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Flüssige Antioxidantien als Stabilisatoren

申请号

EP94810528.3

申请日

1994-09-13

公开(公告)号

EP0644195A1

公开(公告)日

1995-03-22

申请人

CIBA-GEIGY AG;

发明人

Evans, Samuel Dr.; Dubs, Paul Dr.; Camenzind, Hugo Dr.;

摘要

Es werden Produkte beschrieben, erhältlich durch Umsetzung der Komponenten a), b), c) und d), wobei die Komponente a) eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I, die Komponente b) eine Verbindung der Formel II oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II, die Komponente c) eine Verbindung der Formel III oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel III, und die Komponente d) eine Verbindung der Formel IV oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel IV sind,

worin die allgemeinen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei die Verbindung der Formel I beispielsweise Pentaerythrit, Thiodiethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Diethanolamin oder Glycerin bedeutet, die Verbindung der Formel II beispielsweise Sonnenblumen-Oel oder Kokosfett darstellt, die Verbindung der Formel III beispielsweise 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester bedeutet und die Verbindung der Formel IV beispielsweise Schwefel oder Dithiophosphorsäurediisopropylester darstellt. Die genannten Produkte sind als flüssige Antioxidantien in Polymeren und Schmiermitteln einsetzbar.

权利要求

Produkt, erhältlich durch Umsetzung der Komponenten a), b), c) und d), wobei die Komponente a) eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I, die Komponente b) eine Verbindung der Formel II oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II, die Komponente c) eine Verbindung der Formel III oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel III, und die Komponente d) eine Verbindung der Formel IV oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel IV sind, wobei in der Verbindung der Formel I die ResteY unabhängig voneinander OH, (HOCH₂CH₂)₂N- oder -HNR₁ darstellt und

R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A1 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Reste A₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy bedeuten, wobei

R₂ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, O^·, OH, NO, -CH₂CN, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₅-C₁₂-Cycloalkoxy, C₃-C₆-Alkenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl, welches am Phenylring mit C₁-C₄-Alkyl mono-, di- oder tri-substituiert ist, oder R₂ ferner C₁-C₈-Acyl oder HOCH₂CH₂- darstellt, und

a die Zahl 1,2,3,4 oder 6 bedeutet, wobei wenn Y = OH und a = 1 ist,X C₁-C₄₅-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, -CH₂CH₂T₁(CH₂CH₂O)_bR₄ oder bedeutet, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, und

T₁ Sauerstoff, Schwefel oder 〉N-R₅,

R₄ C₁-C₂₀-Alkyl,

b eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 10 und

R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl darstellt, oder wenn Y = OH und a = 2 ist,X -CH₂CH₂T₂(CH₂CH₂O)_bCH₂CH₂-, wobei b die obige Bedeutung hat,

―C_cH_2c―,

―CH₂-CH=CH-CH₂―,

oder bedeutet, wobei

T₂ Sauerstoff, Schwefel, 〉N-R₅ oder ist und R₅ die obige Bedeutung hat,

R₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl,

c eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10,

d eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 6 und

R₇, R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl sind, oder R₇ und R₈ mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen C₅-C₁₂-Cycloalkylidenring bilden, oder wenn a = 3 ist,X C₃-C₁₀-Alkantriyl oder N(CH₂CH₂-)₃ bedeutet, oder wenn Y = OH und a = 4 ist,X C₄-C₁₀-Alkantetrayl, darstellt, wobeiR₉ C₁-C₄-Alkyl bedeutet, oder wenn Y = OH und a = 6 ist,X oder C₆-C₁₀-Alkanhexayl darstellt, oder wenn Y = -HNR₁ und a = 1 ist,X C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Phenyl, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder X ferner ist, oder X mit R₁ gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂- bildet, wobei

R₁₀ Wasserstoff oder Methyl, und

e 2 oder 3 bedeutet, oder wenn Y = -HNR₁ und a = 2 ist,X -C_fH_2f-, darstellt, wobei

f eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 und

g eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6 bedeutet, und in der Verbindung der Formel II die ResteZ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel bedeutet, und

k eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 6 darstellt, wobei

h 2 oder 3,

i eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 12 und

R₁₁ C₈-C₃₀-Alkenyl bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel II eine Gruppe enthält; in der Verbindung der Formel IIIR₁₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet,

R₁₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt,

s 0, 1 oder 2 bedeutet,

Q -C_mH_2m-, darstellt, wobei R₁₅ die obige Bedeutung hat,

m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 3 bedeutet,

R₁₆ C₁-C₈-Alkyl darstellt und

n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6 bedeutet, wobei wenn n = 1 ist,R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₄₅-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, einen einwertigen Rest einer Hexose, einen einwertigen Rest eines Hexitols, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder ferner R₁₇ -CH₂CH₂-T₃-R1₉ oder bedeutet, wobei

T₃ Sauerstoff, Schwefel oder 〉N-R₂₂ darstellt,

R₁₉ ist, wobei R₁₂ und R₁₅ die obige Bedeutung haben, oder R₁₉ ferner Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, Phenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder bedeutet, wobei

p eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 4 darstellt,

q eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 20 bedeutet,

R₂₂ C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A₁ substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Reste A₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy bedeuten, oder R₂₂ ferner C₅-C₈-Cycloalkyl darstellt,

R₂₃, R₂₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten mit der Massgabe, dass R₂₃ und R₂₄ nicht gleichzeitig Methyl sind;

R₂₅ Wasserstoff oder C₁-C₂₄-Alkyl bedeutet, oder wenn n = 2 ist,R₁₇ einen zweiwertigen Rest einer Hexose, einen zweiwertigen Rest eines Hexitols, -C_rH_2r-, wobei p und q die obige Bedeutung haben, -CH₂CH₂-T₄-CH₂CH₂-, -CH₂-CH=CH-CH₂-, -CH₂-C≡-C-CH₂-, oder darstellt, wobei

R₁₈, R₂₀ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeuten oder zusammen den Rest -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- bilden,

r eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 darstellt,

T₄ Schwefel, 〉N-R₂₆ oder bedeutet, wobei R₇ und R₈ die obige Bedeutung haben, und

R₂₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A₁ substituiertes Phenyl, wobei die Reste A₁ die obige für die Formel I beschriebene Bedeutung haben, oder R₂₆ ferner C₅-C₈-Cycloalkyl oder bedeutet, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder wenn n = 3 ist,R₁₇ einen dreiwertigen Rest einer Hexose, einen dreiwertigen Rest eines Hexitols, darstellt, wobeiR₂₇ Wasserstoff, -CH₂OH, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkylamido oder bedeutet, wobei Q, R₁₂ und R₁₅ die obige Bedeutung haben, oder wenn n = 4 ist,R₁₇ einen vierwertigen Rest einer Hexose, einen vierwertigen Rest eines Hexitols, C₄-C₁₀-Alkantetrayl, oder darstellt, oder wenn n = 5 ist,R₁₇ einen fünfwertigen Rest einer Hexose oder einen fünfwertigen Rest eines Hexitols darstellt, oder wenn n = 6 ist,R₁₇ einen sechswertigen Rest eines Hexitols oder bedeutet, in der Verbindung der Formel IVD Schwefel, R₅₀-SH, darstellt,

R₅₀ C₁-C₁₈-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet,

R₅₁ und R₅₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl darstellt, und

R₅₃, R₅₄ und R₅₅ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl bedeutet.

