1 、Ｒ 11 、Ｒ 12およびＲ 15の好ましい意味の内の１つは、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基である。 シクロヘキシル基は特に好ましい。
【０００８】
未置換もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えばシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、第三−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基もしくはシクロオクチル基である。 炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、特にシクロヘキシル基および第三ブチルシクロヘキシル基が好ましい。
【０００９】
３０に満たない炭素原子を有するアルケニル基は、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル基、３−メチルブテ−２−エニル基、ｎ−オクテ−２−エニル基、ｎ−ドデセ−２−エニル基、イソ−ドデセニル基、オレイル基、ｎ−オクタデセ−２−エニル基もしくはｎ−オクタデセ−４−エニル基である。 もしＲ
1 、Ｒ 2およびＸが炭素原子数３ないし６のアルケニル基の場合、窒素原子に結合している炭素原子は都合よくは飽和している。
【００１０】
７ないし９個の炭素原子数を有するフェニルアルキル基は、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基もしくは２−フェニルエチル基である。 ベンジル基が好ましい。
【００１１】
１ないし３個の基Ａ
1により置換されたフェニル基の例はｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、２−メチル−４−第三−ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、４−第三−ブチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２，４，５−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｏ−もしくはｐ−エトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，５−ジエトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メトキシカルボニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、３−クロロ−２−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニル基、５−クロロ−２−メチルフェニル基、２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル、３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニル基、４−メトキシ−２−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、３−クロロ−６−メトキシフェニル基、３−クロロ−４，６−ジメトキシフェニル基および４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル基である。 好ましいものは１もしくは２個の、特には１個の基Ａ 1により置換されたフェニル基であり、Ａ 1は特にはフェニル基である。
【００１２】
１ないし３、特には１もしくは２個のアルキル基を有しかつ炭素原子数１ないし１８のアルキル基により置換されたフェニル基は例えば、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−第三−ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノンフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基もしくはドデシルフェニル基である。 好ましくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基であり、特に好ましくは炭素原子数４ないし８のアルキル基により置換されたフェニル基である。
【００１３】
炭素原子数２ないし５のシクロアルキリデン環、例えば、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデンもしくはシクロノニリデンである、シクロヘキシリデンが好ましい。
【００１４】
１ないし１８個の炭素原子を有するアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基もしくはオクタデシルオキシ基である。 Ｒ
2の好ましい意味の１つは炭素原子数６ないし１２のアルコキシ基である。 ヘプトキシ基およびオクトキシ基は特に好ましい。
【００１５】
５ないし１２個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基は、例えば、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、シクロヘプトキシ基、シクロオクトキシ基、シクロデシルオキシ基もしくはシクロドデシルオキシ基である。 Ｒ
2の好ましい意味の１つは炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基である。 シクロペントキシ基およびシクロヘキソキシ基が特に好ましい。
【００１６】
フェニル環上で炭素原子数１ないし４のアルキル基によりモノ、ジもしくはトリ置換された炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基の例は、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基もしくは第三−ブチルベンジル基である。
【００１７】
１ないし８個の炭素原子を有するアシル基は、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノニル基、ヘキサノニル基、ヘプタノニル基、オクタノニル基、ベンゾイル基、アクリロイル基もしくはクロトニル基である。 炭素原子数１ないし８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし８のアルケノイル基もしくはベンゾイル基、特にアセチル基が好ましい。
【００１８】
３ないし１０個の炭素原子を有するアルカントリイル基は、例えば次式【化１１３】
である。 グリセリル基が好ましい。
【００１９】
４ないし１０個の炭素原子を有するアルカンテトライル基は、例えば次式【化１１４】
である。 ペンタエリチル基が好ましい。
【００２０】
６ないし１０個の炭素原子を有するアルカンヘキサイル基は、例えば次式【化１１５】
である。
【００２１】
もしＲ
1 7 （ｎ＝１ないし６）はヘキソースのｎ価の基である場合、この基は例えば、アローズ、アルトローズ、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトースもしくはタロース、即ち、相当する式ＩＩＩの化合物を得るために、１、２、３、４、５もしくは６個の−ＯＨ基を次式【化１１６】
（式中、Ｒ
12 、Ｒ 15 、ｓおよびＱは前に定義したものと同じ意味を表す。）
で表されるエステル基Ｅ−１により置換しなければならない。 例えば、Ｒ
1 7 （ｎ＝５）は次式【化１１７】
で表される基であり得る。
【００２２】
もしＲ
1 7はヘキシトールのｎ価の基である場合、相当する式ＩＩＩの化合物はｎ個の−ＯＨ基を上記エステル基Ｅ−１により置換することにより得られる。 ヘキシトールの６価の基としてのＲ 1 7は、例えば、次式【化１１８】
である。 この基はＤ−ソルビトールより誘導される。
【００２３】
１ないし１８個の炭素原子を有するアルキルアミド基は、例えばＣＨ
3 −ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ 3 ＣＨ 2 −ＣＯ−ＮＨ−、Ｃ 6 Ｈ 1 3 −ＣＯ−ＮＨ−もしくはＣ 1 8 Ｈ 3 7 −ＣＯ−ＮＨ−である。
【００２４】
次式【化１１９】
はオルト−、メタ−もしくはパラ−置換されうるフェニル基、を意味する。
【００２５】
４つの成分ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）は互いに反応して本発明の生成物を与え得る。
【００２６】
好ましくは、成分ａ）は第一に成分ｂ）と反応し、そして成分ｃ）と反応し、そしてその後成分ｄ）が添加される。
【００２７】
反応は都合よくは触媒の存在下もしくは遊離基開始剤の存在下で行われる。 適した触媒はルイス酸もしくは塩基である。
【００２８】
適した塩基性触媒の例は、金属水素化物、金属アルキリド、金属アリールイド、金属水酸化物、金属アルコレート、金属フェノレート、金属アミドもしくは金属カルボキシレートである。
【００２９】
好ましい金属水素化物の例はリチウム水素化物、ナトリウム水素化物もしくはカリウム水素化物である。
【００３０】
好ましい金属アルキリドの例はブチルリチウムもしくはメチルリチウムである。
【００３１】
好ましい金属アリールイドの例はフェニルリチウムである。
【００３２】
好ましい金属水酸化の例はリチウム水酸化物、ナトリウム水酸化物、カリウム水酸化物、水酸化物、水酸化物、マグネシウム水酸化物、カルシウム水酸化物、バリウム水酸化物もしくはアルミニウム水酸化物である。
【００３３】
好ましい金属アルコレートの例はナトリウムメタノレート、ナトリウムメタノレート、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート、ナトリウムイソプロピレートもしくはカリウム第三−ブチレートである。
【００３４】
好ましい金属フェノレートはナトリウムフェノレートもしくはカリウムフェノレートである。
【００３５】
好ましい金属アミドはナトリウムアミドもしくはリチウムアミドである。
【００３６】
好ましい金属カルボキシレートの１つの例は酢酸カルシウムである。
【００３７】
適したルイス酸触媒の例は次式【化５７】
を表わし、基Ｒ
3 0 、Ｒ 3 1 、Ｒ 3 2 、Ｒ 3 3 、Ｒ 3 4 、Ｒ 3 5 、Ｒ 3 6 、Ｒ 3 7 、Ｒ 3 8およびＲ 3 9は互いに独立して、例えば炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表す。 炭素原子数１ないし８のアルキル基が好ましい。 特に好ましいルイス酸触媒はジブチル錫オキシドである。
【００３８】
適した遊離基開始剤は例えば、アゾ化合物、例えば２，２'−アゾイソブチロニトリル、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、もしくは過酸化水素、例えばα，α−ジメチルベンジル過酸化水素である。 もし成分ｄ）が反応物として使用された場合、遊離基開始剤が好ましくは使用される。
【００３９】
触媒もしくは遊離基開始剤は成分ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）に例えば０．０５ないし１０重量％、好ましくは０．１ないし５重量％において添加される。 １ないし２重量％のジブチル錫オキシドの添加が特に好ましい。
【００４０】
成分ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）は、溶媒、例えばキシレン中において、もしくは溶媒を用いずに反応する。
【００４１】
反応温度は、例えば１３０ないし２５０度の間である。 反応は好ましくは１３０ないし１９０度の範囲の温度において実施される。
