Anti-breaking thin plate

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、同時押出、圧縮成形または注入成形で得られる平滑もしくは型押表面と、任意に熱成形できるアクリルポリマーの外層を有する、多層の透明もしくは反射防止、又は着色もしくは乳白プレートに関し、このプレートは、建築物、標識分野、照明、医療分野などに使用でき耐破砕性および／または改良された機械的性質を有する。

【０００２】特に、この発明は、薄い厚さ、１．５−１
０mm、好ましくは２−５mmのポリメチルメタクリレートのプレートに関する。

【０００３】

【従来の技術】プレートから作られたパネルや製品にぶしつけな器材が衝突すると、破砕物ができて、その構造物に下にいる人や物に危険をもたらすという技術的問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、破壊に対して、優れた耐破砕性および／または改良された機械的性質を示すパネル／製品を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、パネル中に、プレートまたはフィルム用のＩＳＯ５２７基準によるテストで測定したとき、ＰＭＭＡより少なくとも３
０％低い弾性モジュラスおよび／または少なくとも４０
％より大きい破断伸びを有する１以上の高分子連続フィルムを使用されてなる平滑または型押表面と任意にアクリルポリマーの熱成形しうる外層と有し、１．５−１０
mmの範囲の厚みを有する透明もしくは反射防止、又は着色もしくは乳白の多層プレートが提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】出願人は、予期に反しかつ意外にも、パネル内に設置される、プレートまたはフィルムについてＩＳＯ５２７または類似の標準によるテストで測定して、ＰＭＭＡより少なくとも３０％低い弾性モジュラスおよび／または少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％高い破断伸びの性質を有する１以上の高分子連続フィルムを使用してなる、アクリルポリマーをベースとする耐破砕性プレートができることを見出した。

【０００７】唯１つのフィルムが利用されるときは、パネルのほぼ中央に設けることができ、好ましくは衝撃時に引張応力部分（破砕される表面の対面）の近傍に設けられる。 実際には、破砕面の対面に対してプレートの全厚みの１０−４０％の距離でフィルムを設けるのが好ましい。 また両ＰＭＭＡ面の近傍に設けられて２つのフィルム挿入物を有するプレートとすることができる。 好ましい具体例によると、より多数のフィルムは、一般に互いに約１mmの距離で引張応力部分に挿入することもできる。

【０００８】フィルムは、一般に７０μｍ−３mm、好ましくは９０μｍ−２mmの厚みを有する。 この発明の好ましいパネル（２−５mm）では、フィルムは、約７０μｍ
−約１．５mm、好ましくは１００μｍ−１mmの厚みを有する。 好ましいポリマーは、炭素数２−５のアルキルを有する透明なポリアルキレンテレフタレート（例えば、
ポリエチレンテトラフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリルベースを有する透明なエラストマー、スチレンベースを有する透明熱可塑型エラストマー（例えば、スチレン／ブチレンブロックコポリマー）、
スチレンベースを有するＭＢＳタイプの透明のコポリマー、無水マレイン酸のようなビニルベースを有するグラフト化ポリマーが挙げられる。

【０００９】ポリマーフィルムが、次の必須成分を紫外線照射下に重合させて得ることができるものであり、その必須成分は：

【００１０】（ａ）成分が次から選択され、（ａ１）一般式

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中Ｒ ₀ '''はＨ、ＣＨ ₃ ；Ｒ ₀₁は線状または可能なとき分枝状の炭素数１−１０のアルキル基、
好ましくは線状のアルキル基で、好ましくは炭素数１−
６、または任意に異原子を含んでもよい、例えばシクロペンチル又はシクロヘキシルのような炭素数５−１５のシクロアルキルアルキル基）を有するアルキル（メタ）
アクリレート；

【００１３】（ａ２）一般式 Ｒ'−（ＮＣＯ） _q 〔Ｒ ¹は炭素数１−１０、好ましくは２−６の脂肪族鎖または（アルキル）シクロ脂肪族鎖（アルキルは上記と同一意味、シクロアルキルは炭素数３−６、好ましくは５−６）、ｑは２−６、好ましくは２−３の整数〕のポリイソシアネートと一般式 ＨＯ−Ｒ''−ＯＨ （Ｒ''はＲ'と同一意味）のジアルコールとの反応させ、かつ得られるプレポリマーのＮＣＯまたはＯＨ末端に（メタ）アクリル酸を反応させ不飽和末端とすることにより得ることができる脂肪族ウレタンオリゴマーのジ（トリ)(メタ）アクリレート、〔但し、（ａ１）と（ａ
２）は混合でもよく、（ａ２）の量は（ａ１）に対し２
０−８０重量％、好ましくは２０−４０重量％〕、