Produkt gemäss Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel III s die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Produkt gemäss Anspruch 1,
wobei in der Verbindung der Formel I die ResteY unabhängig voneinander OH, (HOCH₂CH₂)₂N- oder -HNR₁ bedeutet und

R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei

R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, OH, -CH₂CN, C₆-C₁₂-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl, Acetyl oder HOCH₂CH₂- darstellt, und

a die Zahl 1,2,3,4 oder 6 bedeutet, wobei wenn Y = OH und a = 1 ist,X C₁-C₃₀-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, -CH₂CH₂T₁(CH₂CH₂O)_bR₄ oder bedeutet, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, und

T₁ Sauerstoff, Schwefel oder 〉N-R₅,

R₄ C₁-C₁₀-Alkyl,

b eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 10 und

R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder wenn Y = OH und a = 2 ist,X -CH₂CH₂T₂(CH₂CH₂O)_bCH₂CH₂-, wobei b die obige Bedeutung hat,

―C_cH_2c― ,

―CH₂-CH=CH-CH₂―,

oder bedeutet, wobei

T₂ Sauerstoff, Schwefel, 〉N-R₅ oder ist und R₅ die obige Bedeutung hat,

R₆ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl,

c eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10,

d eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 6 und

R₇, R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl sind, oder R₇ und R₈ mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen C₅-C₇-Cycloalkyl-Ring bilden, oder wenn Y = -HNR₁ und a = 1 ist,X C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C1₈-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder X ferner ist, oder X mit R₁ gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂- bildet, wobei

R₁₀ Wasserstoff oder Methyl ist, und

e 2 oder 3 bedeutet, und in der Verbindung der Formel II die ResteZ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel bedeuten, und

k eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 4 darstellt, wobei

h 2 oder 3,

i eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 6 und

R₁₁ C₈-C₂₀-Alkenyl bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel II eine Gruppe enthält; in der Verbindung der Formel IIIR₁₂ C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,

R₁₅ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt,

s 1 oder 2 bedeutet,

Q -C_mH_2m-, darstellt, wobei R₁₅ die obige Bedeutung hat,

m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 3 bedeutet,

R₁₆ C₁-C₄-Alkyl darstellt und

n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6 bedeutet, wobei wenn n = 1 ist,R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, einen einwertigen Rest einer Hexose, einen einwertigen Rest eines Hexitols, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder ferner R₁₇ -CH₂CH₂-T₃-R₁₉ oder bedeutet, wobei

T₃ Sauerstoff, Schwefel oder 〉N-R₂₂ darstellt,

R₁₉ ist, wobei R₁₂ und R₁₅ die obige Bedeutung haben, oder R₁₉ ferner Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder bedeutet, wobei

p eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 4 darstellt,

q eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 20 bedeutet,

R₂₂ C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl darstellt,

R₂₃, R₂₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, mit der Massgabe, dass R₂₃ und R₂₄ nicht gleichzeitig Methyl sind;

R₂₅ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet, oder wenn n = 2 ist,R₁₇ einen zweiwertigen Rest einer Hexose, einen zweiwertigen Rest eines Hexitols, -C_rH_2r-, wobei p und q die obige Bedeutung haben, -CH₂CH₂-T₄-CH₂CH₂-, -CH₂-CH=CH-CH₂-, -CH₂-C≡C-CH₂- , oder darstellt, wobei

R₁₈, R₂₀ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten oder zusammen den Rest -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- bilden,

r eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 darstellt,

T₄ Schwefel, 〉N-R₂₆ oder bedeutet, wobei R₇ und R₈ die obige Bedeutung haben und

R₂₆ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder bedeutet, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, in der Verbindung der Formel IVD Schwefel, R₅₀-SH, oder darstellt,

R₅₀ C₁-C₁₈-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet,

R₅₁ und R₅₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl darstellt, und

R₅₃, R₅₄ und R₅₅ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeutet.

Produkt gemäss Anspruch 1,
wobei in der Verbindung der Formel I die ResteY unabhängig voneinander OH, (HOCH₂CH₂)₂N- oder -HNR₁ darstellt und

R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder bedeutet, wobei

R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, OH, Allyl, Benzyl, Acetyl oder HOCH₂CH₂- darstellt, und

a die Zahl 1,2,3,4 oder 6 bedeutet, wobei wenn Y = OH und a = 1 ist,X C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, -CH₂CH₂T₁(CH₂CH₂O)_bR₄ oder bedeutet, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, und

T₁ Sauerstoff,

R₄ C₁-C₄-Alkyl und

b eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 10 darstellt, oder wenn Y = OH und a = 2 ist,X -CH₂CH₂T₂(CH₂CH₂O)_bCH₂CH₂-, wobei b die obige Bedeutung hat, oder ferner X ―C_cH_2c―, oder ―CH₂-CH=CH-CH₂― bedeutet, wobei

T₂ Sauerstoff, Schwefel oder 〉N-R₅,

R₅ Wasserstoff,

b die Zahl 0 oder 1, und

c eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 8 darstellen, oder wenn a = 3 ist,X oder N(CH₂CH₂-)₃ bedeutet, oder wenn Y = OH und a = 4 ist,X darstellt, oder wenn Y = OH und a = 6 ist,X darstellt, oder wenn Y = -HNR₁ und a = 1 ist,X C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder bedeutet, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder wenn Y = -HNR₁ und a = 2 ist,X -C_fH_2f- darstellt, wobeif eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 bedeutet, und in der Verbindung der Formel II die ResteZ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel bedeutet, und

k 1, 2 oder 3 darstellt,

h 2 oder 3 bedeutet,

i eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 4 ist und

R₁₁ C₈-C₂₀-Alkenyl bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel II eine Gruppe enthält; in der Verbindung der Formel IIIR₁₂ C₁-C₆-Alkyl oder C₅-C₇-Cycloalkyl bedeutet,

R₁₅ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₅-C₇-Cycloalkyl darstellt,

s 1 oder 2 bedeutet,

Q -C_mH_2m- oder darstellt,

m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 3 bedeutet,

R₁₆ C₁-C₄-Alkyl darstellt und

n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6 bedeutet, wobei wenn n = 1 ist,R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, einen einwertigen Rest einer Hexose, einen einwertigen Rest eines Hexitols, oder wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder ferner R₁₇ bedeutet, wobei

R₁₉ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₅-C₇-Cycloalkyl bedeutet, wobei

p eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 4 darstellt,

q eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 bedeutet, oder wenn n = 2 ist,R₁₇ einen zweiwertigen Rest einer Hexose, einen zweiwertigen Rest eines Hexitols, -C_rH_2r-, wobei p und q die obige Bedeutung haben, -CH₂CH₂-T₄-CH₂CH₂- oder darstellt, wobei

r eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 darstellt,

T₄ Schwefel oder 〉N-R₂₆ bedeutet und

R₂₆ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl bedeutet, oder wenn n = 3 ist,R₁₇ einen dreiwertigen Rest einer Hexose, einen dreiwertigen Rest eines Hexitols, darstellt, oder wenn n = 4 ist,R₁₇ einen vierwertigen Rest einer Hexose, einen vierwertigen Rest eines Hexitols, darstellt, in der Verbindung der Formel IVD Schwefel, bedeutet, und

R₅₁ und R₅₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₈-Alkyl substituiertes Phenyl darstellt.

Produkt gemäss Anspruch 1,
wobei in der Verbindung der Formel I die ResteY unabhängig voneinander Hydroxy oder -NH₂ bedeutet unda eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 darstellt, wobei wenn a = 1 ist,X = bedeutet, undR₂ Wasserstoff, Methyl oder HOCH₂CH₂- darstellt, oder wenn Y = OH und a = 2 ist,X -CH₂CH₂T₂(CH₂CH₂O)_bCH₂CH₂-, ―C_cH_2c― oder bedeutet, wobei

T₂ Sauerstoff, Schwefel oder 〉N-R₅,

R₅ Wasserstoff,

b die Zahl 0 oder 1 und

c die Zahl 2, 3 oder 4 darstellen, oder wenn Y = OH und a = 3 ist,X bedeutet, oder wenn Y = OH und a = 4 ist,X darstellt, und in der Verbindung der Formel II die ResteZ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel bedeuten,

k die Zahl 1 darstellt, und

R₁₁ C₈-C₂₀-Alkenyl bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel II eine Gruppe enthält, und in der Verbindung der Formel IIIR₁₂ tert-Butyl bedeutet,

R₁₅ C₁-C₄-Alkyl darstellt und in ortho Stellung zur OH-Gruppe gebunden ist,

s die Zahl 1 bedeutet,

Q -C_mH_2m- darstellt und para zur OH-Gruppe gebunden ist, wobei

m die Zahl 2 bedeutet,

n 1 darstellt, und

R₁₇ C₁-C₄-Alkyl bedeutet, in der Verbindung der Formel IVD Schwefel oder darstellt, und

R₅₁ und R₅₂ unabhängig voneinander C₃-C₈-Alkyl bedeutet.

Produkt gemäss Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel IVD Schwefel oder darstellt, und

R₅₁ und R₅₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₈-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.

Produkt gemäss Anspruch 1,
wobei in der Verbindung der Formel IIIR₁₂ C₁-C₄-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet,

R₁₅ C₁-C₄-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt und in ortho Stellung zur OH-Gruppe gebunden ist,

s die Zahl 1 bedeutet,

Q -C_mH_2m- darstellt und para zur OH-Gruppe gebunden ist, wobei

m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 3, und

n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 bedeuten, wobei wenn n = 1 ist,R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Cyclohexyl, C₂-C₁₈-Alkenyl oder darstellt, oder wenn n = 2 ist,R₁₇ -C_rH_2r-, oder -CH₂CH₂-T₄-CH₂CH₂- bedeutet, wobei

p eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 4 darstellt,

q eine ganze Zahl aus dem bereich von 2 bis 10 bedeutet,

r eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 6 darstellt,

T₄ Schwefel oder 〉N-R₂₆ bedeutet und

R₂₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet, oder wenn n = 3 ist,R₁₇ darstellt, oder wenn n = 4 ist,R₁₇ darstellt.

