无环烯烃的调聚方法

技术领域

本发明涉及一种具有至少两个共轭双键的无环烯烃(I)借助亲核 物质(II)以钯络合物作为催化剂的调聚方法。

就本发明目的而言，调聚是具有共轭双键的烯烃(共轭二烯)在 亲核物质(调聚体)存在下的反应。获得的主要产物是由2当量二烯 与1当量亲核物质构成的化合物。

调聚反应的产物由于可作为溶剂、增塑剂、精细化学品和活性化 合物的中间体的多用途前体因而在工业上占有重要地位。可由丁二烯 获得的化合物——辛二烯醇、辛二烯基醚和辛二烯基酯乃是制备对应 链烯的方法中的潜在中间体。

二烯借助亲核物质的调聚是改进的廉价的工业上可获得二烯的颇 具工业意义的方法。由于普遍易得，采用丁二烯、异戊二烯或包含这 些二烯的裂解馏分具有特殊意义。然而至今，丁二烯的调聚实际上仍 只限于Kuraray公司应用于精细化学领域以合成1-辛醇。调聚方法迄 未得到更广泛应用的原因包括与调聚催化剂有关的催化剂活性和催化 剂产率及选择性不令人满意的问题。因此，已知的调聚方法都造成高 催化剂成本和/或副产物的问题，阻碍其工业化。

无卤素钯(O)和钯(II)化合物已发现是调聚反应的有效催化剂(A. Behr，《均相催化的方方面面(Aspects of Homogeneous Catalysis)》， 主编：R.Ugo，D.Reidel出版公司，Doordrecht/Boston/Lancaster 1984，卷5，3)。另外，其他过渡金属如钴的化合物(R.Baker，A. Onions，R.J.Popplestone，T.N.Smith，《J.Chem.Soc.，Perkin Trans.》II 1975，1133～1138)，铑、镍的(R.baker，D.E.Halliday， T.N.Smith，《J.Organomet.Chem.1972，35，C61-C63；R.Baker， 《Chem Rev》1973，73，487～530；R.Baker，A.H.Cook，T.N.Smith， 《J.Chem.Soc.，Perkin Trans.》II 1974，1517～1524)以及铂 的化合物，也已被用作催化剂。然而，现今的体系在活性和选择性上 不如钯络合物。

调聚反应在技术文献中已有全面描述。上面提到的已知催化剂通 常，例如在丁二烯采用甲醇的调聚反应中，产生一种如下式所示产物 1a、1b、2、3的混合物，其中X＝O，R1＝Me(甲基)。主要产物是工业上 要求的重要线型调聚物1a和1b。但是，生成了相当比例的支化调聚 物2和1，3，7-辛三烯3。

还生成可变产率的4-乙烯基-1-环己烯(丁二烯的第尔斯-阿尔德 产物)，同样通常还有仅仅少量的其他副产物。此种产物谱通常也见 诸于在采用具有活性氢原子的其他亲核物质时，其中甲氧基基团被相 应亲核物质的对应基团所取代。

相当比例上面提到的副产物的生成是经济和环保方法的实现格外 困难的一个原因。因此，上面提到的问题迄今未能满意地解决，尽管 许多公司对丁二烯借助甲醇的调聚已做了深入研究，发表了许多专 利。

在Dow化学公司的WO 91/09822，1989中描述的、采用乙酰丙酮 钯/2当量三苯基膦作为催化剂的连续方法中，催化剂产率(转换数)高 达44000。然而，对目标产物1的化学选择性在如此水平催化剂转换 数条件下却小于85％。

在1987，National Distillers and Chem.公司(US 4,642,392、 US 4,831,183)描述一种制备辛二烯基醚的间歇方法。在此种方法中， 产物混合物经蒸馏与依然留在在tetraglyme(四甘醇二甲醚)中的溶液 的催化剂(乙酸钯/5当量三苯基膦)分离开来。该催化剂随后可重复使 用多达12次，每次需加入补充膦。然而，初始批料产出线型醚的收 率仅有57％(相当于TON(转换数)等于2 000)。产物1与产物2的正构 /异构比例在此种情况下仅为3.75∶1。在National Distillers公司 的另一篇专利中，产物混合物通过以己烷进行萃取而与反应溶液分 离。调聚反应采用乙酸钯(II)/3当量三苯基膦单磺酸盐组成的催化剂 混合物在二甲基甲酰胺或环丁砜中实施。第一批料产出TON等于900 的线型调聚物。生成线型醇的选择性低至40％。