【００１４】（ｂ）成分が、次から選択される１またはそれ以上、（ｂ１）一般式

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中Ｒ ₀はＨまたはＣＨ ₃ 、Ｒ''' はＨ
または炭素数１−６、好ましくは炭素数１のアルキル基、ｍは２−１２、好ましくは３−１０の整数）を有するポリアルキルグリコールのジ−ポリ−（メタ）アクリレート、

【００１７】（ｂ２）一般式

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中Ｒ ₀はＨまたはＣＨ ₃ 、ｎ' は２−
１０、好ましくは４−６の整数）のアルキルジ−ポリ−
（メタ）アクリレート、

【００２０】（ｂ３）一般式

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中ｎ''は１−８、好ましくは３−６の整数、ｍ'は２−１０、好ましくは２−６の整数、Ｒ ₀
はＨまたは炭素数１−１０好ましくは１−６のアルキル基）、のポリアリルグリシジルエーテル〔但し成分（ａ）と（ｂ）の混合物は５０−３，０００ｃポイズ、
好ましくは１００−１，０００ｃポイズの粘度を有するごときもので、成分（ｂ）は成分（ａ２）が存在するとき、省略できる〕であり、そして、

【００２３】（ｃ）成分が、一般式

【００２４】

【化１０】

【００２５】（式中Ｒ ₀はＨまたはＣＨ ₃ 、Ｒ ₀₂は炭素数１−１０、好ましくは１−６のヒドロキシ又はカルボキシアルキル基）のヒドロキシまたはカルボキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数２−６）、
但し全成分中０．５−５重量％、好ましくは０．５−２
重量％であり、

【００２６】〔但し、（ｂ）成分の量が全成分中５−２
０重量％、好ましくは５−１０重量％であり、光重合開始剤を１−１０重量％、好ましくは３−６重量％用いた紫外光重合により得られたフィルム、（ａ）成分は全成分を１００となるように用いられる〕からなる。

【００２７】（ａ２）成分は例えばＥＢ（登録商標）
（ＵＣＢ社製造のＥＢ２３０、ＥＢ２６４、ＥＢ２８
４、ＥＢ２４４）として商業的に知られている。 （ａ１）タイプの成分は、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル又はエチル−ヘキシルアクリレートなどがある。

【００２８】化合物（ｂ１）は、同様にクレイバリー（Cray Valley)により商品化されているＳＡＲＴＯＭＥ
Ｒ（登録商標）２５２又はＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）４００、又はトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）として商業的に知られている。 化合物（ｂ２）は、同様に良く知られており、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）が挙げられる。 化合物（ｂ３）はモンサント(Monsanto)により商品化されているＳＡＮＴＯＬＩＮＫ（登録商標）ＸＩ１００として売られている。

【００２９】化合物（ｃ）として使用できるのは、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル−アクリレート又はメタクリレートである。 α−ヒドロキシエチル（メチル）アクリレート、例えば２−カルボキシエチル（メチル）アクリレートのようなカルボキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 これらのポリマーは単独でも、
又は上述の透明性、伸び及びモジュラス性質を維持できる比で、他のポリマー例えばＰＭＭＡ、ＭＭＡ／−スチレンとの混合物でも使用できる。

【００３０】紫外線光により誘導される光重合のラジカルタイプの開始剤としては、ベンゾフェノンベースのもの例えばランバート(Lamberti)によるＥＳＡＣＵＲＥ
（登録商標）ＫＴ３７及びＵＶＥＣＲＹＬ（登録商標）
Ｐ１１５、又はチバガイギー(Ciba-Geigy)によるＩＲＧ
ＡＣＵＲＥ（登録商標）がある。 ヨーロッパ特許第３７
４，５１６号記載のＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７
３及び他の化合物も同様に使用できる。 アルキル又は芳香族過酸化物及び／又はヒドロパーオキシド、例えばベンゼンパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、
ラウリルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシドも同様に使用できる。 ラジカル性光重合開始剤の量は０．５
−５重量％、好ましくは０．５−２重量％の範囲である。