Produkt gemäss Anspruch 1,
wobei in der Verbindung der Formel IIIR₁₂ tert-Butyl bedeutet,

R₁₅ C₁-C₄-Alkyl darstellt und in ortho Stellung zur OH-Gruppe gebunden ist,

s die Zahl 1 bedeutet,

Q -C_mH_2m- darstellt und para zur OH-Gruppe gebunden ist, wobei

m die Zahl 2 bedeutet und

n eine ganze Zahl 1,2 oder 4 bedeutet, wobei wenn n = 1 ist,R₁₇ C₁-C₄-Alkyl bedeutet, oder wenn n = 2 ist,R₁₇ oder -CH₂CH₂-T₄-CH₂CH₂- bedeutet, wobei

p die Zahl 2,

q die Zahl 2 und

T₄ Schwefel bedeuten, oder wenn n = 4 ist,R₁₇ darstellt.

Produkt gemäss Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I Pentaerythrit, Thiodiethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Diethanolamin oder Glycerin bedeutet, die Verbindung der Formel II Sonnenblumenöl, Kokosfett, Rapsöl, Maiskeimöl, Distelöl, Olivenöl, Erdnussöl oder Radiamuls darstellt, die Verbindung der Formel III 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester oder 3-(3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)-propionsäuremethylester bedeutet, und die Verbindung der Formel IV Schwefel oder Dithiophosphorsäurediisopropylester darstellt.

Produkt gemäss Anspruch 1, worin das molare Mengenverhältnis der Komponenten a), b), c) und d) 0,1:1:0,1:0,1 bis 15:1:30:10 beträgt.

Produkt gemäss Anspruch 1, worin der Gewichtsanteil der Wirkgruppe E-2 30 bis 80 Gew.-% beträgt.

Produkt gemäss Anspruch 1, wobei zunächst die Komponenten a) und b) miteinander umgesetzt werden und anschliessend das so erhaltene Zwischenprodukt mit der Komponente c) und dann mit der Komponente d) zur Reaktion gebracht wird.

Zusammensetzung, enthaltendα) ein dem oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau unterworfenes organisches Material und

β) mindestens ein Produkt gemäss Anspruch 1.

Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, worin die Komponente α) ein Schmierstoff, eine Hydraulikflüssigkeit, eine Metallbearbeitungsflüssigkeit oder ein synthetisches Polymer ist.

Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, worin die Komponente α) ein Schmierstoff aus der Reihe der Mineralöle, der synthetischen Oele oder einer Mischung davon ist.

Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, worin die Komponente α) ein synthetisches Polymer ist.

Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, worin die Komponente α) ein Polyolefin oder Styrolcopolymer ist.

Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, enthaltend neben den Komponenten α) und β) zusätzlich weitere Additive.

Zusammensetzung gemäss Anspruch 18, enthaltend als weitere Additive aminische Antioxidantien.

Verwendung von Produkten gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von Polymeren und Oelen gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.

Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren oder Oelen gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen ein Produkt gemäss Anspruch 1 einverleibt.

Verfahren zur Herstellung der Produkte gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Anspruch 1 definierten Komponenten a), b), c) und d) in einem molaren Mengenverhältnis von 0,1:1:0,1:0,1 bis 15:1:30:10 umgesetzt werden.

说明书全文

Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssige und schwer flüchtige Antioxidantien, Zusammensetzungen, enthaltend ein organisches Material, bevorzugt ein Polymer oder Oel und die neuen, schwer flüchtigen, flüssigen Antioxidantien, sowie die Verwendung derselben zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.

Die Stabilisierung, insbesondere von Schmierstoffen oder von Kunststoffen mit Antioxidantien aus der Reihe der sterisch gehinderten Phenole, ist beispielsweise bekannt aus US-A-3 839 278, US-A-4 032 562, US-A-4 058 502, US-A-4 093 587 und US-A-4 132 702.

In WO 91/13134 ist eine Methode beschrieben, wie die Löslichkeit von Antioxidantien in einem zweiten Medium verbessert werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft Produkte, erhältlich durch Umsetzung der Komponenten a), b), c) und d), wobei die Komponente a) eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I, die Komponente b) eine Verbindung der Formel II oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II, die Komponente c) eine Verbindung der Formel III oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel III, und die Komponente d) eine Verbindung der Formel IV oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel IV sind,

wobei in der Verbindung der Formel I die Reste

Y

unabhängig voneinander OH, (HOCH₂CH₂)₂N- oder -HNR₁ darstellt und

R₁

Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl,

C₃-C₆-Alkenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A1 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Reste A1 unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy bedeuten, wobei

R₂

Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, O^·, OH, NO, -CH₂CN, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₅-C₁₂-Cycloalkoxy, C₃-C₆-Alkenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl, welches am Phenylring mit C₁-C₄-Alkyl mono-, di- oder tri-substituiert ist, oder R₂ ferner C₁-C₈-Acyl oder HOCH₂CH₂- darstellt, und

a

die Zahl 1,2,3,4 oder 6 bedeutet, wobei

wenn Y = OH und a = 1 ist,

X

C₁-C₄₅-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, -CH₂CH₂T₁(CH₂CH₂O)_bR₄ oder

bedeutet, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, und

T₁

Sauerstoff, Schwefel oder 〉N-R₅,

R₄

C₁-C₂₀-Alkyl,

b

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 10 und

R₅

Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl darstellt, oder

wenn Y = OH und a = 2 ist,

X

-CH₂CH₂T₂(CH₂CH₂O)_bCH₂CH₂-, wobei b die obige Bedeutung hat,

―C_cH_2c―,

―CH₂-CH=CH-CH₂―,

oder

bedeutet, wobei

T₂

Sauerstoff, Schwefel, 〉N-R₅ oder

ist und R₅ die obige Bedeutung hat,

R₆

Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl,

c

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10,

d

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 6 und

R₇, R₈

unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl sind, oder R₇ und R₈ mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen C₅-C₁₂-Cycloalkylidenring bilden, oder

wenn a = 3 ist,

X: C₃-C₁₀-Alkantriyl oder N(CH₂CH₂-)₃ bedeutet, oder

wenn Y = OH und a = 4 ist,

X

C₄-C₁₀-Alkantetrayl,

darstellt, wobei

R₉

C₁-C₄-Alkyl bedeutet, oder

wenn Y = OH und a = 6 ist,

X

oder C₆-C₁₀-Alkanhexayl darstellt, oder

wenn Y = -HNR₁ und a = 1 ist,

X

C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Phenyl,

wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder X ferner

ist, oder X mit R₁ gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂- bildet, wobei

R₁₀

Wasserstoff oder Methyl, und

e

2 oder 3 bedeutet, oder

wenn Y = -HNR₁ und a = 2 ist,

X

-C_fH_2f-,

darstellt, wobei

f

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 und

g

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6 bedeutet, und

in der Verbindung der Formel II die Reste

Z

Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, und

k

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 6 darstellt, wobei

h

2 oder 3,

i

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 12 und

R₁₁

C₈-C₃₀-Alkenyl bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel II eine Gruppe

enthält;

in der Verbindung der Formel III

R₁₂

C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet,

R₁₅

Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt,

s

0, 1 oder 2 bedeutet,

Q

-C_mH_2m-,

darstellt, wobei R₁₅ die obige Bedeutung hat,

m

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 3 bedeutet,

R₁₆

C₁-C₈-Alkyl darstellt und

n

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6 bedeutet, wobei

wenn n = 1 ist,

R₁₇

Wasserstoff, C₁-C₄₅-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, einen einwertigen Rest einer Hexose, einen einwertigen Rest eines Hexitols,

wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder ferner R₁₇ -CH₂CH₂-T₃-R₁₉ oder

bedeutet, wobei

T₃

Sauerstoff, Schwefel oder 〉N-R₂₂ darstellt,

R₁₉

ist, wobei R₁₂ und R₁₅ die obige Bedeutung haben, oder R₁₉ ferner Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, Phenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder

bedeutet, wobei

p

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 4 darstellt,

q

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 20 bedeutet,

R₂₂

C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A₁ substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Reste A₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy bedeuten, oder R₂₂ ferner C₅-C₈-Cycloalkyl darstellt,

R₂₃, R₂₄

unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten mit der Massgabe, dass R₂₃ und R₂₄ nicht gleichzeitig Methyl sind;

