Selective oxidation method of the organic compound

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は概ね有機化合物の酸化方法に関する。 特に、本発明は、シリカ変性チタニア／シリカ含有触媒の存在下で過酸化水素を用いて酸化可能な有機基質を酸化する方法およびジエトキシシランおよびチタン酸エチルのコポリマーを用いる触媒の調製に関する。

【０００２】 （発明の背景） 触媒的酸化方法は、多くの商業用化学品にとって重要な経路である。 例えば、
オレフィンのエポキシ化の多くの商業的方法が当該技術で開示されてきた。 このような方法の１つに、触媒量のある種の可溶性遷移金属化合物（例えば、モリブデン、タングステン、またはバナジウムのナフテン酸塩）の存在下での有機ヒドロペルオキシドのオレフィンとの反応が含まれる。 この方法のいくつかの欠点は、ヒドロペルオキシドからのアルコールの共生成および可溶性金属触媒の回収および水との反応感度を含む。

【０００３】 前述の問題のいくつかを克服した不均一触媒も開発されている。 米国特許第３
９２３８４３号は、チタンの酸化物または水酸化物と化学的に結合した無機ケイ酸化合物を含む触媒の存在下、化合物を液相で有機ヒドロペルオキシドと反応させることを含むオレフィン性不飽和化合物のエポキシ化方法を請求している。 触媒を使用の前に有機シリル化剤で処理する。 示された実施例は、未処理触媒をシリル化体と比較するとエポキシド選択性は約３％から約１５％増加している。 両タイプの触媒活性は、ほぼ同じである。

【０００４】 有機化学品の生産のための酸化剤として過酸化水素をしばしば用いる。 広範な種類の有機化合物は、過酸化水素を用いて酸化することができ、例えば、この試薬を用いてオレフィンをエポキシド（オキシラン）に酸化することができる。

【０００５】 多くのチタノシリケートが酸化触媒として有用であることが報告されている。
例えば、アルカンおよびアルケンのケイ酸チタンによる触媒酸化がＣ． Ｂ． Ｋｈ
ｏｕｗらの「アルカンおよびアルケンのケイ酸チタンによる触媒的酸化の研究（
Studies on the Catalytic Oxidation of Alkanes and Alkenes by Titanium Si
licates）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４９、１９５〜 ２０５頁（１９９４）に開示されている。 １００℃未満の温度で酸化剤として有機ヒドロペルオキシドを用いるｎ−オクタンの選択的酸化にこのような触媒を用いる。 水が存在しないことが触媒活性に重要であると考えられている。

【０００６】 この点では、有機化合物を酸化するための安全かつ効率的な方法を提供する、
有機ヒドロペルオキシドの代りに過酸化水素水を利用することのできる方法が必要である。 本発明はその必要性を満足し、他の点では先行技術に固有のある種の欠陥を克服するものである。 本発明の他の目的および利益は、この後示される詳細な説明を参照することにより当業者にとって明白となるであろう。

【０００７】 （発明の概要） 本発明は、触媒的に有効な量の、酸化ケイ素と少なくとも１つの過酸化水素を活性化する金属の酸化物とを含む不溶性触媒の存在下、反応ゾーン内で酸化可能な有機化合物を過酸化水素と接触させることを含み、触媒はシリル化剤で処理されており、および処理触媒の活性は、未処理触媒に比べ少なくとも２倍増加する有機化合物を酸化するための方法を提供するものである。

【０００８】 好ましくは本発明の方法において、有機化合物は、 （ａ）環状オレフィンおよび式Ｒ ¹ Ｒ ² Ｃ＝ＣＲ ³ Ｒ ⁴で表されるオレフィン （式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³およびＲ ⁴は各々独立に−Ｈ、アルキル（アルキル基は炭素数１から１６である）、アルキルアリール（アルキルアリール基は炭素数７から１６である）、シクロアルキル（シクロアルキル基は炭素数６から１０である）、またはアルキルシクロアルキル（アルキルシクロアルキル基は炭素数７から１６である）であり、前記オレフィンは任意にハロゲン原子（すなわち、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｆ、およびＩ）を含んでいてもよい）、 （ｂ）下記式で表される環状ケトン（ｎは２から９の整数）、