【００４２】
用途はまた、反応成分ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）の定量モル比は０．１：１：０．１：０．１：ないし１５：１：３０：１０を反応させることよりなる本発明発明の製造物の製造方法にも関する。
【００４３】
もし成分ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）は商業的に入手できない場合は、それらは知られている方法により、もしくは同様にして製造される。 式ＩＩＩの化合物の可能な製造方法は、例えば以下の刊行物、英国特許発明明細書第９９６５０２号、米国特許発明明細書第３３３０８５９号、同第３９４４５９４号、同第４５９３０５７号、ヨーロッパ特許明細書第１５４５１８号もしくは米国特許発明明細書第３９６０９２８号において見いだされる。
【００４４】
本発明は好ましくはｓは数字１もしくは２を表す式ＩＩＩの化合物における生成物に関する。
【００４５】
本発明はまた好ましくは式Ｉの化合物中基Ｙは互いに独立してＯＨ、（ＨＯＣＨ
2 ＣＨ 2 ） 2 Ｎ−もしくは−ＨＮＲ 1を表し、およびＲ 1は水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、次式【化１２１】
炭素原子数３ないし６のアルケニル基、ベンジル基もしくはフェニル基を表し、上記式中、
Ｒ
2は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＨ、−ＣＨ 2 ＣＮ、炭素原子数６ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基、アリル基、ベンジル基、アセチル基もしくはＨＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −を表し、およびａは数値１、２、３、４もしくは６を表し、ここで、
ＹはＯＨを表しかつａは１を表す場合、
Ｘは炭素原子数１ないし３０のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、−ＣＨ
2 ＣＨ 2 Ｔ 1 （ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） b Ｒ 4もしくは次式【化１２２】
を表し、上記式中、Ｒ
2は前に定義したものと同じ意味を表し、およびＴ 1は酸素原子、硫黄原子もしくは次式【化１２３】
を表し、
Ｒ
4は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表し、
ｂは０ないし１０の範囲の整数を表しおよびＲ
5は水素原子、炭素原子数１ないしの１０のアルキル基もしくはフェニル基を表し、またはＹはＯＨを表しかつａは２を表す場合、
Ｘは−ＣＨ
2 ＣＨ 2 Ｔ 2 （ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） b ＣＨ 2 ＣＨ 2 −（式中、ｂは前に定義したものと同じ意味を表す。）、
次式【化１２４】
を表し、上記式中Ｔ
2は酸素原子、硫黄原子もしくは次式【化１２５】
を表し、そしてＲ
5は前に定義したものと同じ意味を表し、
Ｒ
6は水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
ｃは２ないし１０の範囲の整数を表し、
ｄは２ないし６の範囲の整数を表し、およびＲ
7およびＲ 8は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないしの１０のアルキル基もしくはフェニル基を表し、もしくはＲ 7およびＲ 8はそれらが結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし７のシクロアルキル環を形成し、またはＹは−ＨＮＲ 1を表しかつａは１を表す場合、
Ｘは炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、次式【化１２６】
（式中、Ｒ
2は前に定義したものと同じ意味を表す。）
を表すかもしくはＸはさらに次式【化１２７】
を表し、もしくはＸはＲ
1と一緒になって式−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −もしくは−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −の基を表し、
上記式中、Ｒ
10は水素原子もしくはメチル基を表し、およびｅは２もしくは３を表し；
式ＩＩの化合物中、
基Ｚは水素原子もしくは次式【化１２８】
で表される基を表し、およびｋは０ないし４の範囲の整数を表し、
ｈは２もしくは３を表し、
ｉは０ないし６の範囲の整数を表し、およびＲ
11は炭素原子数８ないし２０のアルケニル基を表し、但し、式ＩＩの化合物は次式【化１２９】
で表される基よりなり；
式ＩＩＩの化合物中、
Ｒ
12は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基もしくはベンジル基を表し、
Ｒ
15は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基もしくはベンジル基を表し、
ｓは１もしくは２を表し、
Ｑは次式【化１３０】
（式中、Ｒ
15は前に定義したものと同じ意味を表し、
ｍは０ないし３の範囲の整数を表し、
Ｒ
16は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。 ）を表し、そしてｎは１ないし６の範囲の整数を表し、上記式中ｎは１を表す場合Ｒ 1 7は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、ヘキソースの１価の基、ヘキシトールの１価の基、次式【化１３１】
（式中、Ｒ
2は前に定義したものと同じ意味を表す。）
を表し、
もしくはさらにＲ
1 7は−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −Ｔ 3 −Ｒ 1 9もしくは次式【化１３２】
を表し、上記式中、Ｔ
3は酸素原子、硫黄原子もしくは次式【化１３３】
を表し、
Ｒ
1 9は次式【化１３４】
（式中、Ｒ
12およびＲ 15は前に定義したものと同じ意味を表す。）
を表し、もしくはＲ
1 9はさらに水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基もしくは次式【化１３５】
を表し、上記式中ｐは２ないし４の範囲の整数を表し、
ｑは２ないし２０の範囲の整数を表し、
Ｒ
2 2は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、フェニル基もしくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基を表し、
Ｒ
2 3およびＲ 2 4は互いに独立して水素原子もしくはメチル基を表し、
但し、Ｒ
2 3およびＲ 2 4は同時にメチル基を表さない、
Ｒ
2 5は水素原子もしくは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、またはｎは２を表す場合Ｒ 1 7はヘキソースの２価の基、ヘキシトールの２価の基、次式【化１３６】
（式中、ｐおよびｑは前に定義したものと同じ意味を表す。）
【化１３７】
｛式中、Ｒ
1 8およびＲ 2 0は互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すかもしくは一緒になって基−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −を表し、
ｒは２ないし２０の範囲の整数を表し、
Ｔ
4は硫黄原子、次式【化１３８】
（式中、Ｒ
7およびＲ 8は前に定義したものと同じ意味を表し、Ｒ 2 6は水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、フェニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基もしくは次式【化１３９】
（式中、Ｒ
2は前に定義したものと同じ意味を表す。）を表す。 ）を表す。 ｝を表し；
式ＩＶの化合物中、
Ｄは硫黄原子、次式【化１４０】
を表し、
Ｒ
5 0は炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくは炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表し、
Ｒ
5 1およびＲ 5 2は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基を表し、およびＲ 5 3 、Ｒ 5 4およびＲ 5 5は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基もしくはフェニル基を表すところの生成物に関する。
【００４６】
本発明は特に好ましくは、式Ｉの化合物中基Ｙは互いに独立してＯＨ、（ＨＯＣＨ
2 ＣＨ 2 ） 2 Ｎ−もしくは−ＨＮＲ 1を表し、およびＲ 1は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、次式【化１４１】
（式中、Ｒ
2は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＨ、アリル基、ベンジル基、アセチル基もしくはＨＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −を表し、およびａは数値１、２、３、４もしくは６を表し、上記式中、
ＹはＯＨを表しかつａは１を表す場合、
Ｘは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、−ＣＨ
2 ＣＨ 2 Ｔ 1 （ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） b Ｒ 4もしくは次式【化１４２】
を表し、上記式中、Ｒ
2は前に定義したものと同じ意味を表し、およびＴ 1は酸素原子を表し、
Ｒ
4は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表しおよびｂは０ないし１０の範囲の整数を表し、もしくは、
ＹはＯＨを表しかつａは２を表す場合、
Ｘは−ＣＨ
2 ＣＨ 2 Ｔ 2 （ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） b ＣＨ 2 ＣＨ 2 −（式中、ｂは前に定義したものと同じ意味を表す。）を表し、
もしくはさらにＸは次式【化１４３】
を表し、上記式中、
Ｔ
2は酸素原子、硫黄原子もしくは次式【化１４４】
を表し、
Ｒ
5は水素原子を表し、
ｂは０もしくは１の数を表しおよび、
ｃは２ないし８の範囲の整数を表し、
ａは３を表す場合、
Ｘは次式【化１４５】
を表し、またはＹはＯＨを表しかつａは４を表す場合、
Ｘは次式【化１４６】
を表し、または、
ＹはＯＨを表しかつａは６を表す場合、
Ｘは次式【化１４７】
を表し、または、
Ｙは−ＨＮＲ
1を表しかつａは１を表す場合、
Ｘは炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基もしくは次式【化１４８】
（式中、Ｒ
2は前に定義したものと同じ意味を表す。）
を表し、またはＹは−ＨＮＲ
1を表しかつａは２を表す場合、
Ｘは−Ｃ
f Ｈ 2f −（式中、ｆは２ないし１０の範囲の整数を表す。）
を表し；
式ＩＩの化合物中、
基Ｚは水素原子もしくは次式【化１４９】
で表される基を表し、およびｋは１、２もしくは３を表し、
ｈは２もしくは３を表し、
ｉは０ないし４の範囲の整数を表し、およびＲ