R₂₅

Wasserstoff oder C₁-C₂₄-Alkyl bedeutet, oder

wenn n = 2 ist,

R₁₇

einen zweiwertigen Rest einer Hexose, einen zweiwertigen Rest eines Hexitols,

-C_rH_2r-,

wobei p und q die obige Bedeutung haben, -CH₂CH₂-T₄-CH₂CH₂-, -CH₂-CH=CH-CH₂-, -CH₂-C≡-C-CH₂-,

oder

darstellt, wobei

R₁₈, R₂₀

unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeuten oder zusammen den Rest -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- bilden,

r

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 darstellt,

T₄

Schwefel, 〉N-R₂₆ oder

bedeutet, wobei R₇ und R₈ die obige Bedeutung haben, und

R₂₆

Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A₁ substituiertes Phenyl, wobei die Reste A₁ die obige für die Formel I beschriebene Bedeutung haben, oder R₂₆ ferner C₅-C₈-Cycloalkyl oder

bedeutet, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder

wenn n = 3 ist,

R₁₇

einen dreiwertigen Rest einer Hexose, einen dreiwertigen Rest eines Hexitols,

darstellt, wobei

R₂₇

Wasserstoff, -CH₂OH, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkylamido oder

bedeutet, wobei Q, R₁₂ und R₁₅ die obige Bedeutung haben, oder

wenn n = 4 ist,

R₁₇

einen vierwertigen Rest einer Hexose, einen vierwertigen Rest eines Hexitols, C₄-C₁₀-Alkantetrayl,

oder

darstellt, oder

wenn n = 5 ist,

R₁₇: einen fünfwertigen Rest einer Hexose oder einen fünfwertigen Rest eines Hexitols darstellt, oder

wenn n = 6 ist,

R₁₇

einen sechswertigen Rest eines Hexitols oder

bedeutet,

in der Verbindung der Formel IV

D

Schwefel, R₅₀-SH,

darstellt,

R₅₀

C₁-C₁₈-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet,

R₅₁ und R₅₂

unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl darstellt, und

R₅₃, R₅₄ und R₅₅

unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl bedeutet.

Die flüssigen und schwerflüchtigen Produkte gemäss vorliegender Erfindung zeichnen sich durch eine sehr gute Stabilisierung von organischen Materialien, wie z.B. Polymeren oder Oelen sowohl gegen oxidativen, thermischen als auch lichtinduzierten Abbau aus.

Alkyl mit bis zu 45 C-Atomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl oder Pentacosyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R₁, R₄ und R₁₆ ist beispielweise C₁-C₄-Alkyl, von R₂ Methyl, von R₁₁ C₁-C₂₀-Alkyl, von R₁₂ und R₁₅ C₁-C₄-Alkyl, insbesondere tert-Butyl, und von R₁₇ C₁-C₁₈-Alkyl; von R₅₁ und R₅₂ C₃-C₈-Alkyl.

Cycloalkyl mit bis zu 12 C-Atomen bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R₁, R₁₁, R₁₂ und R₁₅ ist C₅-C₇-Cycloalkyl. Besonders bevorzugt ist Cyclohexyl.

Unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Bevorzugt ist C₅-C₈-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl und tert-Butylcyclohexyl.

Alkenyl mit bis zu 30 C-Atomen bedeutet beispielsweise Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-Octadec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl. Bedeuten R₁, R₂ und X C₃-C₆-Alkenyl, so ist das C-Atom, welches an den Stickstoff gebunden ist, zweckmässigerweise gesättigt.

Phenylalkyl mit 7 bis 9 C-Atomen bedeutet beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.

Beispiele für Phenyl, welches durch 1 bis 3 Reste A₁ substituiert ist, sind o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 2-Methyl-4-tert-butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Diethyl-4-methylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, p-Nonylphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o- oder p-Ethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,5-Di-methoxyphenyl, 2,5-Diethoxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxycarbonyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2,6-Dichlor-3-methylphenyl, 2-Hydroxy-4-methylphenyl, 3-Hydroxy-4-methylphenyl, 2-Methoxy-5-methylphenyl, 4-Methoxy-2-methylphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, 3-Chlor-4,6-dimethoxyphenyl und 4-Chlor-2,5-dimethoxyphenyl. Bevorzugt ist dabei mit 1 oder 2, insbesondere 1 Rest(en) A₁ substituiertes Phenyl, wobei A₁ insbesondere Alkyl ist.

Durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, Butylphenyl, Pentylphenyl, Hexylphenyl, Heptylphenyl, Oktylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Undecylphenyl oder Dodecylphenyl. Bevorzugt ist C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl, insbesondere C₄-C₈-Alkyl substituiertes Phenyl.

Ein C₅-C₁₂-Cycloalkylidenring bedeutet beispielsweise Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooktyliden oder Cyclononyliden. Bevorzugt ist Cyclohexyliden.

Alkoxy mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R₂ ist C₆-C₁₂-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind Heptoxy und Octoxy.

Cycloalkoxy mit 5 bis 12 C-Atomen bedeutet beispielsweise Cyclopentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclodecyloxy oder Cyclododecyloxy. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R₂ ist C₅-C₈-Cycloalkoxy. Besonders bevorzugt sind Cyclopentoxy und Cyclohexoxy.

Beispiele für C₇-C₉-Phenylalkyl, welches am Phenylring mit C₁-C₄-Alkyl mono-, di- oder tri-substituiert ist, sind Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl oder tert-Butylbenzyl.

Acyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Benzoyl, Acryloyl oder Crotonyl. Bevorzugt sind C₁-C₈-Alkanoyl, C₃-C₈-Alkenoyl oder Benzoyl, insbesondere Acetyl.

Alkantriyl mit 3 bis 10 C-Atomen bedeutet beispielsweise

oder

Bevorzugt ist Glyceryl.

Alkantetrayl mit 4 bis 10 C-Atomen bedeutet beispielsweise

Bevorzugt ist Pentaerythrityl.

Alkanhexayl mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet beispielsweise

oder

Bedeutet R₁₇ für n = 1 bis 6 einen n-wertigen Rest einer Hexose, so leitet sich dieser z.B. von Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose oder Talose ab, d.h. um die entsprechenden Verbindungen der Formel III zu erhalten, müssen eine, zwei, drei, vier, fünf oder sechs -OH Gruppen durch die Estergruppe E-1,

worin R₁₂, R₁₅, s und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben, ersetzt werden. So kann R₁₇ z.B. für n = 5 eine Gruppe

bedeuten.

Stellt R₁₇ den n-wertigen Rest eines Hexitols dar, so erhält man die entsprechenden Verbindungen der Formel III, indem n -OH Gruppen durch die oben angegebene Estergruppe E-1 ersetzt werden. R₁₇ kann als sechswertiger Rest eines Hexitols z.B.

sein. Diese Gruppe leitet sich von dem D-Sorbitol ab.

Alkylamido mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet beispielsweise CH₃-CO-NH-, CH₃CH₂-CO-NH-, C₆H₁₃-CO-NH- oder C₁₈H₃₇-CO-NH-.

bedeutet, dass der Phenylring ortho, meta oder para substituiert sein kann.

Die Umsetzung der vier Komponenten a), b), c) und d) miteinander zu den Produkten der vorliegenden Erfindung kann in einer beliebigen Reihenfolge erfolgen.

Bevorzugt wird zuerst Komponente a) mit Komponente b) umgesetzt und anschliessend wird Komponente c) und dann die Komponente d) zugegeben.

Zweckmässigerweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators oder Radikalstarters durchgeführt. Als Katalysatoren kommen insbesondere Lewis-Säuren oder Basen in Frage.

Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise Metallhydride, Metallalkylide, Metallarylide, Metallhydroxide, Metallalkoholate, Metallphenolate, Metallamide oder Metallcarboxylate.

Bevorzugte Metallhydride sind beispielsweise Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid.

Bevorzugte Metallalkylide sind beispielsweise Butyllithium oder Methyllithium.

Ein bevorzugtes Metallarylid ist beispielsweise Phenyllithium.

Bevorzugte Metallhydroxide sind beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Aluminiumhydroxid.

Bevorzugte Metallalkoholate sind beispielsweise Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Natriumisopropylat oder Kalium tert-butylat.

Bevorzugte Metallphenolate sind beispielweise Natriumphenolat oder Kaliumphenolat.

Bevorzugte Metallamide sind beispielsweise Natriumamid oder Lithiumamid.

Ein bevorzugtes Metallcarboxylat ist beispielsweise Calciumacetat.