【０００９】

【化２】

【００１０】 （ｃ）式Ｃ ₆ Ｈ ₅ Ｒ ⁵の化合物 （式中、Ｒ ⁵は、−Ｈ、−ＯＨ、Ｃ ₁からＣ ₃の直鎖、飽和または不飽和炭化水素 基、−ＣＯ ₂ Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＣ _m （ｍは１から６の整数）、−ＯＣ _m （ｍは１ から６の整数）、またはＮＲ ⁶ Ｒ ⁷ （Ｒ ⁶およびＲ ⁷は各々独立に−ＨまたはＣ ₁か らＣ ₃のアルキル基である）である）、 （ｄ）式Ｒ ⁸ Ｒ ⁹ ＣＨ ₂で表される脂環式炭化水素 （式中、Ｒ ⁸およびＲ ⁹は一緒になって（−ＣＨ ₂ −） _pの結合を形成し、ｐは４から１１の整数である）、 （ｅ）式Ｃ _q Ｈ _2q+2の脂環式炭化水素（ｑは１から２０の整数）、および （ｆ）式Ｒ ¹⁰ Ｒ ¹¹ ＣＨＯＨで表されるアルコール （式中、Ｒ ¹⁰およびＲ ¹¹は、各々独立に−Ｈ、アルキル（アルキル基は炭素数１
から１６である）、アルキルアリール（アルキルアリール基は炭素数７から１６
である）、シクロアルキル（シクロアルキル基は炭素数６から１０である）、Ｒ ¹⁰およびＲ ¹¹が一緒になって４から１１の−ＣＨ ₂ −基を含む結合を形成するシ クロアルキル、またはアルキルシクロアルキル（アルキルシクロアルキル基は炭素数７から１６である）である） からなる群から選択される。

【００１１】 本発明はまた、ジエトキシシランおよびチタン酸エチルのコポリマーと触媒を接触させることによりケイ素およびチタンの酸化物を含む触媒を合成してモレキュラーシーブ触媒を形成することを含むモレキュラーシーブ触媒の調製方法を提供する。

【００１２】 （好適実施例の詳細な説明） 過酸化水素を活性化する金属は、例えば、銀、コバルト、セリウム、マンガン、鉄、銅、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、クロムおよびこれらの混合物を含む。 前記金属を含むメタロシリケートは、Ｒ． Ｎｅｕｍａｎｎらの、「炭化水素の過酸化水素との酸化用触媒としての金属酸化物（ＴｉＯ ₂ 、Ｍ ｏＯ ₃ 、ＷＯ ₃ ）置換シリケートキセロゲル（Metal Oxide (TiO ₂ , MoO ₃ , WO ₃ ) Su
bstituted Silicate Xerogels as Catalysts for the Oxidation of Hydrocarbo
ns with Hydrogen Peroxide）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 、１６６、２０６〜２１７頁（１９９７）に記載されているのと同様な方法で調製することができる。

【００１３】 現在のところ好ましい金属は、四面体配位チタンである。 四面体配位チタンを含むメタロシリケートは、以下のモレキュラーシーブ構造を含むことができる：
シリカライト−１（ＴＳ−１）、シリカライト−２（ＴＳ−２）、ゼオライト−
ベータ、ＺＳＭ−４８およびＭＣＭ−４１のケイ素類似体。 （チタノシリケート、その合成、および酸化触媒としての使用の議論には、ＭｕｒｕｇａｖｅｌおよびＨ．Ｗ．Ｒｏｅｓｋｙの、「チタノシリケート：合成における最近の進展および酸化触媒としての使用（Titanosilicate: Recent Developments in Synthesis
and Use as Oxidation Catalysts）」、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ＩＮｔ． Ｅｄ ． Ｅｎｇｌ． ，３６，Ｎｏ． ５、４７７〜４７９頁（１９９７）を参照されたい）。

【００１４】 １つの実施態様において、結晶性チタンシリカライトを触媒として用いる。 式ｘＴｉＯ ₂ （１−ｘ）ＳｉＯ ₂ （ｘは約０．０００５および約０．０４の間である）に対応する多孔性結晶性チタンシリカライト（ＴＳ−１）の調製は、米国特許第４４１０５０１号に開示されており、その内容を本明細書に援用する。 ＴＳ−
１は、下記の選択的酸化；芳香族ヒドロキシル化、アルカン酸化およびアルケンエポキシ化を含む多くの反応を触媒することが示されている。 希（４０％以下）
過酸化水素水溶液を用いて酸化反応を実行する。 反応は通常１００℃以下および大気圧で実施する。

【００１５】 本発明の方法により調製されるモレキュラーシーブ触媒のいくつかの例には、
ＭＦＩ、ＭＥＬ、Ｍ４１Ｓ、ＭＯＲおよびＢＥＡタイプ構造を有する材料を含む。 Ｍ４１Ｓ構造を有する物質は、Ａ． Ｃｏｒｍａ、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ，９７，
２３７３〜２４１９（１９９７）、特に２３８６頁に記載されている。 他のモレキュラーシーブ構造は、Ｗ． Ｍ． Ｍｅｉｅｒらの、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１７、Ｎ
ｏｓ． １／２（１９９６）に発表された「ゼオライト構造タイプのアトラス（At
las of Zeolite Structure Types）」、第４版に記載されている。