11は炭素原子数８ないし２０のアルケニル基を表し、但し、式ＩＩの化合物は次式【化１５０】
で表される基よりなり；
式ＩＩＩの化合物中、
Ｒ
12は炭素原子数１ないし６のアルキル基もしくは、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を表し、
Ｒ
15は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基もしくは炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を表し、
ｓは１もしくは２を表し、
Ｑは次式【化１５１】
（式中、ｍは０ないし３の範囲の整数を表し、
Ｒ
16は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。 ）およびｎは１ないし６の範囲の整数を表し、上記式中ｎは１を表す場合Ｒ 1 7は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、ヘキソースの１価の基、ヘキシトールの１価の基、次式【化１５２】
（式中、Ｒ
2は前に定義したものと同じ意味を表す。）
を表し、もしくはさらにＲ
1 7は次式【化１５３】
を表し、式中、Ｒ
1 9は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくは炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を表し、上記式中ｐは２ないし４の範囲の整数を表し、
ｑは２ないし１０の範囲の整数を表し、またはｎは２を表す場合Ｒ
1 7はヘキソースの２価の基、ヘキシトールの２価の基、次式【化１５４】
（式中、ｐおよびｑは前に定義したものと同じ意味を表す。）
【化１５５】
を表し、上記式中、
ｒは２ないし１０の範囲の整数を表し、
Ｔ
4は硫黄原子もしくは次式【化１５６】
を表し、およびＲ
2 6は水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基もしくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基を表し、またはもしｎは３を表す場合、
Ｒ
1 7はヘキソースの３価の基、ヘキシトールの３価の基、次式【化１５７】
を表し、またはｎは４を表す場合、
Ｒ
1 7はヘキソースの４価の基、ヘキシトールの４価の基、次式【化１５８】
を表し；
式ＩＶの化合物中、
Ｄは硫黄原子、次式【化１５９】
を表し、およびＲ
5 1およびＲ 5 2は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換もしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基により置換されたフェニル基を表すところのないし１２のアルキル基を表すところの生成物に関する。
【００４７】
本発明は特に好ましくは、式Ｉの化合物中基Ｙは互いに独立してヒドロキシル基もしくは−ＮＨ
2を表し、およびａは１ないし４の範囲の整数を表し、ここでａは１を表す場合、
Ｘは次式【化５８】
を表し、およびＲ
2は水素原子、メチル基もしくはＨＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −を表し、またはＹはＯＨを表しかつａは２を表す場合、
Ｘは【化５９】
を表し、上記式中、
Ｔ
2は酸素原子、硫黄原子もしくは次式【化６０】
を表し、
Ｒ
5は水素原子を表し、
ｂは０もしくは１の数を表しおよび、
ｃは２、３もしくは４の数を表し、またはＹはＯＨを表しかつａは３を表す場合、
Ｘは次式【化６１】
を表し、または、
ＹはＯＨを表しかつａは４を表す場合、
Ｘは次式【化６２】
を表し；および式ＩＩの化合物中、基Ｚは水素原子もしくは次式【化６３】
で表される基を表し、
ｋは１の数を表し、
Ｒ
11は炭素原子数８ないし２０のアルケニル基を表し、但し、式ＩＩの化合物は次式【化６４】
で表される基よりなり；
式ＩＩＩの化合物中、
Ｒ
12は第三−ブチル基を表し、
Ｒ
15は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表しおよびＯＨ基に対してオルト位に結合しており、
ｓは数１を表し、
Ｑは−Ｃ
m Ｈ 2m −を表しおよびＯＨ基に対してパラ位に結合しており、
上記式中、
ｍは数値２を表し、
ｎは１を表し、およびＲ
1 7は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
式ＩＶの化合物中、
Ｄは硫黄原子もしくは次式【化６５】
を表し、およびＲ
5 1およびＲ 5 2は互いに独立して炭素原子数３ないし８のアルキル基を表すところの生成物に関する。
【００４８】
式ＩＶの化合物中Ｄは硫黄原子もしくは次式【化６６】
を表し、およびＲ
5 1およびＲ 5 2は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換もしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基により置換されたフェニル基を表すところの生成物が興味深い。
【００４９】
好ましい式Ｉの化合物の例は、ペンタエリトリトール、チオジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエタノールアミン、グリセロール、次式【化１６９】
である。
【００５０】
グリセロールもしくはチオジエチレングリコールが特に好ましい。
【００５１】
好ましい式ＩＩの化合物は、自然に生じる植物油、脂肪およびワックス、動物油および脂肪並びに合成ポリオール誘導体である。
【００５２】
好ましい植物油は、脂肪およびワックスは、例えば、ひまわり油、ココナッツ油、菜種油（rapeseed oil）、大豆油、とうもろこし油、紅花油、オリーブ油、落花生油、棉実油、胡麻油、ひまし油、牛脂、カボチャの種子油および亜麻仁油である。
【００５３】
好ましい動物油および脂肪は、例えば、乳脂肪、ラード、魚油、抹香鯨油、牛脚油もしくは鯨油である。
【００５４】
好ましい合成ポリオール誘導体の例はＲａｄｉａｍｕｌｓ（炭素原子数８／炭素原子数１０のグリセロールトリ）もしくはソルビタン誘導体である。 ソルビタン誘導体は商業的に、例えば登録商標名Ｓｐａｎ４０，登録商標名Ｓｐａｎ６０，登録商標名Ｓｐａｎ６５，登録商標名Ｓｐａｎ８０，登録商標名Ｓｐａｎ８５，登録商標名Ｔｗｅｅｎ２０，登録商標名Ｔｗｅｅｎ４０，登録商標名Ｔｗｅｅｎ６０，登録商標名Ｔｗｅｅｎ６５，登録商標名Ｔｗｅｅｎ８０もしくは登録商標名Ｔｗｅｅｎ８５の下に入手できる。
【００５５】
ひまわり油、ココナッツ油もしくは菜種油が特に好ましい。
【００５６】
本発明はさらに好ましくは、式ＩＩＩの化合物中Ｒ
12は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはシクロヘキシル基を表し、
Ｒ
15は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはシクロヘキシル基を表しかつＯＨ基に対してオルト位に結合しており、
ｓは数１を表し、
Ｑは−Ｃ
m Ｈ 2m −を表しかつＯＨ基に対してパラ位に結合しており、
上記式中、
ｍは０ないし３の範囲の整数を表し、およびｎは１ないし４の範囲の整数を表し、上記式中、
ｎは１を表す場合、
Ｒ
1 7は水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基もしくは次式【化６７】
を表し、またはｎは２を表す場合、
Ｒ
1 7は次式【化６８】
を表し、上記式中、
ｐは２ないし４の範囲の整数を表し、
ｑは２ないし１０の範囲の整数を表し、
ｒは２ないし６の範囲の整数を表し、
Ｔ
4は硫黄原子もしくは次式【化６９】
を表し、およびＲ
2 6は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、またはｎは３を表す場合、
Ｒ
1 7は次式【化７０】
を表し、
ｎは４を表す場合、
Ｒ
1 7は次式【化７１】
を表すところの生成物に関する。
【００５７】
本発明はさらに特に好ましくは式ＩＩＩの化合物中Ｒ
12は第三−ブチル基を表し、
Ｒ
15は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表しかつＯＨ基に対してオルト位に結合しており、
ｓは数値１を表し、
Ｑは−Ｃ
m Ｈ 2m −を表しかつＯＨ基に対してパラ位に結合しており、
上記式中、
ｍは数値２を表し、およびｎは１、２もしくは４の整数を表し、上記式中、
ｎは１を表す場合、
Ｒ
1 7は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、またはｎは２を表す場合、
Ｒ
1 7は次式【化７２】
を表し、上記式中、
ｐは数値２を表し、
ｑは数値２を表しおよび、
Ｔ
4は硫黄原子を表し、またはｎは４を表す場合、
Ｒ
1 7は次式【化７３】
を表すところの生成物に関する。
【００５８】
他の好ましい式ＩＩＩの化合物は次式【化１７７】
である。
【００５９】
特に好ましい、式ＩＩＩの化合物はメチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびメチル３−（３'−第三−ブチル−４'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）プロピオネートである。
【００６０】
特に好ましい方法において、本発明は成分ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）（成分ａは式Ｉの化合物であり、特にペンタエリトリトール、チオジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエタノールアミンもしくはグリセロールであり、成分ｂ）は式ＩＩの化合物であり、特にはひまわり油、ココナッツ油、菜種油、とうもろこし胚油、ベニバナ油、オリーブ油、落花生油もしくはラジアマルズ（Ｒａｄｉａｍｕｌｓ）もしくはそれらの混合物であり、成分ｃ）は式ＩＩＩの化合物であり、特にはメチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートもしくはメチル３−（３'−第三−ブチル−４'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）プロピオネートであり、および成分ｄ）は式ＩＶの化合物であり、特には硫黄原子もしくはジイソプロピルジチオホスフェートもしくはそれらの混合物である。 ）を反応させることよりなる得られる生成物に関する。
【００６１】
本発明はさらに、成分ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）を０．１：１：０．１：０．１：ないし１５：１：３０：１０の定量モル比で反応させることより得られる生成物に関する。 定量モル比は１：１：１：０．５：ないし１０：１：２０：１０が特に好ましい。
【００６２】
本発明の生成物は、活性基Ｅ−２
【化１７８】
３０ないし８０重量％、好ましくは３５ないし８０重量％、５０ないし８０重量％よりなる。
【００６３】
前述の通り、本発明の生成物は酸化、熱的もしくは光による誘発により分解する有機材料の安定化に適している。 有機材料の安定化における抗酸化剤としてのそれらの顕著な作用が特に注目される。
【００６４】
安定化され得る有機材料の例は以下のようなものである：
１． モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、（所望により架橋結合できる）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、枝分れ低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）。