Geeignete Lewis-Säuren-Katalysatoren sind beispielsweise

oder

wobei die Reste R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈ und R₃₉ z.B. unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl bedeuten. Bevorzugt ist C₁-C₈-Alkyl. Ein besonders bevorzugter Lewis-Säure-Katalysator ist Dibutylzinnoxid.

Geeignete Radikalstarter sind beispielsweise Azoverbindungen wie z.B. 2,2'-Azoisobuttersäurenitril; Peroxide wie z.B. Benzoylperoxid; oder Hydroperoxide wie z.B. α,α-Dimethyl-benzylhydroperoxid. Radikalstarter werden bevorzugt dann eingesetzt, wenn die Komponente d) als Reaktionspartner beteiligt ist.

Der Katalysator oder Radikalstarter wird zu den Komponenten a), b), c) und d) z.B. in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtspromille zugegeben, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtspromille. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von 1 bis 2 Gewichtspromille Dibutylzinnoxid.

Die Umsetzung der Komponenten a), b), c) und d) kann in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur liegt z.B. zwischen 130 und 250°C. Bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 130 bis 190°C durchgeführt.

Ein weiterer Anmeldungsgegenstand ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a), b), c) und d) in einem molaren Mengenverhältnis von 0,1:1:0,1:0,1 bis 15:1:30:10 umgesetzt werden.

Die Komponenten a), b), c) und d) können, sofern sie nicht im Handel erhältlich sind, nach bekannten Verfahren bzw. in Analogie zu solchen hergestellt werden. Mögliche Herstellungsverfahren für die Verbindungen der Formel III sind z.B. in folgenden Veröffentlichungen zu finden: GB-A-996 502, US-A-3 330 859, US-A-3 944 594, US-A-4 593 057, EP-A-154 518 oder US-A-3 960 928.

Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Produkte, wobei in der Verbindung der Formel III s die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Ein ebenfalls bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Produkte,

wobei in der Verbindung der Formel I die Reste

Y

unabhängig voneinander OH, (HOCH₂CH₂)₂N- oder -HNR₁ bedeutet und

R₁

Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl,

C₃-C₆-Alkenyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei

R₂

Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, OH, -CH₂CN, C₆-C₁₂-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl, Acetyl oder HOCH₂CH₂- darstellt, und

a

die Zahl 1,2,3,4 oder 6 bedeutet, wobei

wenn Y = OH und a = 1 ist,

X

C₁-C₃₀-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, -CH₂CH₂T₁(CH₂CH₂O)_bR₄ oder

bedeutet, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, und

T₁

Sauerstoff, Schwefel oder 〉N-R₅,

R₄

C₁-C₁₀-Alkyl,

b

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 10 und

R₅

Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder

wenn Y = OH und a = 2 ist,

X

-CH₂CH₂T₂(CH₂CH₂O)_bCH₂CH₂-, wobei b die obige Bedeutung hat,

―C_cH_2c―,

―CH₂-CH=CH-CH₂―,

oder

bedeutet, wobei

T₂

Sauerstoff, Schwefel, 〉N-R₅ oder

ist und R₅ die obige Bedeutung hat,

R₆

Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl,

c

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10,

d

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 6 und

R₇, R₈

unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl sind, oder R₇ und R₈ mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen C₅-C₇-Cycloalkyl-Ring bilden, oder

wenn Y = -HNR₁ und a = 1 ist,

X

C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl,

wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder X ferner

ist, oder X mit R₁ gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂- bildet, wobei

R₁₀

Wasserstoff oder Methyl ist, und

e

2 oder 3 bedeutet, und

in der Verbindung der Formel II die Reste

Z

Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

bedeuten, und

k

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 4 darstellt, wobei

h

2 oder 3,

i

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 6 und

R₁₁

C₈-C₂₀-Alkenyl bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel II eine Gruppe

enthält;

in der Verbindung der Formel III

R₁₂

C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,

R₁₅

Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt,

s

1 oder 2 bedeutet,

Q

-C_mH_2m-,

darstellt, wobei R₁₅ die obige Bedeutung hat,

m

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 3 bedeutet,

R₁₆

C₁-C₄-Alkyl darstellt und

n

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6 bedeutet, wobei

wenn n = 1 ist,

R₁₇

Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, einen einwertigen Rest einer Hexose, einen einwertigen Rest eines Hexitols,

wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder ferner R₁₇ -CH₂CH₂-T₃-R₁₉ oder

bedeutet, wobei

T₃

Sauerstoff, Schwefel oder 〉N-R₂₂ darstellt,

R₁₉

ist, wobei R₁₂ und R₁₅ die obige Bedeutung haben, oder R₁₉ ferner Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder

bedeutet, wobei

p

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 4 darstellt,

q

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 20 bedeutet,

R₂₂

C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl darstellt,

R₂₃, R₂₄

unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, mit der Massgabe, dass R₂₃ und R₂₄ nicht gleichzeitig Methyl sind;

R₂₅

Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet, oder

wenn n = 2 ist,

R₁₇

einen zweiwertigen Rest einer Hexose, einen zweiwertigen Rest eines Hexitols,

-C_rH_2r-,

wobei p und q die obige Bedeutung haben, -CH₂CH₂-T₄-CH₂CH₂-, -CH₂-CH=CH-CH₂-, -CH₂-C≡C-CH₂- ,

oder

darstellt, wobei

R₁₈, R₂₀

unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten oder zusammen den Rest -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- bilden,

r

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 darstellt,

T₄

Schwefel, 〉N-R₂₆ oder

bedeutet, wobei R₇ und R₈ die obige Bedeutung haben und

R₂₆

Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder

bedeutet, wobei R₂ die obige Bedeutung hat,

in der Verbindung der Formel IV

D

Schwefel, R₅₀-SH,

oder

darstellt,

R₅₀

C₁-C₁₈-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet,

R₅₁ und R₅₂

unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl darstellt, und

R₅₃, R₅₄ und R₅₅

unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeutet.

Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Produkte,

wobei in der Verbindung der Formel I die Reste

Y

unabhängig voneinander OH, (HOCH₂CH₂)₂N- oder -HNR₁ darstellt und

R₁

Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder

bedeutet, wobei

R₂

Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, OH, Allyl, Benzyl, Acetyl oder HOCH₂CH₂- darstellt, und

a

die Zahl 1,2,3,4 oder 6 bedeutet, wobei

wenn Y = OH und a = 1 ist,

X

C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, -CH₂CH₂T₁(CH₂CH₂O)_bR₄ oder

bedeutet, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, und

T₁

Sauerstoff,

R₄

C₁-C₄-Alkyl und

b

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 10 darstellt, oder

wenn Y = OH und a = 2 ist,

X

-CH₂CH₂T₂(CH₂CH₂O)_bCH₂CH₂-, wobei b die obige Bedeutung hat, oder ferner X ―C_cH_2c―,

oder ―CH₂-CH=CH-CH₂― bedeutet, wobei

T₂

Sauerstoff, Schwefel oder 〉N-R₅,

R₅

Wasserstoff,

b

die Zahl 0 oder 1, und

c

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 8 darstellen, oder

wenn a = 3 ist,

X

oder N(CH₂CH₂-)₃ bedeutet, oder

wenn Y = OH und a = 4 ist,

X

darstellt, oder

wenn Y = OH und a = 6 ist,

X

darstellt, oder

wenn Y = -HNR₁ und a = 1 ist,

X

C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder

bedeutet, wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder

wenn Y = -HNR₁ und a = 2 ist,

X: -C_fH_2f- darstellt, wobei
f: eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 bedeutet, und

in der Verbindung der Formel II die Reste

Z

Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, und

k

1, 2 oder 3 darstellt,

h

2 oder 3 bedeutet,

i

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 4 ist und

R₁₁

C₈-C₂₀-Alkenyl bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel II eine Gruppe

enthält;

in der Verbindung der Formel III

R₁₂

C₁-C₆-Alkyl oder C₅-C₇-Cycloalkyl bedeutet,

R₁₅

Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₅-C₇-Cycloalkyl darstellt,

s

1 oder 2 bedeutet,

Q

-C_mH_2m- oder

darstellt,

m

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 3 bedeutet,

R₁₆

C₁-C₄-Alkyl darstellt und

n

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6 bedeutet, wobei

wenn n = 1 ist,

R₁₇

Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, einen einwertigen Rest einer Hexose, einen einwertigen Rest eines Hexitols,

oder

wobei R₂ die obige Bedeutung hat, oder ferner R₁₇

bedeutet, wobei

R₁₉

Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₅-C₇-Cycloalkyl bedeutet, wobei

p

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 4 darstellt,

q

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 bedeutet, oder

wenn n = 2 ist,

R₁₇

einen zweiwertigen Rest einer Hexose, einen zweiwertigen Rest eines Hexitols,

wobei p und q die obige Bedeutung haben, -CH₂CH₂-T₄-CH₂CH₂- oder

darstellt, wobei

r

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 darstellt,

T₄

Schwefel oder 〉N-R₂₆ bedeutet und

R₂₆

Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl bedeutet, oder

wenn n = 3 ist,

R₁₇

einen dreiwertigen Rest einer Hexose, einen dreiwertigen Rest eines Hexitols,

darstellt, oder

wenn n = 4 ist,

R₁₇

einen vierwertigen Rest einer Hexose, einen vierwertigen Rest eines Hexitols,

darstellt,

in der Verbindung der Formel IV

D

Schwefel,

oder

bedeutet, und

R₅₁ und R₅₂

unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₈-Alkyl substituiertes Phenyl darstellt.