【００３１】耐破砕性ポリマーを含むアクリルベースを有するパネルは、圧縮成形、注入成形、同時押出又はサイジングにより得ることができる。 本発明の耐破砕性パネルの工業的に好ましい製造法としては、フィードブロック又は任意に独立したチャンネルを有するヘッドを使用した同時押出がある。 様々なポリマー層の間の界面で起こりうる封入及び不安定な現象をなくす及び／又は減らすための一般的な手法を行なうことができる。 様々な物質に使用する押出機の熱プロフィルは、一般的に単一物質の製造条件の限度で、様々なポリマーの溶融物の粘性の違いを減じるようなプロフィルである。 押出機をガス抜きし、使用の前にポリマーを乾燥するのが好ましい。 特に、以下に述べる実施例の場合、使用する物質は減圧下にオーブン中で乾燥する。 例えばアクリルポリマーの場合８０℃で少なくとも１６時間、スチレンブタジエンブロックコポリマーの場合は６０℃で少なくとも１
２時間乾燥する。 圧延のために利用する装置は、独立したモーターを有する３シリンダー装置が好ましい。

【００３２】当のパネルを作成する別の方法としては、
特に以下に述べる紫外線により重合可能なフィルム製造に利用可能な、注入成型によるものがある。 ２枚のＰＭ
ＭＡ（注入又は押出された）プレートをとり、プレートの縁で数mmの厚さの両面接着テープ、例えば３Ｍの商品ＶＨＢ（登録商標）を部分的に組み合わせ、プレートと同じ大きさでテープの厚みの隙間を形成し、但しその隙間にこの発明のＵＶ重合可能な樹脂を充填させるため、
プレートの大きさに従って１以上の開口を残すよう注意する。 樹脂の量は、隙間の容量の他にも重合の間に起こるこの発明の組成物の寸法的な縮みも考慮して、決められる。 そのようにして得られたパネルは、ＵＶＡランプを備えたオーブンの中に入れ、重合化に必要な時間その中に入れておく。 この種のランプは製造中にパネルの温度を激しく上昇させることはないので、その性質を損なう恐れがあるパネルにかかるストレスは、避けることができる。

【００３３】架橋は、上述のラジカル性光重合開始剤の他に、ラジカル性及びカチオン性光重合開始剤の混合タイプでもよい。 紫外線光による重合反応及び架橋反応カチオン性開始剤は当該分野で良く知られている。 例えばトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロアンチモネート（ユニオンカーバイド(Union Carbide) のＵＶＩ−
６９７４−ＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標））及びトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロホスフェート（ユニオンカーバイドのＵＶＩ−６９００−ＣＹＲＡＣＵＲ
Ｅ（登録商標））のようなトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。

【００３４】そのようなカチオン性光重合開始剤は、酸素によって阻害されず、又ラジカル性光重合開始剤と、
ラジカル性／カチオン性開始剤の重量比が好ましくは少なくとも２／１、より好ましくは３／１の組合わせで使用できる。 そのような比で使用することにより、６０％
までの相対湿度の通常の部屋内で樹脂を架橋できる。 カチオン性光重合開始剤の量は一般的に０．０１−３重量％、好ましくは０．２−０．６重量％である。

【００３５】ラジカル光重合開始剤による架橋は、ランプのパワー、パネルとランプの距離、一般的には重合されるパネルに実際に届く輻射力に応じて、一般的に３０
秒から３０分の時間内で行なわれる。 本発明によるフィルムを有するパネルは、実施例中の試験によると、衝撃エネルギーに対し、耐久性である。

【００３６】パネルが破片を生じずに破壊されるかどうか、つまり破片はフィルムにより保持されるかどうかをこの方法で決定、又はパネルの破片の数を決定した。 後者の場合、破壊時に本発明のパネルは著しく少ない数の破片、一般的に２、３片しか生じず、実際には２つの破片に破壊された。 アクリルベースを有するエラストマーとして、ポリブチル（メタ）アクリレート及びコポリマーのような、複合コア−シェル型構造を有し、１以上の層を有し、衝撃耐性ＰＭＭＡに一般に使用されるホモポリマーに類似したホモポリマーが使用される。

【００３７】アクリルベースを有するエラストマー製品の例としては、今回参照としてここに導入される米国特許第5,183,851 号、第3,793,402 号、第3,808,180 号、
第4,180,529 号が挙げられる。 本発明において使用されるポリマーのフィルムは、パネルのアクリルポリマーに対し、良好な付着性を示す。

【００３８】付着性に乏しい場合、適切な接着剤を用いてその付着性を改良できる。 最終組成物が透明でなければならない場合は、透明な接着剤を用いる。 例えばＰＥ
Ｔ及びＰＢＴの場合、フィルム製造元からの市販の接着剤が使用され、中間のフィルムの化学的性質をベースにして、選択された、アクリル、ブタジエン、クロロプレン、ニトリル、ブチル等をベースとした接着剤を一般に使用する。