较长链伯醇如乙醇、丙醇和丁醇(J.Beger，H.Reichel，《J.Prakt. Chem.》1973，315，1067)也能与丁二烯生成对应调聚物。然而，已 知催化剂在此种情况下的催化剂活性比上面提到的那些还要低。譬 如，相同反应条件[Pd(乙酰丙酮)2/PPh3/丁二烯/醇＝1∶2∶26000∶56000； 60℃/10h]导致甲醇的调聚物生成的收率为88％，丙醇的调聚物收率 为65％，而壬醇的调聚物的收率仅21％。

概括起来可以说，已知的钯-膦催化剂用于丁二烯与醇的调聚反 应，不能得出满意的催化剂转换数(＝TON)。工业上通常追求的大于100 000的TON在有关已知体系的描述中迄今罕见。与此同时，希望达到 大于95％的化学选择性和部位选择性的高选择性，以便获得有利生态 的方法。

像醇一样，羧酸也是调聚反应中合适的亲核物质。乙酸和丁二烯 可提供良好收率的对应辛二烯基衍生物1a、1b和2，其中R＝Me-CO， X＝O(DE 2 137 291)。产物1/2之间的比例可通过钯上的配体对其施 加影响(D.Rose，H.Lepper，《J.Organomet.Chem.》1973，49， 473)。用三苯基膦作为配体产生4/1的比例，而采用三(邻甲基苯基) 亚磷酸酯则能使该比例提高到17/1。其他羧酸，例如，新戊酸、苯甲 酸或甲基丙烯酸，还有二羧酸，也同样可与丁二烯起反应。

在US 5 030 792中，Shell Oil公司描述了一种制备α-烯烃的 方法，该方法基于共轭二烯采用羧酸进行的调聚反应。

以水为亲核物质的调聚反应曾深入地，尤其是被Kuraray(US 4 334 117、US 4 356,333、US 5 057 631)研究过。这里，膦，多为水溶性 膦或磷盐(EP 0 296 550)被用作配体。水溶性二膦作为配体的应用 描述在WO 98 08 794中，而DE 195 23 335则对链二烯与水在亚膦 酸根或三价膦酸根(Phosphinite)配体存在下的反应要求专利保护。

丁二烯采用诸如甲醛、醛类、酮类、二氧化碳、二氧化硫、亚磺 酸β-酮酯、β-二酮、丙二酸酯、α-甲酰酮和硅烷之类的亲核物质的调 聚也同样报道过。

有关调聚反应成果的主要部分都是采用丁二烯实施的。然而，该 反应也可用在其他具有共轭双键的二烯上。它们在形式上可看作这样 的丁二烯衍生物：其中氢原子被其他基团取代了。异戊二烯在工业上 尤其重要。鉴于异戊二烯，不同于丁二烯，它是一种不对称分子，因 此调聚产生另外的异构体(J.Beger，Ch.Duschek，H.Reichel，《J. Prakt.Chem.》1973，315，1077～89)。这些异构体的比例在相当 大程度上受亲核物质的类型和配体选择的影响。

由于调聚产物的上述重要性以及现有技术所存在的问题，目前迫 切需要一种新的调聚反应用催化剂体系，要求它具有便宜而稳定的配 体，不具有已知催化方法的缺点，适合工业实施并且以高收率、高催 化剂产率和高纯度给出调聚产物。

这一目的可由一种具有至少两个共轭双键的无环烯烃(I)或包含 此种烯烃的混合物利用亲核物质(II)以钯-卡宾络合物为催化剂进行 调聚的方法来实现。

在优选的实施方案中，所用亲核物质(II)是通式(IIa)或(IIb)的 化合物，

其中R1，R1’独立地选自氢、线型、支链或环状C1～C22-烷基基团， 链烯基基团、炔基基团、羧基基团和C6～C18-芳基基团，其中这些基 团可带有取代基，所述取代基选自-CN、-COOH、-COO-烷基-(C1～C8)、 -CO-烷基-(C1～C8)、-芳基-(C6～C10)、-COO-芳基-(C6～C10)、-CO-芳 基-(C6～C10)、-O-烷基-(C1～C8)、-O-CO-烷基-(C1～C8)、-N-烷基2- (C1～C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2，