【００６５】
ポリオレフィン、すなわち先の段落中で例示したようなモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは種々の方法、特に以下の方法により製造できる：
ａ）（通常、高圧かつ高められた温度においての）ラジカル重合ｂ）１個または１個より多くの通常周期表のIVｂ、Ｖｂ、VIｂまたはVIII族の金属を含む触媒を使用する触媒重合。 これらの金属は通常、１個または１個より多い配位子、典型的にはπ−配位またはσ−配位することができる、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールを有する。 これら金属錯体は遊離形態にあるか支持体上に典型的には、活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（III)、アルミナまたは酸化珪素上に固定されていてよい。 これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であってよい。 触媒はそれ自体だけで重合において使用でき、または、別の活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンを使用することができ、前記金属は周期表のIa、IIa および／またはIIIa族の元素である。 活性剤は都合良くは、他のエステル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基により変性され得る。
これら触媒系は通常フィリップス(Phillips)、スタンダードオイルインディアナ(Standard Oil Indiana)、チーグラー（−ナッタ）〔Ziegler-(Natta) 〕、ＴＮＺ〔デュポン社(Dupont)〕、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称されるものである。
【００６６】
２． １． に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）およびポリエチレンの種々のタイプの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００６７】
３． モノオレフィンおよびジオレフィン相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマーおよびそれらコポリマーと一酸化炭素のコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類（アイオノマー）およびエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなものとのターポリマー；ならびに前記コポリマー相互の混合物および１． に記載したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよびランダムまたは交互ポリアルキレン／一酸化炭素−コポリマー；ならびに他のポリマーとこれらの混合物、例えばポリアミド。
【００６８】
４. それらの水素化変性物（例えば粘着付与剤）およびポリアルキレンとデンプンの混合物を含む炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）。
【００６９】
５． ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）。
【００７０】
６． スチレンまたは、α−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの高衝撃強度の混合物；およびスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン、又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
【００７１】
７． スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルにスチレンのようなもの；ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタアクリロニトリル）；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレインイミド；ポリブタジエンにスチレンおよびマレインイミド；ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらと６． に列挙したコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡおよびＡＥＳポリマーとして知られているコポリマー混合物。
【００７２】
８． ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、およびポリフッ化ビニリデンならびにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００７３】
９． α，β−不飽和酸、およびその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート；ブチルアクリレートとの耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
【００７４】
10． 上記９に挙げたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー、又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００７５】
11． 不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体またはそれらのアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン；ならびにそれらと上記１． に記載したオレフィンとのコポリマー。
【００７６】
12． 環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００７７】
13. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレンおよびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性させたポリアセタール。
【００７８】
14． ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにポリフェニレンオキシドとポリスチレンまたはポリアミドとの混合物。
【００７９】
15. 一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタンならびにその前駆物質。
【００８０】
16. ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。 例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／９、ポリアミド６／１２、ポリアミド４／６およびポリアミド１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン、およびアジピン酸の縮合によって得られる芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸および所望により変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えはポリ−２，４，４−（トリメチルヘキサメチレン）テレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；さらに、前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合またはグラフトしたエラストマーとのコポリマー；またはこれらとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのコポリマー；ならびにＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性させたポリアミドまたはコポリアミド；加工の間に縮合させたポリアミド（ＲＩＭ−ポリアミド系）。
【００８１】
17. ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミドおよびポリベンズイミダゾール。
【００８２】
18. ジカルボン酸およびジオールから、および/ またはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１, ４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、およびポリヒドロキシベンゾエートならびにヒドロキシ末端基を含有するポリエーテルから誘導されたブロック−コポリエーテル−エステル；およびまたポリカーボネートまたはＭＢＳにより改良されたポリエステル。
【００８３】
19. ポリカーボネートおよびポリエステル−カーボネート。
【００８４】
20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００８５】
21． 一方でアルデヒドから、および他方でフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【００８６】
22． 乾性もしくは非乾性アルキド樹脂。
【００８７】
23． 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールおよび架橋剤としてビニル化合物とのコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂および燃焼性の低いそれらのハロゲン含有変成物。
【００８８】
24． 置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステル−アクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【００８９】
25． メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋させたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【００９０】
26． ポリエポキシド、例えばビスグリシジルエーテルから、または環状脂肪族ジエポキシドから誘導された架橋エポキシ樹脂。
【００９１】
27． 天然ポリマー、例えば、セルロース、ゴム、ゼラチンおよびそれらを化学変性した同族誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロース、およびセルロースエーテル、例えばメチルセルロース；ならびにロジンおよびそれらの誘導体。
【００９２】
28． 前述のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ。
【００９３】
29． 純粋なモノマー化合物またはそれらの混合物からなる天然および合成有機材料、例えば鉱油、動物または植物脂肪、オイルおよびワックスまたは合成エステル（例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート）をベースとするオイル、脂肪およびワックス、ならびにいかなる重量比での合成エステルと鉱油との混合物、典型的には紡糸製剤油として用いられているもの、ならびにそれら材料の水性エマルジョン。
【００９４】