【００３９】アクリル又はスチレンベースを有するエラストマーには、ＰＭＭＡとの相溶性が良好な接着性の確保に一般的に重要である。 紫外線照射により製造されるフィルム用には、接着性を保障する製品が重合させる混合物（製品Ｃ）にすでに混合されている。 本発明のフィルムを得るためのポリマーは、当該分野で及び商業的にも良く知られている。

【００４０】好ましいポリマーは上述のように紫外線により硬化可能なポリマーで、ブロックスチレン／ブタジエンコポリマーである。 これらはフィリップスペトリウム(Phillips Petroleum)によりＫ Ｒｅｓｉｎ（樹脂）
として市販されている。 スチレンポリマーの中で、ＭＢ
Ｓテロポリマーメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンも市販されている。

【００４１】好ましいポリマーで、アクリルベースへの良好な付着性を有する均一のフィルムが得られる。 上述の理由によりＫ Ｒｅｓｉｎには接着剤が必要ない。 本発明によるフィルムを有するパネルは、上述の技術である同時押出により得られた多層プレートの実施例に記載の試験によると、衝撃エネルギーに対し耐久性を有する。

【００４２】さらに、ＱＵＶＢランプによる加速老化試験によると、１０００時間以上の後でもフィルムの内側の層は光学的及び機械的性質の観点の両方から老化されていなかった。 Ｋ−Ｒｅｓｉｎをベースのするようなフィルムは外部でさらされると、非常に早く老化することが知られているので、このことは本発明のパネルの利点である。 このことにより、老化耐久性を増加させるために特に添加物を使用する必要がなく本発明のフィルムは使用される。 更にこのことにより製造工程を単純化し、
製品のコストを下げることができる。

【００４３】本発明によるアクリルベースを有するポリマーとしては、低濃度でのＭＭＡホモポリマー、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートのような他のコモノマーとのＭＭＡコポリマーを意味する。 コモノマーの量は一般的に１０重量％以下である。
ＭＭＡホモポリマー又はコポリマーは、例えば固まりで又は懸濁液中で重合するような一般的な技術により重合して得られる。 分子量は、メルカプタン種のような適切な連鎖移動剤の添加により調節される。 平均分子量Ｍ _w
の重量は、一般的に５０，０００−２，０００，０００
の範囲である。

【００４４】分子量の最低の値のものは、同時押出によるプレートの合成に適しており、最高の値のものは、注入成型によるプレートの合成に適する。 外層の製造に使用されるアクリルベースポリマーとして、衝撃耐久性の市販のＰＭＭＡも使用できる。 一般的に衝撃耐久性のＰ
ＭＭＡは上述のように、一般的にアクリルベースのエラストマーが２０−５０重量％含まれ、好ましくは上述のようにコア−シェル構造を有するＭＭＡホモポリマー又はコポリマーを含んでいる。

【００４５】アクリルベースを有するエラストマー製品の例としては、今回参照としてここに導入される米国特許第5,183,851 号、第3,793,402 号、第3,808,180 号、
第4,180,529 号を参照できる。

【００４６】

【実施例】以下の実施例は、本発明の具体的な目的を示すものであり、それに限定されない。 実施例１ 滑らかな表面を有する透明な同時押出された３層のプレートを製造した；それぞれの層として以下の材料を使用した： 層１：アトハース(ATOHHAAS)の無色３０００Ａｌｔｕｇ
ｌａｓ（登録商標）ＧＲ９Ｅ（ＰＭＭＡコポリマー：Ｍ
ＭＡ／エチルアクリレート）から得られた、厚さ１．９
mmの層 層２：フィリップス・ペトリウムのＫ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）から得られた、厚さ１．０mmの層 層３：層１と同じタイプの無色Ａｌｔｕｇｌａｓ（登録商標）ＧＲ９Ｅ（ＰＭＭＡコポリマー：ＭＭＡ／エチルアクリレート）から得られた、厚さ１．１mmの層。

【００４７】耐破砕性試験 支持枠５mmを有し１２０mmのサイズを有する四角い支持体の上に置かれた、上述の１１８mmｘ１１８mmサイズを有するプレートサンプルは、層１の中央に、半径５４mm
で重さ０．６３kgの鋼球を８６cmの高さから落とした。
破壊の後にプレートは壊れたようだが、破片は完全にバラバラにならずにすんだ。 上述の耐破砕性試験を４mmのＰＭＭＡプレートのサンプルに行なうと、破壊の後分散する幾つかの破片が生成した。