并且基团R1，R1’可通过共价键彼此连接在一起。

所用催化剂优选是包含通式(III)或(IV)的卡宾配体的钯络合物

其中R2和R3彼此独立地各自是线型、支链或环状C1～C24-烷基或 C5～C18-芳基基团，且这些烷基和芳基基团可彼此独立地带有取代基 -CN、-COOH、COO-烷基-(C1～C8)、-CO-烷基-(C1～C8)、-芳基-(C5～C18)、 -烷基-(C1～C24)、-COO-芳基-(C6～C10)、-CO-芳基-(C6～C10)、-O-烷 基-(C1～C8)、-O-CO-烷基-(C1～C8)、-N-烷基2-(C1～C8)、-CHO、-SO3H、 -NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2、二茂铁基，

并且R4～R7彼此独立地是氢、-CN、-COOH、-COO-烷基-(C1～C8)、 -CO-烷基-(C1～C8)、-COO-芳基-(C6～C10)、-CO-芳基-(C6～C10)、-O- 烷基-(C1～C8)、-O-CO-烷基-(C1～C8)、-N-烷基2-(C1～C8)、-CHO、 -SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2或线型、支链或环状C1～C24- 烷基或C6～C18-芳基基团并且该烷基和芳基可彼此独立地带有取代基 -CN、-COOH、-COO-烷基-(C1～C8)、-CO-烷基-(C1～C8)、-芳基-(C6～C10)、 -COO-芳基-(C6～C10)、-CO-芳基-(C6～C10)、-O-烷基-(C1～C8)、-O-CO- 烷基-(C1～C8)、-N-烷基2-(C1～C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、 -OH、-CF3、-NO2，其中基团R4和R5也可以是桥连脂族或芳族环的一 部分。

在该调聚反应中，原则上可以使用所有具有至少两个共轭双键的 无环烯烃。就本发明目的而言，优选使用1，3-丁二烯和异戊二烯(2- 甲基-1，3-丁二烯)。既可使用纯二烯也可使用包含这些二烯的混合 物。

作为含1，3-丁二烯的混合物，优选使用1，3-丁二烯与其他C4烃 和/或C 5-烃的混合物。此种混合物例如可从以炼油厂气、石脑油、瓦 斯油、LPG(液化石油气)、NGL(天然气液体产品)等为原料生产乙烯的 裂解过程中取得。在此类过程中作为副产物获得的C4馏分包含，视裂 解过程而定，可变数量的1，3-丁二烯。由石脑油水蒸气裂解炉中获得 的C4馏分中典型的1，3-丁二烯浓度是20～70％1，3-丁二烯。

同样也存在于此类馏分中的C4组分正丁烷、异丁烷、1-丁烯、顺 式-2-丁烯、反式-2-丁烯和异丁烯不显著干扰调聚步骤中的反应。

相反，具有累积双键的二烯(1，2-丁二烯、丙二烯等)和炔类，特 别是乙烯基乙炔，可在调聚反应中起到缓和剂的作用。因此，有利的 是，预先将C4-炔类以及，恰当的话，1，2-丁二烯去除(DE 195 23 335)。 这，可能的话，通过物理方法如蒸馏或萃取来实施。一种可能的化学 途径是选择性氢化，将炔烃转化为烯烃或链烷，而累积二烯转化为单 烯。此种氢化采用的方法属现有技术，描述在，例如，WO 98/12160、 EP-A-0 273 900、DE-A-37 44 086或US 4 704 492中。

作为亲核物质，优选使用任何具有通式II的化合物。通式II调聚 体的例子是

●水，

●一元醇和酚，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、 丁醇、辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、苯甲醇、环己醇、环戊 醇、2-甲氧基乙醇、苯酚或2，7-辛二烯-1-醇，

●二元醇，例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁 二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和1，3-丁二醇，

●多元醇，例如，甘油、葡糖、蔗糖，

●羟基化合物，例如，α-羟基乙酸酯，

●羧酸，如，乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、苯甲酸、1，2-苯二 甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸，

●氨，

●伯胺，例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、2，7-辛二烯 基胺、十二烷胺、苯胺、乙二胺或六亚甲基二胺，

●仲胺，例如，二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、双(2，7-辛二 烯基)胺、二环己基胺、甲基环己基胺、吡咯烷、哌啶、吗 啉、哌嗪或六亚甲基亚胺。