30． 天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ラテックス、またはカルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーのラテックス。
【００９５】
従って本発明は酸化、熱的もしくは光により誘発され分解しやすい有機材料および成分ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）を反応させることより製造される少なくとも１つの生成物、および酸化、熱的もしくは光により誘発される分解に対して有機材料を安定化させるための生成物の使用方法に関する。
【００９６】
従って本発明はまた、成分ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）を反応させることより製造される少なくとも１つの生成物をこれらの材料に添加することよりなる、酸化、熱的もしくは光により誘発される分解に対して有機材料を安定化する方法に関する。
【００９７】
有機材料中の抗酸化剤としてのこれらの生成物の使用が特に興味がある。
【００９８】
好ましい有機材料は、高分子、例えば合成高分子、特に、熱可塑性高分子である。 特に好ましい有機材料はポリオレフィンおよびスチレンコポリマー（例えば上記１ないし３項および６および７項において挙げたものである）、特にポリエチレンおよびポリプロピレン並びにＡＢＳおよびスチレン／ブタジエンコポリマーである。 従って、本発明は好ましくは、有機材料が合成有機高分子もしくは該高分子の混合物、特にはポリオレフィンもしくはスチレンコポリマーである組成物に関する。
【００９９】
一般に、生成物は、例えば安定化される有機材料の重量に関して、０．０１ないし１０重量％、好ましくは０．０１ないし５重量％、特には０．０１ないし２重量％の量で安定化されるべき材料に添加される。 ０．０１ないし０．５重量％、特には０．０５ないし０．３重量％の本発明の生成物を使用することが好ましい。
【０１００】
生成物の他に、本発明の組成物はまた慣用の添加材、例えば以下の添加剤を含むことができる。
【０１０１】
１． 抗酸化剤
１．１ アルキル化モノフェノール 、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、
２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、
２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノ−ル、
２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ−ル、
２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、
２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−ウンデシ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−ヘプタデシ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−トリデシ−１′−イル）−フェノールおよびそれらの混合物。
【０１０２】
１．２． アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【０１０３】
１．３ ヒドロキノンとアルキル化ハイドロキノン 、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、
２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、
２，５−ジ−第三−アミル−ヒドロキノン、
２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【０１０４】
１．４ トコフェロール 、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【０１０５】
１．５ ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 、例えば２，２′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、
４，４′−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３，６−ジ−第二−アミルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィド。
【０１０６】
１．６ アルキリデンビスフェノール 、例えば２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、
２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
２，２′−エチリデン−ビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス [６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール] 、
２，２′−メチレン−ビス [６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール] 、
４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
４，４′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、
エチレングリコールビス［３，３−ビス（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート] 、
ビス（３−第三ブチル−４ーヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、
ビス［２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【０１０７】
１．７． Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３′，５′−テトラ−第三ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート。
【０１０８】
１．８． ヒドロキシベンジル化マロネート、例えばジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロネート、
ビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロネート。
【０１０９】
１．９． ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、
１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール。
【０１１０】
１．１０． トリアジン化合物、例えば、
２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、
２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、
１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート。
【０１１１】
１．１１． べンジルホスホネート、例えばジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのＣａ塩。
【０１１２】
１．１２． アシルアミノフェノール 、例えばラウリン酸４−ヒドロキシアニリド、
ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド、
カルバミン酸Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）オクチルエステル。
【０１１３】
１．１３． β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【０１１４】
１．１４． β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ ロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【０１１５】
１．１５． β−（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えばメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【０１１６】
１．１６． ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【０１１７】
１．１７． β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド 、
例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
【０１１８】
２． 紫外線吸収剤および光安定剤
２．１． ２− ( ２′−ヒドロキシフェニル ) ベンゾトリアゾール 、例えば、
２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３'，５'−ジ−第三ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（５'−第三ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２'−ヒドロキシ−５'−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３'，５'−ジ−第三ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３'−第三ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３'−第二ブチル−５'−第三ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３'，５'−ジ−第三アミル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３'，５'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；
２−（３'−第三ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２'−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３'−第三ブチル−５'−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３'−第三ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３'−第三ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３'−第三ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２−オクトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３'−第三ブチル−５'−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３−ドデシル−２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２−（３'−第三ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物、