Einen bevorzugten Gegenstand der Erfindung bilden weiterhin Produkte,

wobei in der Verbindung der Formel I die Reste

Y: unabhängig voneinander Hydroxy oder -NH₂ bedeutet und
a: eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 darstellt, wobei

wenn a = 1 ist,

X

bedeutet, und

R₂

Wasserstoff, Methyl oder HOCH₂CH₂- darstellt, oder

wenn Y = OH und a = 2 ist,

X

-CH₂CH₂T₂(CH₂CH₂O)_bCH₂CH₂-, ―C_cH_2c― oder

bedeutet, wobei

T₂

Sauerstoff, Schwefel oder 〉N-R₅,

R₅

Wasserstoff,

b

die Zahl 0 oder 1 und

c

die Zahl 2, 3 oder 4 darstellen, oder

wenn Y = OH und a = 3 ist,

X

bedeutet, oder

wenn Y = OH und a = 4 ist,

X

darstellt, und

in der Verbindung der Formel II die Reste

Z

Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

bedeuten,

k

die Zahl 1 darstellt, und

R₁₁

C₈-C₂₀-Alkenyl bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel II eine Gruppe

enthält, und

in der Verbindung der Formel III

R₁₂: tert-Butyl bedeutet,
R₁₅: C₁-C₄-Alkyl darstellt und in ortho Stellung zur OH-Gruppe gebunden ist,
s: die Zahl 1 bedeutet,
Q: -C_mH_2m- darstellt und para zur OH-Gruppe gebunden ist, wobei
m: die Zahl 2 bedeutet,
n: 1 darstellt, und
R₁₇: C₁-C₄-Alkyl bedeutet,

in der Verbindung der Formel IV

D

Schwefel oder

darstellt, und

R₅₁ und R₅₂

unabhängig voneinander C₃-C₈-Alkyl bedeutet.

Von Interesse sind Produkte, wobei in der Verbindung der Formel IV

D

Schwefel oder

darstellt, und

R₅₁ und R₅₂

unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₈-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind beispielsweise Pentaerythrit, Thiodiethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Diethanolamin, Glycerin,

Besonders bevorzugt ist Glycerin oder Thiodiethylenglykol.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind in der Natur vorkommende pflanzliche Oele, Fette und Wachse, tierische Oele und Fette sowie künstlich erzeugte Polyol-Derivate.

Bevorzugte pflanzliche Oele, Fette und Wachse sind beispielsweise Sonnenblumenöl, Kokosfett, Rapsöl, Sojabohnenöl, Maiskeimöl, Distelöl, Olivenöl, Erdnussöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Safloröl, Rizinusöl, Talgöl, Kürbiskernenöl oder Leinsamenöl.

Bevorzugte tierische Oele und Fette sind beispielsweise Butterfett, Schweinefett, Fischöl, Spermöl, Klauenöl oder Trane.

Bevorzugte künstlich erzeugte Polyol-Derivate sind beispielsweise Radiamuls (Glycerin Tri C₈/C₁₀) oder Sorbitan-Derivate. Die Sorbitan-Derivate sind z.B. unter den Namen Span®20, Span®40, Span®60, Span®65, Span®80, Span®85, Tween 20®, Tween 40®, Tween 60®, Tween 65®, Tween 80® oder Tween 85® im Handel erhältlich.

Besonders bevorzugt ist Sonnenblumenöl, Kokosfett oder Rapsöl.

Einen bevorzugten Gegenstand der Erfindung bilden ebenfalls Produkte,

wobei in der Verbindung der Formel III

R₁₂: C₁-C₄-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet,
R₁₅: C₁-C₄-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt und in ortho Stellung zur OH-Gruppe gebunden ist,
s: die Zahl 1 bedeutet,
Q: -C_mH_2m- darstellt und para zur OH-Gruppe gebunden ist, wobei
m: eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 3, und
n: eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 bedeuten, wobei

wenn n = 1 ist,

R₁₇

Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Cyclohexyl, C₂-C₁₈-Alkenyl oder

darstellt, oder

wenn n = 2 ist,

R₁₇

oder -CH₂CH₂-T₄-CH₂CH₂- bedeutet, wobei

p

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 4 darstellt,

q

eine ganze Zahl aus dem bereich von 2 bis 10 bedeutet,

r

eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 6 darstellt,

T₄

Schwefel oder 〉N-R₂₆ bedeutet und

R₂₆

Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet, oder

wenn n = 3 ist,

R₁₇

darstellt, oder

wenn n = 4 ist,

R₁₇

darstellt.

Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind ferner Produkte,

wobei in der Verbindung der Formel III

R₁₂: tert-Butyl bedeutet,
R₁₅: C₁-C₄-Alkyl darstellt und in ortho Stellung zur OH-Gruppe gebunden ist,
s: die Zahl 1 bedeutet,
Q: -C_mH_2m- darstellt und para zur OH-Gruppe gebunden ist, wobei
m: die Zahl 2 bedeutet und
n: eine ganze Zahl 1,2 oder 4 bedeutet, wobei

wenn n = 1 ist,

R₁₇: C₁-C₄-Alkyl bedeutet, oder

wenn n = 2 ist,

R₁₇

oder -CH₂CH₂-T₄-CH₂CH₂- bedeutet, wobei

p

die Zahl 2,

q

die Zahl 2 und

T₄

Schwefel bedeuten, oder

wenn n = 4 ist,

R₁₇

darstellt.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind beispielsweise auch

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel III sind 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und 3-(3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionsäuremethylester.

Einen speziell bevorzugten Gegenstand der Erfindung bilden Produkte, erhältlich durch Umsetzung der Komponenten a), b), c) und d), wobei die Komponente a) eine Verbindung der Formel I, insbesondere Pentaerythrit, Thiodiethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Diethanolamin oder Glycerin bedeutet oder ein Gemisch davon, die Komponente b) eine Verbindung der Formel II, insbesondere Sonnenblumenöl, Kokosfett, Rapsöl, Maiskeimöl, Distelöl, Olivenöl, Erdnussöl oder Radiamuls darstellt oder ein Gemisch davon, die Komponente c) eine Verbindung der Formel III, insbesondere 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester oder 3-(3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionsäuremethylester bedeutet oder ein Gemisch davon, und die Komponente d) eine Verbindung der Formel IV, insbesondere Schwefel oder Dithiophosphorsäurediisopropylester darstellt oder ein Gemisch davon.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Produkte, erhältlich durch Umsetzung der Komponenten a), b), c) und d) in einem molaren Mengenverhältnis von 0,1:1:0,1:0,1 bis 15:1:30:10. Bevorzugt ist ein molares Mengenverhältnis von 1:1:1:0,5 bis 10:1:20:10. Besonders bevorzugt ist ein molares Mengenverhältnis von 1:1:2:2 bis 10:1:20:10.

Die erfindungsgemässen Produkte können z.B. 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-% der Wirkgruppe E-2

enthalten.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die vorliegenden Produkte zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau. Insbesondere wird auf ihre hervorragende Wirkung als Antioxidantien bei der Stabilisierung organischer Materialien hingewiesen.

Beispiele für derartige Materialien sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).

Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:
- a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
- b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE).

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden.

4. Kohlenwasserstoffharze (z.B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.

5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).

6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.

7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.

8. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.

10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.

11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.

12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.

13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.

14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.

15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.

16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 619, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genanntenPolyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").

17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.

18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.

19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.

20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.

21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.

23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gsättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.

25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.

26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.

28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Oele und Wachse, oder Oele, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z.B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z.B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wässrige Emulsionen.

30. Wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z.B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend ein gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau empfindliches organisches Material und mindestens ein Produkt, erhältlich durch Umsetzung der Komponenten a), b), c) und d), sowie die Verwendung dieser Produkte zum Stabilisieren von organischem Material gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.