本身可通过调聚反应获得的调聚体可直接引入或者就地生成。这 样，譬如，2，7-辛二烯-1-醇可由水和丁二烯在调聚催化剂存在下就 地生成，2，7-辛二烯基胺可由氨和1，3-丁二烯获得等。

特别优选的调聚体是水、甲醇、乙醇、正丁醇、烯丙醇、2-甲氧 基乙醇、苯酚、乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、葡糖、蔗糖、乙酸、丁 酸、1，2-苯二甲酸、氨、二甲胺和二乙胺。

作为溶剂，通常采用反应中使用的亲核物质，只要它在反应条件 下是液体。然而，其他溶剂也可使用。使用的溶剂应基本呈惰性。优 选在以下情况下加入溶剂：采用的亲核物质在反应条件下是固体或者 所获得的产物在反应条件下将呈固体。合适的溶剂包括脂族、环脂族 和芳族烃，例如，C3～C20-链烷、低级链烷(C3～C20)的混合物、环己烷、 环辛烷、乙基环己烷、链烯和多烯，乙烯基环己烯、1，3，7-辛三烯、 来自裂解炉的C4馏分的C4-烃类，苯、甲苯和二甲苯；极性溶剂如叔 和仲醇，酰胺如乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，腈如乙腈和 苄腈、酮如丙酮、甲基·异丁基甲酮和二乙基甲酮；羧酸酯如乙酸乙 酯，醚如二丙基醚、二乙基醚、二甲基醚、甲基·辛基醚、3-甲氧基 辛烷、二烷、四氢呋喃、茴香醚；乙二醇、二甘醇和/或聚乙二醇 的烷基和芳基醚，以及其他极性溶剂如环丁砜、二甲基亚砜、碳酸亚 乙基酯、碳酸亚丙基酯和水。离子液体，例如，咪唑或吡啶盐， 也可用作溶剂。

这些溶剂可单独，也可作为各种不同溶剂的混合物使用。

调聚反应实施的温度介于10～180℃，优选30～120℃，尤其优 选40～100℃。反应压力介于1～300bar，优选1～120bar，尤其优 选1～64bar，非常特别优选1～20bar。

本发明方法的基本特征是，调聚反应采用基于含卡宾配体的钯络 合物的催化剂实施。

通式III或IV的卡宾配体以及含有此种配体的络合物的例子在技 术文献中已有描述(W.A.Herrmann，C.Kcher，《Angew.Chem.》 1997，109，2257；《Angew.Chem.Int.Ed.Engl.》1997，36，2162； V.P.W.Bhm，C.W.K.Gstttmayr，T.Weskamp，W.A.Herrmann，《J. Organomet.Chem.》2000，595，196；DE 44 47 066)。

就本发明目的而言，术语卡宾配体涵盖可起到配体作用的游离卡 宾以及与钯配位的卡宾。

在反应条件下生成活性催化剂的催化剂金属钯可以各种不同方式 引入到过程中。

a)作为钯-卡宾络合物，其中钯优选以氧化态(II)或(O)存在。

b)以能够就地生成催化剂的钯前体形式存在。

在a)的情况下：

例子是钯(O)-卡宾-烯烃络合物、钯(O)-二卡宾络合物和钯(I I)- 二卡宾络合物、钯(O)-卡宾-1，6-二烯络合物。可起1，6-二烯作用的 化合物例如是二烯丙胺、1，1’-二乙烯基四甲基二硅氧烷、2，7-辛二 烯基醚或2，7-辛二烯基胺。另一些例子展示于下面的通式I-a～I-e 中。

钯的卡宾络合物可按各种不同方式制备。一种简单路线，例如是 在钯络合物上加成卡宾配体或者用卡宾配体取代其上的配体。譬如， 络合物I-f～I-i可通过络合物双(三-邻甲苯基膦)钯(O)的磷配体的取 代来制取(T.Weskamp，W.A.Herrmann，《J.Organomet.Chem.》2000， 595，186)。