２，２'−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３'−第三ブチル−５'−（２−メトキシカルボニルエチル）−２'−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ
2 ＣＨ 2 −ＣＯＯ（ＣＨ 2 ） 3 −］ 2 −（式中，Ｒ＝３'−第三ブチル−４'−ヒドロキシ−５'−２Ｈ−べンゾトリアゾール−２−イル−フェニルである。）。
【０１１９】
２．２． ２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン 、例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−または２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０１２０】
２．３． 置換されたおよび非置換安息香酸のエステル 、例えば４−第三ブチルフェニル＝サリチレート、
フェニル＝サリチレート、
オクチルフェニル＝サリチレート、
ジベンゾイルレゾルシノール、
ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、
ベンゾイルレゾルシノール、
２，４−ジ−第三ブチルフェニル＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチルフェニル＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０１２１】
２．４． アクリレート 、例えばエチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、
イソオクチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、
メチルα−カルボメトキシ−シンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメート、
ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメート、
メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、およびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −２−メチルインドリン。
【０１２２】
２．５． ニッケル化合物 ，例えば２，２′−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) −フェノール］のニッケル錯体，例えば１：１または１：２錯体であって，所望によりｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシル−ジ−エタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル例えばメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって，所望により他の配位子を伴うもの。
【０１２３】
２．６． 立体障害性アミン 、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）サクシネート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン），
４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチル−ベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）サクシネート、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。
【０１２４】
２．７． オキサミド 、例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、
２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−第三ブトキサニリド、
２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−第三ブトキサニリド、
２−エトキシ−２′−エトキサニリド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、
２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチルオキサニリドおよび該化合物と２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物，
ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０１２５】
２．８． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン 、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル) −４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１２６】
３． 金属不活性化剤 ，例えばＮ，Ｎ′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、
Ｎ−サリチラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、
３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、
ビス（ベンジリデン）シュウ酸ジヒドラジド、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸−ビス−フェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ'−ジアセタール−アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ'−ビス−サリチロイル−シュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ'−ビス−サリチロイル−チオプロピオン酸ジヒドラジド。
【０１２７】
４． ホスフィットおよびホスホナイト 、例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、
トリオクタデシルホスフィット、
ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、
ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィットビス（２，４，６−トリ−第三ブチル−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、
トリステアリルソルビトールトリホスフィット、
テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、
６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、
ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット。
【０１２８】
５． 過酸化物捕捉剤 、例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【０１２９】
７． 塩基性補助安定剤 、例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、
高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸Ｃａ塩、ステアリン酸Ｚｎ塩、ベヘン酸Ｍｇ塩、ステアリン酸Ｍｇ塩、リシノール酸Ｎａ塩およびパルミチン酸Ｋ塩、カテコールアンチモン塩およびカテコール錫塩。
【０１３０】
８． 核剤 、例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸。
【０１３１】
９． 充填剤および強化剤 、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト。
【０１３２】
１０． その他の添加剤 、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、難燃剤、静電防止剤および発泡剤。
【０１３４】
１１． ベンゾフラノン類とインドリノン類 、例えば米国特許発明明細書（ＵＳ−Ａ−）第４３２５８６３号、同第４３３８２４４号、同第５１７５３１２号、同第５２１６０５２号、同第５２５２６４３号、西独特許公開公報第４３１６６１１号、同第４３１６６２２号、同第４３１６８７６号、欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０５８９８３９号又は同第０５９１１０２号に開示されているそれら。
【０１３５】
又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−第三−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３′−ビス［５，７−ジ−第三−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−第三−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三−ブチルベンゾフラン−２−オン。
【０１３６】
慣用の添加材は例えば安定化される材料の全重量に基づいて０．０１ないし１０重量％の濃度にて添加される。
【０１３７】
所望により、生成物および他の添加材は知れれている方法により有機材料の中に混合されうる。 それらは材料の中に例えば、生成物と所望により他の添加材を予備混合もしくは塗布することにより混合される。 もし材料が高分子、特に合成高分子である場合、生成物は成形の前にもしくは成形中に混合されるかもしくは溶解したもしくは分散した生成物を高分子に塗布することにより混合される。 本発明の生成物はそのものとして、しかしまた封入形態（例えば、ワックス、油もしくは高分子）において添加されうる。 もしそれらが重合の前もしくは重合の間に添加された場合、本発明の生成物はまた高分子の鎖長調節剤（連鎖停止剤）として作用する。 本発明の生成物はまた材料に添加されて、例えば、２．５ないし２５重量％濃度の本発明の生成物よりなるマスターバッチの形態において安定化される。
【０１３８】
この方法により安定化される材料は色々な方法、例えば、フィルム、繊維、テープ、成形材料、断面剤もしくはワニス、接着剤もしくはセメントのためのバインダーの形態において使用し得る。
【０１３９】
本発明はさらに、好ましくは潤滑剤、作動液および金属工作液の群からの機能液並びに、４ストロークオットー型、２−ストローク型、ディーゼル型、ヴァンケル型またはオービタル型のエンジンのための燃料、および成分ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）を反応させることよりなる少なくとも１つの生成物に関する。
【０１４０】
潤滑剤として特に好ましいものは、鉱油、合成油もしくはこれらの混合物である。
【０１４１】
それ自体知られている生成物は潤滑剤、作動液および金属工作液の群からの機能液として使用される。
【０１４２】