Die Erfindung umfasst daher auch ein Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material gegen thermischen, oxidativen oder lichtinduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass man diesem Material mindestens ein Produkt, erhältlich durch Umsetzung der Komponenten a), b), c) und d), zusetzt.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung dieser Produkte als Antioxidantien in organischen Materialien.

Bevorzugte organische Materialien sind Polymere, z.B. synthetische Polymere, insbesondere thermoplastische Polymere. Besonders bevorzugte organische Materialien sind Polyolefine und Styrolcopolymere, z.B. die oben unter den Punkten 1 bis 3 und unter den Punkten 6 und 7 angegebenen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen sowie ABS und Styrol-Butadien-Copolymere. Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind daher Zusammensetzungen, worin das organische Material ein synthetisches organisches Polymer bzw. ein Gemisch solcher Polymere, insbesondere ein Polyolefin oder ein Styrolcopolymer ist.

Im allgemeinen werden die Produkte dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,01 bis 10 %, bevorzugt 0,01 bis 5 %, insbesondere 0,01 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht deszu stabilisierenden Materials, zugesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemässen Produkte in Mengen von 0,01 bis 0,5 %, vor allem 0,05 bis 0,3 %.

Neben dem Produkt können die erfindunsgemässen Zusammensetzungen zusätzlich herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise die unten angegebenen.

1. Antioxidantien
- 1.1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-di-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
- 1.2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
- 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
- 1.4. Tocopherole, z.B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
- 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
- 1.6. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-di-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
- 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-di-thioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
- 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
- 1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
- 1.10. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
- 1.11. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
- 1.12. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
- 1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
- 1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
- 1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
- 1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
- 1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
- 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃ mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
- 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
- 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
- 2.4. Acrylate, wie z.B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
- 2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
- 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
- 2.7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
- 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.

3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.

4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-di-benz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.

6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.

8. Nukleierungsmittel, wie z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.

10. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

11. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z.B. in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis-[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]-phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-piva loyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

Die herkömmlichen Additive werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.

Die Einarbeitung der Produkte sowie gegebenenfalls weiterer Additive in das organische Material erfolgt nach bekannten Methoden. Die Einarbeitung in die Materialien kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Produkte und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Handelt es sich um Polymere, insbesondere synthetische Polymere, kann die Einarbeitung vor oder während der Formgebung, oder durch Aufbrindung der gelösten oder dispergierten Produkte auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latices stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der erfindungsgemässen Produkte in Polymere besteht in deren Zugabe vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation der entsprechenden Monomeren bzw. vor der Vernetzung. Die erfindungsgemässen Produkte können dabei als solche, aber auch in verkapselter Form (z.B. in Wachsen, Oelen oder Polymeren) zugesetzt werden. Im Falle der Zugabe vor oder während der Polymerisation können die erfindungsgemässen Produkte auch als Regulatoren für die Kettenlänge der Polymeren (Kettenabbrecher) wirken. Die erfindungsgemässen Produkte können auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien zugesetzt werden.

Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind Zusammensetzungen, enthaltend eine funktionelle Flüssigkeit, bevorzugt aus der Reihe der Schmierstoffe, der Hydraulikflüssigkeiten und der Metallbearbeitungsflüssigkeiten sowie Kraftstoffe zum Antrieb von Motoren des Typs 4-Takt-Otto-, 2-Takt-, Diesel-, Wankel- sowie Orbital und mindestens ein Produkt, erhältlich durch Umsetzung der Komponenten a), b), c) und d).

Besonders bevorzugt als Schmierstoff sind die Mineralöle, die synthetischen Oele oder Mischungen davon.

Als funktionelle Flüssigkeiten aus der Reihe der Schmierstoffe, der Hydraulikflüssigkeiten und der Metallbearbeitungsflüssigkeiten kommen die an sich bekannten Produkte zum Einsatz.

Die in Frage kommenden Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten sind dem Fachmann geläufig und z.B. in Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte", Verlag Chemie, Weinheim, 1982, in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch", Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974, oder in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", Band 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.

Beispiele hierfür sind Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten auf Mineralöl-Basis oder synthetische Schmierstoffe oder Hydraulikflüssigkeiten, insbesondere solche, die Carbonsäure-Esterderivate darstellen und bei Temperaturen von 200°C und höher verwendet werden.

Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Trimethylolpropan-tripelargonat, Trimethylolpropan-tricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Pentaerythrittetracaprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon.

Besonders geeignet sind neben Mineralölen z.B. Poly-α-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.

Die erfindungsgemässen Produkte sind Oele und gut in Schmierstoffen löslich und deshalb als Zusätze zu Schmierstoffen besonders geeignet und es ist auf ihre überraschend gute antioxidative und antikorrosive Wirkung hinzuweisen.

Beispielsweise in Schmierstoffen für Verbrennungsmotoren, wie z.B. in Verbrennungsmotoren nach dem Otto-Prinzip, vermögen die erfindungsgemässen Produkte ihre überraschenden Eigenschaften zu entfalten. So verhindern dabei die erfindungsgemässen Produkte in Schmierölen die Bildung von Ablagerungen (Schlamm) oder reduzieren diese in überraschendem Masse.

Es ist auch möglich, sogenannte Masterbatches herzustellen.

Die erfindungsgemässen Produkte wirken schon in sehr geringen Mengen als Additive in Schmierstoffen. Sie werden den Schmierstoffen zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Schmierstoff, beigemischt.

Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmierstoffen noch weiter zu verbessern; dazu gehören: Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, Hochdruck-Zusätze, Reibungsverbesserer und Antiverschleiss-Additive.

Beispielsweise ist eine Reihe solcher Verbindungen obiger Auflistung "1. Antioxidantien", insbesondere Punkte 1.1 bis 1.16 zu entnehmen. Zusätzlich sind weitere Additive beispielhalft zu nennen:

Beispiele für aminische Antioxidantien:

N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Beispiele für weitere Antioxidantien:

Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.

Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z.B. für Kupfer, sind:

a) Benztriazole und deren Derivate, z.B. 4- oder 5-Alkylbenztriazole (z.B. Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 5,5'-Methylenbis-benztriazol; Mannich-Basen von Benztriazol oder Tolutriazol wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-tolutriazol und 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-benztriazol; Alkoxyalkylbenztriazole wie 1-(Nonyloxymethyl)-benztriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-benztriazol und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)-tolutriazol.

b) 1,2,4-Triazole und deren Derivate, z.B. 3-Alkyl (oder Aryl)- 1,2,4-Triazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.

c) Imidazolderivate, z.B. 4,4'-Methylenbis(2-undecyl-5-methylimidazol, Bis[(N-methyl)imidazol-2-yl]carbinol-octylether.

d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, z.B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und deren Derivate; 3,5-Bis[di(2-ethylhexyl)amino-methyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.

e) Aminoverbindungen, z.B. Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:

a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, z.B. Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, Partialamide von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxyethoxycarbonsäuren wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)-essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydride, z.B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, 2-Carboxymethyl-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Aminsalze.

b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
- I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)-propan-2-ol.
- II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:
  
  Substituierte Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.

c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:

Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.

d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:

Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate, Alkylthio-substituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und deren Salze.

e) Glycerinderivate, z.B.:

Glycerin-monooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.

Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:

Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.

Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:

Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:

Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.

Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:

Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte Olefine und pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, alkylierte Triphenylphosphate, Tritolylphosphat, Tricresylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze der Methylphosphonsäure, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, Derivate des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)-thio]-propionsäure-ethylester, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat), Tris-(alkylphenyl)phosphorothioate und deren Gemische, (z.B. Tris(isononylphenyl)phosphorothioat), Diphenyl-monononylphenyl-phosphorothioat, Isobutylphenyl-diphenylphosphorothioat, Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris[isooctylacetat(2)], Derivate von 2-Mercaptobenzthiazol wie 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto-1H-1,3-benzthiazol, Ethoxycarbonyl-5-octyl-dithiocarbamat.

Speziell bevorzugte zusätzliche Additive in Schmierstoffen sind aminische Antioxidantien, insbesondere Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Teil- und Prozentangaben beziehen sich darin, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1: Herstellung der Sonnenblumenöl-Derivate mit Glycerin, 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und Schwefel.

Eine Mischung von 41,5 g (∼50 mMol) Sonnenblumenöl, 4,60 g (50 mMol) Glycerin und 51 mg (0,20 mMol) Dibutylzinnoxid wird in einem Sulfierkolben mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer unter Stickstoff während 3 Stunden bei 180-185°C gehalten. Anschliessend werden 29,2 g (100 mMol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und nochmals 51 mg (0,20 mMol) Dibutylzinnoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei 180-185°C weiter gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 100°C werden 4,8 g (150 mMol) Schwefel zugegeben und unter Stickstoff während einer Stunde bei 180-190°C gehalten. Nach dem Abkühlen werden 70,1 g (99 %) Produkt als dunkles Oel mit einem Schwefelgehalt von 6,24 % erhalten.