I-f            R2＝R3＝均三甲苯基

I-g            R2＝R3＝环己基

I-h            R2＝R3＝叔丁基

I-i            R2＝R3＝异丙基

在b)的情况下：

可使用的钯前体例如是：乙酸钯(II)、氯化钯(II)、溴化钯(II)、 四氯代钯酸锂(lithium tetrachloropalladate)、乙酰丙酮钯(II)、 钯(O)-二苄叉丙酮络合物、丙酸钯(II)、氯化双(乙腈)钯(II)、二氯 化双(三苯基膦)钯(II)、氯化双(苄腈)钯(II)、双(三-邻甲苯基膦) 钯(O)和其他钯(O)和钯(II)络合物。

通式III和IV的卡宾以游离卡宾的形式或作为金属络合物使用， 或者由卡宾前体就地生成。

合适的卡宾前体例如是具有通式V和VI的卡宾的盐，

其中R2、R3、R4、R5、R6、R7与在通式III和IV中规定的相同，Y 是带一个电荷的阴离子基团或者对应于化学计量的带多个电荷的阴离 子基团的一部分。

Y的例子是卤素离子、硫酸氢根、硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫 酸根、硼酸根、碳酸氢根、碳酸根、烷基羧酸根、芳基羧酸根。

对应的卡宾可通过，例如，与碱起反应而从卡宾的盐中释放出来。

催化剂的浓度，在形式上以钯金属占总质量的ppm(质量)计， 介于0.01ppm～1000ppm，优选0.5～100ppm，尤其优选1～50ppm。

卡宾对Pd的比例[mol/mol]介于0.01∶1～250∶1，优选1∶1～ 100∶1，尤其优选1∶1～50∶1。除了卡宾配体之外，另外的配体，例如， 磷配体，例如，三苯基膦，也可存在于反应混合物中。

由于催化剂活性和稳定性的原因，在本发明方法中可使用极少量 催化剂。因此，除了重复使用催化剂的方法之外，也可选择不循环使 用催化剂。这两种变换方案已描述于专利文献(WO 90/13531、US 5254782、US 4642392)中。

通常有利的是，调聚反应在碱存在下实施。优选采用pKb小于7 的碱组分，特别是选自胺、碱金属盐和碱土金属盐的化合物。

适宜碱组分的例子是，胺如三烷基胺，它可以是脂环和/或开链 的，酰胺、脂族和/或芳族羧酸的碱金属和/或碱土金属盐如乙酸盐、 丙酸盐或苯甲酸盐，或者碱金属和/或碱土金属的适宜的碳酸盐、碳 酸氢盐、醇盐，下述的磷酸盐、磷酸氢盐和/或氢氧化物，优选锂、 钠、钾、钙、镁、铯、铵和磷的化合物。优选的添加剂是碱金属和 碱土金属的氢氧化物以及通式II亲核物质的金属盐。

碱组分的用量通常介于0.01mol％～10mol％(以烯烃为基准)，优 选0.1mol％～5mol％，尤其优选0.2mol％～1mol％。

在本发明方法中，所用二烯与亲核物质的比例[mol/mol]介于 1∶100～100∶1，优选1∶50～10∶1，尤其优选1∶10～2∶1。

本发明方法可连续地或间歇地实施且不限于使用特定类型反应 器。可用于实施该反应的反应器的例子是搅拌釜反应器、串联的搅拌 釜、流动管和回路反应器。也可以将各种不同反应器组合，例如，搅 拌釜反应器配合下游的流动管。

按本发明方法，卡宾配体首次应用于调聚反应。令人惊奇的是， 本发明采用的催化剂无论在选择性还是在产率方面都优于已知钯-膦 催化剂。在本发明方法中，例如，可以达到约200 000或更高的催化 剂转换数(催化剂产率)，却没有丁二烯采用醇实施调聚的问题。

下面的实施例旨在说明本发明但不构成对本发明范围的限制。

实施例

丁二烯借助甲醇的调聚的一般程序：

在100mL Schlenk管中，适当数量催化剂(0.01～0.0001mol％) 在保护气体下溶解在56g(1.75mol)甲醇中。该溶液与5mmol三乙 胺或氢氧化钠进行掺混。随后，反应溶液被抽吸到抽真空的压热釜中， 压热釜冷却至T＜-10℃，并且丁二烯冷凝在其中(加入量利用丁二烯储 瓶的质量减少来确定)。压热釜加热到反应温度，随后，反应冷却至 室温。未反应丁二烯冷凝在利用干冰冷却的冷阱中。转化率根据反应 溶液质量的增加来确定。为离析出产物，溶液在减压下进行蒸馏。