適当な潤滑剤および作動液は専門家には良く知られており、そして関連する技術文献、特にディーター クラマン（Dieter Klamann）著，“潤滑剤および関連製品（Schmierstoff und verwandte Produkte ）”〔フェルラーク ヒェミー（Verlag Chemie ），ヴァインハイム（Weinheim）１９８２〕、シェーヴェ−コーベック（Schewe-Kobek）著，“潤滑剤ポケットブック（Das Schmiermittel-Taschenbuch ）”〔ドクター アルフレット ヒューティッヒ−フェルラーク（Dr. Alfred Huethig-Verlag ）１９７４〕および“ウルマン工業化学大辞典（Ullmanns Enzyklopaedie technischen Chemie ）”，第１３巻，第８５−９４頁（フェルラーク ヒェミー，ヴァインハイム１９７７）に記載されている。
【０１４３】
鉱油をベースとする潤滑剤および作動液または合成潤滑剤もしくは作動液は、特にそれはカルボン酸エステルの誘導体でありおよび２００℃およびそれ以上の温度にて使用される。
【０１４４】
合成潤滑剤の例は、二価の酸と一価アルコールとのジエステル、例えばジオクチルセバケート若しくはジノニルアジペートをベースとする潤滑剤、トリメチロールプロパンと一価の酸もしくは酸の混合物とのトリエステル、例えばトリメチルプロパントリペラゴネート、トリメチロールプロパントリカプリレートのトリエステルまたはその混合物をベースとする潤滑剤、ペンタエリトリトールと一価の酸若しくは該酸の混合物とのテトラエステルをベースとする潤滑剤、例えばペンタエリトリトールテトラカプリレート、あるいは一価の酸および二価の酸と多価アルコールとの錯エステル、例えばトリメチロールプロパンとカプリル酸およびセバシン酸またはそれらの混合物との錯エステルをベースとする潤滑剤を包含する。
【０１４５】
鉱油の他に特に適したものは、例えばポリ−α−オレフィン、
エステル、ホスフェート、グリコールおよびポリアルキレングリコールをベースとした潤滑剤、およびこれらと水との混合物である。
【０１４６】
本発明の生成物は油でありかつ潤滑剤中に容易に溶解しうるものであり、従って、潤滑剤中への添加剤として特に適したものであり、またそれらの驚くべき良好な抗酸化作用および防錆作用に注目すべきである。
【０１４７】
本発明の生成物は、例えば内燃機関エンジンのための潤滑剤において、例えば、オットー原理により作動する内燃機関エンジンにおいて驚くべき特性を示す。 本発明の生成物は付着物（スラッジ）の形成を防ぐか、もしくはこれらの付着物を驚くほど減少させる。
【０１４８】
いわゆるマスターバッチもまた製造される。
【０１４９】
本発明の生成物は潤滑剤において、とても少ない量で使用された場合においてさえ添加剤として活性である。 それらは潤滑剤中に都合良くは各々の場合において潤滑剤に基づいて０．０１ないし５重量％の量において、好ましくは０．０５ないし３重量％の量において、最も好ましくは０．１ないし２重量％の量において添加される。
【０１５０】
本発明の潤滑剤は、その基本特性を更に高めるために添加される他の添加剤もまた含有できる。 これら他の添加剤は、抗酸化剤、金属奪活剤、防錆剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤、分散剤、洗浄剤、他の極圧添加剤および耐摩耗剤を含む。
【０１５１】
一連のそのような化合物は、例えば、上記のリスト“１．抗酸化剤”、特に項目１．１ないし１．１６中において見いだされる。 以下の添加剤は例として追加的に言及される。
【０１５２】
アミン酸抗酸化剤の例
Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ′−ジ第三ブチル−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ第三ブチル−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ジ［４−（１′，３′−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
【０１５３】
他の抗酸化剤の例
脂肪族または芳香族ホスフィット、チオジプロピン酸エステルまたはチオジ酢酸エステル、またはジチオカルバミン酸塩またはジチオリン酸塩、２，２，１２，１２−テトラメチル−５，９−ジヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカンおよび２，２，１５，１５−テトラメチル−５，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０，１４−テトラチアヘキサデカン。
【０１５４】
金属奪活剤（例えば銅の場合）の例
ａ）ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、４−または５−アルキルベンゾトリアゾール（例えばトルトリアゾール）およびその誘導体、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾールおよび５，５′−メチレンビス−ベンゾトリアゾール；ベンゾトリアゾールまたはトルトリアゾールのマンニッヒ塩基例えば１−〔ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕トルトリアゾールおよび１−〔ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾール；およびアルコキシアルキルベンゾトリアゾール例えば１−（ノニルオキシメチル）ベンゾトリアゾール、１−（１−ブトキシエチル）ベンゾトリアゾールおよび１−（１−シクロヘキシルオキシブチル）トルトリアゾール。
【０１５５】
ｂ）１，２，４−トリアゾールおよびその誘導体例えば３−アルキル（またはアリール）−１，２，４−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールのマンニッヒ塩基例えば１−〔ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕−１，２，４−トルトリアゾール；アルコキシアルキル−１，２，４−トリアゾール例えば１−（１−ブトキシエチル）−１，２，４−トリアゾール；およびアクリル化３−アミノ−１，２，４−トリアゾール。
【０１５６】
ｃ）イミダゾール誘導体例えば４，４′−メチレンビス（２−ウンデシル−５−メチルイミダゾール）およびビス〔（Ｎ−メチル）イミダゾール−２−イル〕カルビノールオクチルエステル。
【０１５７】
ｄ）硫黄含有複素環式化合物例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびその誘導体；および３，５−ビス〔ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−メチル〕−１，３，４−チアジアゾリン−２−オン。
【０１５８】
ｅ）アミノ化合物例えばサリチリデン−プロピレンジアミン、サリチルアミノグアニジンおよびこれらの塩。
【０１５９】
錆止剤の例
ａ）有機酸およびそのエステル、金属塩およびその無水物、例えば：
アルキル−およびアルケニルコハク酸およびアルコール、ジオールまたはヒドロキシカルボン酸とのそれらの部分エステル、アルキル−およびアルケニルコハク酸の部分アミド、４−ノニルフェノキシ酢酸、アルコキシ−およびアルコキシエトキシカルボン酸例えばドデシルオキシ酢酸、ドデシルオキシ（エトキシ）酢酸およびそれらのアミン塩、および更にＮ−オレオイルサルコシン、ソルビタンモノオレート、鉛ナフテネート、アルケニルコハク酸無水物例えばドデセニルコハク酸無水物、２−（カルボキシエチル）−１−ドデシル−３−メチルグリセロールおよびそのアミン塩。
【０１６０】
ｂ）窒素含有化合物、例えば：
Ｉ． 第一、第二、第三脂肪族アミンまたは脂環式アミン並びに有機酸および無機酸のアミン塩、例えば油溶性アルキルアンモニウムカルボン酸塩、およびまた１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−３−（４−ノニルフェノキシ）プロパン−２−オール。
ＩＩ． 複素環式化合物、例えば置換性イミダゾリンおよびオキサゾリン、および２−ヘプタデセニル−１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリン。
【０１６１】
ｃ）リン含有化合物、例えば：
リン酸部分エステルまたはホスホン酸部分エステルのアミン塩、亜鉛ジアルキル−ジチオホスフェート。
【０１６２】
ｄ）硫黄含有化合物、例えば：
バリウムジノニルナフタレン−スルホネート、カルシウム石油−スルホネート、アルキルチオ−置換脂肪族カルボン酸、脂肪族２−スルホカルボン酸のエステルおよびその塩。
【０１６３】
ｅ）グリセロール誘導体、例えば：
グリセロールモノオレエート、１−（アルキルフェノキシ）−３−（２−ヒドロキシエチル）グリセロール、１−（アルキルフェノキシ）−３−（２，３−ジヒドロキシプロピル）グリセロールおよび２−カルボキシアルキル−１，３−ジアルキルグリセロール。
【０１６４】
粘度指数改良剤の例
ポリアクリルレート、ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、オレフィンコポリマー、スチレン／アクリレートコポリマーおよびポリエーテル。
【０１６５】
流動点降下剤の例
ポリメタクリレートおよびアルキル化ナフタレン誘導体。
【０１６６】
分散剤／界面活性剤の例
ポリブテニルコハク酸アミドまたはイミド、ポリブテニルリン酸誘導体および塩基性のマグネシウム、カルシウムおよびバリウムスルホネートおよびフェノレート。
【０１６７】
耐摩耗添加剤の例
硫黄および／またはリンおよび／またはハロゲン原子を含む化合物、例えば硫化オレフィンまたは植物油、亜鉛ジアルキル−ジチオホスフェート、アルキル化トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、塩化パラフィン、アルキルおよびアリールジ−およびトリスルフィド、モノ−およびジアルキルホスフェートのアミン塩、メチルホスホン酸のアミン塩、ジエタノールアミノメチルトリルトリアゾール、ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチルトリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体、エチル３−〔（ジイソプロポキシルオキシ−ホスフィノチオイル）チオ〕プロピオネート、トリフェニルチオホスフェート（トリフェニルホスホロチオエート）、トリス（アルキルフェニル）ホスホロチオエートおよびその混合物〔例えばトリス（イソノニルフェニル）ホスホロチオエート〕、ジフェニルモノノニルフェニルホスホロチオエート、イソブチルフェニルジフェニルホスホロチオエート、３−ヒドロキシ−１，３−チアホスフェタン３−オキシドのドデシルアミン塩、トリチオリン酸５，５，５−トリス〔イソオクチル２−アセテート〕、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体例えば１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕−２−メルカプト−１Ｈ−１，３−ベンゾチアゾール、およびエトキシカルボニル−５−オクチルジチオカルバメート。
【０１６８】
特に好ましい滑剤中の添加剤はアミン抗酸化剤、特にはモノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンである。
【０１６９】
以下の例は、本発明をより詳細に説明する。 部および百分率は特記されない限り、重量によるものである。