Beispiel 2: Herstellung der Sonnenblumenöl-Derivate mit Glycerin, 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und Schwefel.

Eine Mischung von 41,5 g (∼50 mMol) Sonnenblumenöl, 4,60 g (50 mMol) Glycerin und 51 mg (0,20 mMol) Dibutylzinnoxid wird in einem Sulfierkolben mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer unter Stickstoff während 3 Stunden bei 180-185°C gehalten. Anschliessend werden 29,2 g (100 mMol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und nochmals 51 mg (0,20 mMol) Dibutylzinnoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei 180-185°C weiter gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 100°C werden 9,6 g (300 mMol) Schwefel zugegeben und unter Stickstoff während einer Stunde bei 180-190°C gehalten. Nach dem Abkühlen werden 71,1 g (99 %) Produkt als dunkles Oel mit einem Schwefelgehalt von 9,67 % erhalten.

Beispiel 3: Herstellung der Sonnenblumenöl-Derivate mit Glycerin, 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und Dithiophosphorsäurediisopropylester.

Eine Mischung von 30 g (∼34 mMol) Sonnenblumenöl, 14,22 g (154 mMol) Glycerin und 100 mg (0,40 mMol) Dibutylzinnoxid wird in einem Sulfierkolben mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer unter Stickstoff während 7 Stunden bei 180-190°C gehalten. Anschliessend werden 87,73 g (300 mMol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und nochmals 100 mg (0,40 mMol) Dibutylzinnoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 180-190°C weiter gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 100°C werden 21,4 g (100 mMol) Dithiophosphorsäurediisopropylester zugegeben und unter Stickstoff während 8 Stunden bei 100-110°C gehalten. Nach dem Abkühlen werden 143,4 g (97 %) Produkt als helles Oel mit einem Schwefelgehalt von 3,4 % und einem Phosphorgehalt von 2,13 % erhalten.

Beispiel 4: Herstellung der Sonnenblumenöl-Derivate mit Glycerin, 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und Dithiophosphorsäurediisopropylester.

Eine Mischung von 30 g (∼34 mMol) Sonnenblumenöl, 14,22 g (154 mMol) Glycerin und 100 mg (0,40 mMol) Dibutylzinnoxid wird in einem Sulfierkolben mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer unter Stickstoff während 7 Stunden bei 180-190°C gehalten. Anschliessend werden 87,73 g (300 mMol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)pro pionsäuremethylester und nochmals 100 mg (0,40 mMol) Dibutylzinnoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 180-190°C weiter gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 100°C werden 42,8 g (200 mMol) Dithiophosphorsäurediisopropylester zugegeben und unter Stickstoff während 8 Stunden bei 100-110°C gehalten. Nach dem Abkühlen werden 164,3 g (97 %) Produkt als helles Oel mit einem Schwefelgehalt von 6,0 % und einem Phosphorgehalt von 3,72 % erhalten.

Beispiel 5: Herstellung der Sonnenblumenöl-Derivate mit Glycerin, 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und Schwefel.

Eine Mischung von 30 g (∼34 mMol) Sonnenblumenöl, 14,22 g (154 mMol) Glycerin und 100 mg (0,40 mMol) Dibutylzinnoxid wird in einem Sulfierkolben mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer unter Stickstoff während 7 Stunden bei 180-190°C gehalten. Anschliessend werden 87,73 g (300 mMol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und nochmals 100 mg (0,40 mMol) Dibutylzinnoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 180-190°C weiter gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 100°C werden 3,2 g (100 mMol) Schwefel zugegeben und unter Stickstoff während einer Stunde bei 180-190°C gehalten. Nach dem Abkühlen werden 129,5 g (99 %) Produkt als dunkles Oel mit einem Schwefelgehalt von 2,4 % erhalten.

Beispiel 6: Herstellung der Sonnenblumenöl-Derivate mit Glycerin, 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und Schwefel.

Eine Mischung von 30 g (∼34 mMol) Sonnenblumenöl, 14,22 g (154 mMol) Glycerin und 100 mg (0,40 mMol) Dibutylzinnoxid wird in einem Sulfierkolben mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer unter Stickstoff während 7 Stunden bei 180-190°C gehalten. Anschliessend werden 87,73 g (300 mMol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und nochmals 100 mg (0,40 mMol) Dibutylzinnoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 180-190°C weiter gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 100°C werden 6,4 g (200 mMol) Schwefel zugegeben und unter Stickstoff während einer Stunde bei 180-190°C gehalten. Nach dem Abkühlen werden 132,3 g (99 %) Produkt als dunkles Oel mit einem Schwefelgehalt von 4,56 % erhalten.

Beispiel 7: Herstellung der Sonnenblumenöl-Derivate mit Thiodiethylenglykol, 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und Schwefel.

Eine Mischung von 41,5 g (∼50 mMol) Sonnenblumenöl, 6,1 g (50 mMol) Thiodiethylenglykol und 50 mg (0,20 mMol) Dibutylzinnoxid wird in einem Sulfierkolben mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer unter Stickstoff während 10 Stunden bei 180-190°C gehalten. Anschliessend werden 29,2 g (50 mMol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und nochmals 50 mg (0,20 mMol) Dibutylzinnoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 180-190°C weiter gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 100°C werden 4,8 g (150 mMol) Schwefel zugegeben und unter Stickstoff während einer Stunde bei 180-190°C gehalten. Nach dem Abkühlen werden 71,9 g (99 %) Produkt als dunkles Oel mit einem Schwefelgehalt von 7,11 % erhalten.

Beispiel 8: "Deposit and Oxidation Panel Test" (DOPT).

Beim "Deposit and Oxidation Panel Test" (DOPT) handelt es sich um eine Variante einer Prüfmethode für Motorenöle, insbesondere für Dieselmotorenöle, welche durch G. Abellaneda et al, IIIè Symposium CEC, 1989, 61, New Cavendish Street, London WIM8AR, England beschrieben wurde. Dabei wird die Eignung der Oele mit Stabilisator zur Verhinderung von Ablagerungen auf den Kolben geprüft.

Die Testdauer beträgt 20 Stunden, die Panel-Temperatur 260°C und der Oelfluss 1 ml/Minute. Die feuchte Luft-Atmosphäre wird mit 260 ppm NO₂ und 26 ppm SO₂ angereichert. Nach dem Test wird die Metallplatte (Panel), auf die das Oel tropft, gewogen und visuell bewertet. Je kleiner die Zahlen sind, desto besser. Als Schmieroel wird ein handelsübliches CD-Oel, welches mit dem Grundoel STANCO 150® verdünnt wird, verwendet. Diesem vorbereiteten Oel werden nun die in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren in einer Menge von 0,6 Gew-% bezogen auf das Oel, zugemischt und einer "DOPT-Prüfung" unterzogen. Je kleiner die Werte, desto besser ist die Stabilisatorwirkung.

Tabelle 1:

"Deposit and Oxidation Panel Test" (DOPT)

Produkt gemäss Beispiel

Konz. in Gew.-%

Ablagerungen auf Panel Gewicht (mg)

―

Beispiel 1

0,6

Beispiel 2

0,6

Beispiel 9: Test auf Verschleiss-Schutz.

Zur Prüfung der erfindungsgemässen Stabilisatoren auf die Eignung auf Verschleiss-Schutz wird die ASTM-Standard-Methode D 2783-81 unter Verwendung des Shell-Vierkugel-Apparates herangezogen. Als Basisöl wird Oel BB [Mobil Stock, Kohlenstoff (aromatisch) 6,5 %; Kohlenstoff (aliphatisch) 72 %; Kohlenstoff (naphthylisch) 21,5 %] verwendet. Gemessen wird der mittlere Verschleiss-Durchmesser WSD ("Wear Scar Diameter") in mm bei einer Last von 40 kg während einer Stunde. Diesem Oel werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in einer Menge von 1,0 Gew.-% zugesetzt. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammensgefasst. Je kleiner die Werte, desto besser ist die Stabilisatorwirkung.

Tabelle 2:

Test auf Verschleiss-Schutz

Produkt gemäss Beispiel

Konz. in Gew.-%

Verschleiss-Durchmesser WSD (mm)

―

0,91

Beispiel 1

1,0

0,35

Beispiel 2

1,0

0,37

Beispiel 4

1,0

0,36

Flüssige Antioxidantien als Stabilisatoren

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