GC分析：反应溶液与5mL异辛烷(a)或5mL二甘醇二甲醚(b)(GC 标样)进行掺混。

2，7-辛二烯-1-基甲基醚：

GC(柱HP 5/30m，升温程序：35℃，10min，以每分钟8℃升 至280℃，注入：250℃，恒流，a).tR(乙烯基环己烯)＝12.3min， tR(辛三烯)＝11.6min和11.7min，tR(1)＝19min，tR(异 辛烷)＝4.5min。

1H NMR(CDCl3，400MHz)

δ＝1.39(quint，3J5，4和6＝8Hz，2H，5-H)，1.9(m，4H，4-H和6-H)，3.2(s， 3H，OCH3)，3.7(d，3J1，2＝6Hz，2H，1-H)，4.75-4.9(m，2H，8-H)，5.35-5.45 (m，1H，7-H)，5.5-5.7(m，2H，2-H和3-H).

13C NMR(CDCl3，100MHz)：

δ＝28.6(C-5)，32.0(C-4)，33.5(C-6)，57.9(OCH3)，73.5(C-1)，114.9(C-8)， 126.9(C-2)，134.8(C-3)，138.8(C-7).

2，7-辛二烯-1-基-丁基醚：

GC(柱HP 5/30m，升温程序：35℃，10min，以每分钟8℃升 至280℃，注入：250℃，恒流，b).tR(乙烯基环己烯)＝12min， tR(辛三烯)＝11.6min和11.7min，tR(2)24.1min，tR(二甘 醇二甲醚)＝17.1min。

1H NMR(CDCl3，400MHz)：

δ＝0.75(t，J＝7.3Hz，3H，12-H)，1.25(sext，J＝7.1Hz，2H，11-H)，1.39(q， 3J5，4和6＝7Hz，2H，5-H)，1.42(quint，J-7.1Hz，2H，10-H)，1.9(m，4H，4- H和6-H)，3.26(t，J＝6.7Hz，2H，9-H)，3.7(dd，J＝6Hz，J＝1Hz，2H，1- H)，4.76-4.9(m，2H，8-H)，5.36-5.45(m，1H，7-H)，5.5-5.7(m，2H，2-H和 3-H).

13C NMR(CDCl3，100MHz)：

δ＝13.6(C-12)，19.1(C-11)，28.05(C-5)，31.4(C-10)，31.6(C-4)，32.9(C- 6)，69.1(C-9)，71.3(C-1)，114.3(C-8)，126.7(C-2)，133.5(C-3)，138.2(C- 7).

MS m/e(％)：182[M+](1.4)，139(4.3)，126(10.6)，108(24)，101(3.9)，97 (11)，93(27)，82(35)，67(72)，57(100)；高分辨能力质谱仪：C12H22O计算值： 182.16707，测定值：182.16460

实验实例1～17：

调聚反应按照类似于丁二烯采用甲醇作醇进行调聚的一般程序实 施。当采用其他醇时，醇的质量保持不变，而丁二烯、催化剂等的用 量则按照表中所示改变。作为钯化合物，加入络合物A～E。使用的碱 是氢氧化钠，反应时间每种情况是16h。

实例18——钯络合物E的合成

将915mg1，3-二均三甲苯基咪唑啉-2-叉基在20mL甲苯中的溶 液加入到1g双(三-邻甲苯基膦)钯(O)在20mL甲苯中的悬浮体中。 反应混合物在室温下搅拌1h，随后在减压下赶出溶剂。以己烷(3×10 mL)洗涤残余物并在减压下干燥，结果获得络合物E，后者不经进一步 提纯直接用于调聚反应中。

收率65％，13C NMR(C6D3，100MHz)：δ＝186.2(Pd-CN2)。

实例19～20

催化剂由钯前体和卡宾前体F就地生成[Pd(OAc)2＝乙酸钯(II)， Pd2(dba)3＝二(二苄叉丙酮)钯(O)]。化合物F可按已知方法(例如，WO 0001739)制取，也可以从市场(Strem)购得。调聚反应按照丁二烯采 用甲醇进行调聚的一般程序实施。所用碱是氢氧化钠，反应时间每种 情况是16h。