【００４８】実施例２ 滑らかな表面を有する乳白色の３層同時押出プレートを製造した；それぞれの層として以下の材料を使用した： 層１：アトハースの白色００８Ａｌｔｕｇｌａｓ（登録商標）ＧＲ９Ｅ（ＰＭＭＡコポリマー：ＭＭＡ／エチルアクリレート）から得られた、厚さ１．９mmの層 層２：フィリップス・ペトリウムのＫ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）から得られた、厚さ１．０mmの層 層３：アトハースの白色００８Ａｌｔｕｇｌａｓ（登録商標）ＧＲ９Ｅ（ＰＭＭＡコポリマー：ＭＭＡ／エチルアクリレート）から得られた、厚さ１．１mmの層。

【００４９】耐破砕性試験 支持枠５mmを有し１２０mmのサイズを有する四角い支持体の上に置かれた、上述の１１８mmｘ１１８mmサイズを有するプレートサンプルは、層１の中央に、半径５４mm
で重さ０．６３kgの鋼球を８６cmの高さから落とした。
破壊の後にプレートは壊れたようだが、破片は完全にバラバラにならずにすんだ。

【００５０】実施例３ つや消しの表面を有する反射防止性の３層透明な同時押出プレートを製造した。 反射防止効果は梨地化(satiniz
ed) されたカレンダーの第２シリンダーを利用することにより得られる；それぞれの層として以下の材料を使用した： 層１：アトハースの無色３０００Ａｌｔｕｇｌａｓ（登録商標）ＧＲ９Ｅ（ＰＭＭＡコポリマー：ＭＭＡ／エチルアクリレート）から得られた、厚さ１．９mmの層 層２：フィリップス・ペトリウムのＫ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）から得られた、厚さ１．０mmの層 層３：アトハースの無色３０００Ａｌｔｕｇｌａｓ（登録商標）ＧＲ９Ｅ（ＰＭＭＡコポリマー：ＭＭＡ／エチルアクリレート）から得られた、厚さ１．１mmの層。

【００５１】耐破砕性試験 実施例２を上述の同時押出プレートを使用して行なった。 試験した片に実施例２の鋼球と同じものを、層１の中心に落とした。 破壊の後にプレートは壊れたようだが、破片は完全にバラバラにならずにすんだ。

【００５２】実施例４ 反射防止性の表面を有する４層の透明な同時押出プレートを製造した；それぞれの層として以下の材料を使用した： 層１：アトハースの無色３０００Ａｌｔｕｇｌａｓ（登録商標）ＧＲ９Ｅ（ＰＭＭＡコポリマー：ＭＭＡ／エチルアクリレート）から得られた、厚さ２mmの層 層２：フィリップス・ペトリウムのＫ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）０５から得られた、厚さ１．０mmの層 層３：アトハースの無色３０００Ａｌｔｕｇｌａｓ（登録商標）ＧＲ９Ｅ（ＰＭＭＡコポリマー：ＭＭＡ／エチルアクリレート）から得られた、厚さ０．５mmの層。 層４：（反射防止性表面を得るために）Ａｌｔｕｇｌａ
ｓ（登録商標）ＧＲ９ＥＸＤから得られた、厚さ１mmの層。

【００５３】耐破砕性試験 実施例２記載の試験を行なった。 破壊の後にプレートは壊れたようだが、破片は完全にバラバラにならずにすんだ。 上述の耐破砕性試験を４．５mmのＰＭＭＡプレートのサンプルに行なうと、破壊の後分散する幾つかの破片が生成した。

【００５４】実施例５ 実施例１と同様に行なったが、耐破砕性試験は鋼球の落とす高さを２１０cmとした。 そのような場合、試験片は壊れたが、ほんの２片に壊れ、中間のフィルムの層により完全に一体に保たれた様々な破片になった。

【００５５】実施例６ 層２にＫ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）０５の代わりに、フィリップス・ペトリウムのＫ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）
ＫＫ３８を使用する以外は、実施例２を同様に繰り返した。 耐破砕性試験の結果は実施例２と同様である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596157850 Ｓｃｈｉｐｈｏｌｐｏｏｒｔ 60，2034 ＭＢ Ｈａａｒｌｅｍ，Ｐａｙｓ−Ｂａ ｓ，Ｈｏｌｌａｎｄ (72)発明者 ドナト スタンコ イタリア、ミラノ、バルバイアナ、ビア デッラ マグノリエ ９