実施例１ ：グリセロール、メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび硫黄を使用する、ひまわり油誘導体の製造還流冷却器および機械的攪拌機の付いたスルホン化フラスコの中において、ひまわり油４１．５ｇ（〜５０ｍｍｏｌ）、グリセロール４．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびジブチル錫オキシド５１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素下３時間１８０ないし１８５℃にて保持した。 メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート２９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）および他のジブチル錫オキシド５１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を続いて添加した。 反応混合物の攪拌を８時間１８０ないし１８５℃にて続けた。 約１００℃に冷却した後、硫黄４．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加しそして混合物を窒素下１時間の間１８０ないし１９０℃にて保持した。 冷却すると、６．２４％の硫黄含量を有する暗色の油として生成物７０．１ｇ（９９％）を得た。
【０１７０】
実施例２ ：グリセロール、メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび硫黄を使用する、ひまわり油誘導体の製造還流冷却器および機械的攪拌機の付いたスルホン化フラスコの中において、ひまわり油４１．５ｇ（〜５０ｍｍｏｌ）、グリセロール４．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびジブチル錫オキシド５１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素下３時間１８０ないし１８５℃にて保持した。 メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート２９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）および他のジブチル錫オキシド５１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を続いて添加した。 反応混合物の攪拌を８時間１８０ないし１８５℃にて続けた。 約１００℃に冷却した後、硫黄９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を添加しそして混合物を窒素下１時間の間１８０ないし１９０℃にて保持した。 冷却すると、９．６７％の硫黄含量を有する暗色の油として生成物７１．１ｇ（９９％）を得た。
【０１７１】
実施例３ ：グリセロール、メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびジイソプロピルジチオホスフェートを使用する、ひまわり油誘導体の製造還流冷却器および機械的攪拌機の付いたスルホン化フラスコの中において、ひまわり油３０ｇ（〜３４ｍｍｏｌ）、グリセロール１４．２２ｇ（１５４ｍｍｏｌ）およびジブチル錫オキシド１００ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素下７時間１８０ないし１９０℃にて保持した。 メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート８７．７３ｇ（３００ｍｍｏｌ）および他のジブチル錫オキシド１００ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を続いて添加した。 反応混合物の攪拌を１５時間１８０ないし１９０℃にて続けた。 約１００℃に冷却した後、ジイソチプロピルジチオホスフェート２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加しそして混合物を窒素下８時間１００ないし１１０℃にて保持した。 冷却すると、３．４％の硫黄含量および２．１３％の燐含量を有する淡色の油として生成物１４３．４ｇ（９７％）を得た。
【０１７２】
実施例４ ：グリセロール、メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびジイソプロピルジチオホスフェートを使用する、ひまわり油誘導体の製造還流冷却器および機械的攪拌機の付いたスルホン化フラスコの中において、ひまわり油３０ｇ（〜３４ｍｍｏｌ）、グリセロール１４．２２ｇ（１５４ｍｍｏｌ）およびジブチル錫オキシド１００ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素下７時間１８０ないし１９０℃にて保持した。 メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート８７．７３ｇ（３００ｍｍｏｌ）および他のジブチル錫オキシド１００ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を続いて添加した。 反応混合物の攪拌を１５時間１８０ないし１９０℃にて続けた。 約１００℃に冷却した後、ジイソチプロピルジチオホスフェート４２．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加しそして混合物を窒素下８時間１００ないし１１０℃にて保持した。 冷却すると、６．０％の硫黄含量および３．７２％の燐含量を有する淡色の油として生成物１６４．３ｇ（９７％）を得た。
【０１７３】
実施例５ ：グリセロール、メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび硫黄を使用する、ひまわり油誘導体の製造還流冷却器および機械的攪拌機の付いたスルホン化フラスコの中において、ひまわり油３０ｇ（〜３４ｍｍｏｌ）、グリセロール１４．２２ｇ（１５４ｍｍｏｌ）およびジブチル錫オキシド１００ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素下７時間１８０ないし１９０℃にて保持した。 メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート８７．７３ｇ（３００ｍｍｏｌ）および他のジブチル錫オキシド１００ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を続いて添加した。 反応混合物の攪拌を１５時間１８０ないし１９０℃にて続けた。 約１００℃に冷却した後、硫黄３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加しそして混合物を窒素下１時間１８０ないし１９０℃にて保持した。 冷却すると、２．４％の硫黄含量を有する暗色の油として生成物１２９．５ｇ（９９％）を得た。
【０１７４】
実施例６ ：グリセロール、メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび硫黄を使用する、ひまわり油誘導体の製造還流冷却器および機械的攪拌機の付いたスルホン化フラスコの中において、ひまわり油３０ｇ（〜３４ｍｍｏｌ）、グリセロール１４．２２ｇ（１５４ｍｍｏｌ）およびジブチル錫オキシド１００ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素下７時間１８０ないし１９０℃にて保持した。 メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート８７．７３ｇ（３００ｍｍｏｌ）および他のジブチル錫オキシド１００ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を続いて添加した。 反応混合物の攪拌を１５時間１８０ないし１９０℃にて続けた。 約１００℃に冷却した後、硫黄６．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加しそして混合物を窒素下１時間１８０ないし１９０℃にて保持した。 冷却すると、４．５６％の硫黄含量を有する暗色の油として生成物１３２．３ｇ（９９％）を得た。
【０１７５】
実施例７ ：チオジエチレングリ コール、メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび硫黄を使用する、ひまわり油誘導体の製造還流冷却器および機械的攪拌機の付いたスルホン化フラスコの中において、ひまわり油４１．５ｇ（〜５０ｍｍｏｌ）、チオジエチレングリ コール６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびジブチル錫オキシド５０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素下１０時間１８０ないし１９０℃にて保持した。 メチル３−（３'，５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート２９．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）および他のジブチル錫オキシド５０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を続いて添加した。 反応混合物の攪拌を１５時間１８０ないし１９０℃にて続けた。 約１００℃に冷却した後、硫黄４．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加しそして混合物を窒素下１時間１８０ないし１９０℃にて保持した。 冷却すると、７．１１％の硫黄含量を有する暗色の油として生成物７１．９ｇ（９９％）を得た。
【０１７６】
実施例８： “デポジットおよび酸化パネル試験（ＤＯＰＴ）”
デポジットおよび酸化パネル試験（ＤＯＰＴ）はエンジンオイル、特にはディーゼルエンジンオイルの試験法の１変法であり、それはＧ． Ａｂｅｌｌａｎｅｄａ ｅｔ ａｌ． ＩＩＩｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ＣＥＣ，１９８９，６１，Ｎｅｗ Ｃａｖｅｎｄｉｓｈ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｌｏｎｎｄｏｎ ＷＩＭ ８ＡＲ，Ｅｎｇｌａｎｄに記載されている。 ピストン上へのデポジットを防ぐことについて安定剤とオイルの適合性を試験するものである。
試験時間は２０時間、パネル温度は２６０℃およびｏｉｌ ｆｌｅｘは１ｍｌ／分であった。 湿り大気環境を２６０ｐｐｍのＮＯ
2および２６ｐｐｍのＳＯ 2で豊富にした。
試験の後に、油がその上に落下する金属パネルの重量を量りそして視覚的に評価した。 数が小さければ小さいほど、より良好である。 使用した滑剤油は登録商標ＳＴＡＮＣＯ １５０のベース油で希釈された市販のＣＤオイルである。 今、表１に示された安定剤をこの調整されたオイルにオイルに基づいて０．６重量％混合し、そしてこれをＤＯＰＴ試験に受けさせた。 値が小さいほど、安定化効果がより良好である。
【０１７７】
実施例９：耐摩耗保護のための試験本発明の安定剤の耐摩耗保護としての適正を試験するために、Ｓｈｅｌｌ
ｆｏｕｒ ｂａｌｌ ａｐｐａｒａｔｕｓを使用するＡＳＴＭ規格Ｄ２７８３−８１を使用した。 使用されたベース油はＢＢオイル［Ｍｏｂｉｌ Ｓｔｏｃｋ，炭素（芳香族）６．５％；炭素（脂肪族）７２％；ナフタレン炭素２１．５％］である。 １時間の間に測定されたパラメータは４０ｋｇの荷重にての摩耗傷の平均直径（ｍｍ）であった。 本発明の安定剤をこのオイルに１．０重量％の量添加した。 結果を表２にまとめた。 値が小さいほど、安定化効果が良好である。
【化１１３】
【化１１３】
【化１０８】
【化１０８】
【化１１２】
【化１１２】
【化８１】
【化８１】
【化１７４】
【化１７４】
【化１７６】
【化１７６】
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