  No.   辛核体   辛核体/丁二烯   [mol/mol]   催化剂  Pd  [mol％] 碱 [mol％]   温度  [℃]   正构+异构调聚物   [％]   正∶异   [％]∶[％]   OT+OD+   VCH[％]  TON   1   MeOH   1∶2   A  0.01 1   90   ≥98   96.5∶3.5   1.8 ＞9 800   2   MeOH   1∶2   A  0.001 1   90   ≥98   97.3∶2.7   1.2 ＞98 000   3   MeOH   1∶2   A  0.001 1   50   56.5   98.8∶1.2   - 56 500   4   MeOH   1∶2   A  0.0003 1   90   77   98∶2   1.8 256 667   5   BuOH   1∶2   A  0.001 1   90   91   98.1∶1.9   3.5 91 000   6   BuOH   1∶2   A  0.0003 1   90   70   97.2∶2.8   4.2 233 333   7   EtOH   1∶2   A  0.0003 1   90   75   97∶3   2.4 250 000   8   MeOH   1∶1   A  0.001 1   70   87   98.2∶1.8   0.8 87 000   9   2-EHOH   1∶2   A  0.0003 1   90   87   99∶1   1.8 290 000   10   MeOH   1∶2   B  0.0003 1   90   81   98.2∶1.8   1.5 270 000   11   MeOH   1∶2   C  0.0003 1   90   90   97.2∶2.8   2.2 300 000   12   MeOH   1∶2   D  0.0003 1   90   75   97.5∶2.5   2.4 250 000   13   MeOH   1∶2   Pd(OAc)2/3PPh3  0.001 1   90   79   92.2∶7.8   9.2 79 000   14   MeOH   1∶2   Pd(OAc)2/3PPh3  0.0003 1   90   74   93∶7   9.5 246 666   15   BuOH   1∶2   Pd(OAc)2/3PPh3  0.001 1   90   16.7   94∶6   31.2 16 700   16   MeOH   1∶2   E  0.001 1   90   90   97.4∶2.6   1.8 90 000   17   MeOH   1∶2   E  0.0003 1   90   76.3   97.6∶2.4   2.5  254 000   19   MeOH   1∶2   Pd(OAc)2/3F  0.001 1   90   86   97.3∶2.7   1.3  86 000   20   MeOH   1∶2   Pd(dba)/3F  0.001 1   90   94.7   97.2∶2.8   1.5  94 700

Nu＝辛核体                                    OT＝辛三烯

正+异＝产物 1+ 2之和                        OD＝辛二烯

正∶异＝产物 1比 2的比例                    VCH＝乙烯基环己烯

                                              TON＝转换数

实例21～22

在100mL Schlenk管中，将70.6g(0.75mol)苯酚和适当数量 催化剂A(mol％Pd，以丁二烯摩尔数为基准)在保护气体下溶解在70ml 四氢呋喃中。作为碱，加入苯酚钠，1mol％，以苯酚用量为基准计。 随后，反应溶液被抽吸到抽真空的压热釜中，压热釜冷却至T＜-10℃， 并且丁二烯被冷凝在其中(加入量利用丁二烯储瓶质量的减少来确 定)。苯酚∶丁二烯的摩尔比是2∶1。

压热釜加热到90℃，16h后冷却至室温。未反应丁二烯冷凝在 利用干冰冷却的冷阱中。转化率根据反应溶液质量的增加来确定。为 离析出产物，溶液在减压下进行蒸馏。   No.   碱   Pd   [mol％]   正+异调聚物   [％]   正∶异   [％]∶[％]   OT+VC   H   [％]   TON   21   NaOPh   0.005   56   89∶11   1.3   11 200   22   NaOPh   0.001   6.4   95∶5   3.4   6 400

2，7-辛二烯-1-基苯基醚：

1H NMR(CDCl3，400MHz)

δ＝1.8(quin，J＝7.5，5-H)，2.3-2.4(m，4H，4-H and 6-H)，4.74(d，d，J＝5.5， J＝1，2H，1-H)，5.2-5.35(m，2H，8-H)，5.9-6.2(m，3H，7-H，2-H，3-H)，7.18- 7.21(m，3H，10-H，12-H)，7.5-7.6(m，2H，11-H)

13C NMR(CDCl3，100MHz)：

δ＝28.0(C-5)，31.6(C-4)，33.0(C-6)，68.4(C-1)，114.53(C-8)，120.5(C- 11)，125.1(C-2)，129.1(C-12)，129.2(C-10)，134.8(C-3)，138.3(C-7)， 158.5(C-9)

MS m/e(％)：[M+]202(2.5)，108(9.9)，94(100)，79(11)，67(55)，58(11)， 55(24)，43(40)，高分辨能力质谱仪：C14H18O计算值：202.13577，测定值： 202.13485

实例23

调聚反应按照类似于丁二烯采用甲醇进行调聚的一般程序实施。 络合物A作为钯化合物加入。使用的碱是异丙醇钠，1mol％。反应时 间是16h，在90℃，异丙醇∶丁二烯的摩尔比是2∶1。   No.   催化剂   Pd   [mol％]   正+异调聚物   [％]   正∶异   [％]∶[％]   OT+VC   H   [％]   TON   23   A   0.005   72.5   82∶18   26.5   14500

2，7-辛二烯-1-基异丙基醚：

GC(柱HP 5/30m，升温程序：35℃，10min，以每分钟8℃升 至280℃，注入：250℃，恒流，b).tR(乙烯基环己烯)＝12min， tR(辛三烯)＝11.6min和11.7min，tR(2)＝19.2min，tR(1) ＝16.51，tR(二甘醇二甲醚)＝17.1min。

1H NMR(CDCl3，400MHz)

δ＝1.05(d of s，6H，10-H，11-H)，1.4(quint，J＝7.5Hz，2H，10-H)，1.9(m， 4H，4-H和6-H)，3.5(sept，J＝6.1Hz，2H，9-H)，3.82(dd，J＝6.2Hz，J＝ 1Hz，2H，1-H)，4.76-4.9(m，2H，8-H)，5.36-5.45(m，1H，7-H)，5.5-5.75(m， 2H，2-H和3-H).

13C NMR(CDCl3，100MHz)：

δ＝21.7(C-11，C-10)，27.9(C-5)，31.3(C-4)，32.9(C-6)，69.1(C-9)，70.8 (C-1)，114.8(C-8)，127.7(C-2)，133.5(C-3)，138.7(C-7).

MS m/e(％)：[M+]168(0.11)，126(12.5)，109(30.6)，97(13)，93(25)，82 (68)，67(95)，55(76)，43(100)

EA：C11H20O计算值：C：78.51，H：11.98，测定值：C：78.56，H：11.95

实例24——1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑的甲苯磺酸盐(G) 的合成

1.5g(4.4mmol)1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑氯化物(F)在 10mL无水甲醇中的溶液与0.854g(4.4mmol)甲苯磺酸钠进行掺混。 甲苯磺酸钠完全溶剂(磁搅拌)后，溶液在减压下蒸发至约3mL的体 积，随后加入50mL丙酮。混合物在40℃下搅拌2h，滤掉沉淀的氯 化钠，溶液在减压下蒸发至约10mL。24h后，沉淀出来的白色晶体 被滤出并以5mL丙酮洗涤，再在减压下干燥。收率是1.9g(90％)。 M＝476.63g/mol。该复分解方法可用来以其他阴离子，例如，羧酸根 阴离子，取代氯阴离子。

1H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，MeOH-d4)：2.17s(12H)，2.29s(3H)，2.34s(6H)， 3.92s(2H)，7.1d(2H，J＝8.5)，7.13s(4H)，7.6d(2H，J＝8.5)，8.1s(2H) 13C-NMR(δ[ppm]，MeOH-d4)：143.1s，140.4s，138.1s，133.6s，130.1s， 128.6s，127.3s，124.9s，124.1s

实例25～28

调聚反应按照类似于丁二烯采用甲醇进行调聚的一般程序实施。 每种情况均使用15.0g1，3-丁二烯、17.8g甲醇、0.00127g三(二 苄叉丙酮)二钯(O)和0.11g氢氧化钠。使用的配体是1，3-双(2，4，6- 三甲基苯基)-咪唑氯化物(F)和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪 唑的甲苯磺酸盐(G)。反应在50℃和90℃实施，反应时间每种情况 是16h。

  No.   配体   配体/Pd   [mol/mol]   温度   [℃]   正+异调聚物   收率   [％]   正∶异   [％]∶[％]   OT+VCH[％]   收率   25   F   4/1   50   29.6   98.5∶1.5   0.3   26   G   4/1   50   35.0   98.5∶1.5   0.3   27   F   2/1   90   94.3   97.5∶2.5   1.4   28   G   2/1   90   92.0   97.6∶2.4   1.0