【００１６】 非晶質チタニア／シリカ共沈殿物（ＴｉＯ ₂ ：ＳｉＯ ₂質量比が０．０００５：
１と０．５：１の間）も上記で指定した酸化反応の触媒とすることができる。 この物質は商業的に入手可能であるか、またはＤ． Ｃ． Ｍ． Ｄｕｔｏｉｔらの、「
チタニア−シリカ混合酸化物（Titania-Silica Mixed Oxides）」、Ｊｏｕｒｎ ａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１６４、４３３〜４３９頁（１９９６）に開示された手順によって調製することができる。

【００１７】 本発明に従って、シリル化剤を用いる被覆により触媒を改質することにより、
活性が改善される。 特に、活性を改善するためには、酸化触媒の被覆は種々の技術により達成することができる。 例えば、触媒のサンプルを周囲大気に曝し、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）に２時間浸漬することができる。 サンプルを次いで濾過し、一晩室温で乾燥させる（次いでサンプルを窒素流下５５０℃で３時間加熱する）。 ケイ素、アルミニウム、ホウ素、およびリンから選択される少なくとも１つの元素を含む１つ以上の化合物で処理を実行して、少なくとも０
． ０５質量％の元素を酸化触媒の外表面に沈積することができる。

【００１８】 ケイ素化合物がシリル化に用いられる本発明において好ましい被覆剤である。
（ＴＥＯＳの他に）他の好ましいシリル化剤は、有機シラン、有機シリルアミン、および有機シラザンを含む。 適切なシランの例には、クロロトリメチルシラン（（ＣＨ ₃ ） ₃ ＳｉＣｌ）、ジクロロジメチルシラン（（ＣＨ ₃ ） ₂ ＳｉＣｌ ₂ ）、 ブロモクロロジメチルシラン（（ＣＨ ₃ ） ₂ ＳｉＢｒＣｌ）、クロロトリエチルシラン（（Ｃ ₂ Ｈ ₅ ） ₃ ＳｉＣｌ）およびクロロジメチルフェニルシラン（（ＣＨ ₃ ） ₂ Ｓｉ（Ｃ ₆ Ｈ ₅ ）Ｃｌ）を含む。 適切なシラザンの例には、１，２−ジエチルジ シラザン（Ｃ ₂ Ｈ ₅ ＳｉＨ ₂ ＮＨＳｉＨ ₂ Ｃ ₂ Ｈ ₅ ）、１，１，２，２−テトラメチルジシラザン（（ＣＨ ₃ ） ₂ ＳｉＨＮＨＳｉＨ（ＣＨ ₃ ） ₂ ）、１，１，１，２，２，
２−ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ ₃ ） ₃ ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ ）、１，１，
２，２−テトラエチルジシラザン（（Ｃ ₂ Ｈ ₅ ） ₂ ＳｉＨＮＨＳｉＨ（Ｃ ₂ Ｈ ₅ ） ₂ ）
、および１，２−ジイソプロピルジシラザン（（ＣＨ ₃ ） ₂ ＣＨＳｉＨ ₂ ＮＨＳｉ Ｈ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ） ₂ ）を含む。

【００１９】 好ましいシリル化剤は、シラザンおよびＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）−
トリフルオロアセトアミド（ＣＦ ₃ Ｃ（ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ ）＝ＮＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ ）を含む。 有機シランと異なり、これらの２つの薬剤は用いたときに腐食性のハロゲン化水素を発生することがない。

【００２０】 酸化触媒のシリル化は、上記の方法を含む、種々の方法で行うことができる。
例えば、触媒粒子は、およそ室温から約４５０℃までの温度で液体シリル化剤と混合することができる。 あるいは、触媒粒子を、約１００℃から約４５０℃で加熱することができ、次いで熱シリル化剤の蒸気流と接触させることができる。 シリル化は、バッチ、半連続または連続方法として実施することができる。

【００２１】 シリル化剤を触媒表面と反応させるのに要する時間は、温度および用いた薬剤に依存する。 低温だと、反応時間が長くかかる。 一般的には、約０．１から約４
８時間の時間が適切である。

【００２２】 用いるシリル化剤の量に制限はないが、実際的な理由でその量は全触媒組成物の約１質量％から約１０００質量％に変動しうると考えられている。 シリル化剤を１回の処理で、または一連の処理で触媒に適用することができる。

【００２３】 広範な種類の有機化合物は、本発明の方法により酸化することができる。 本発明で好ましい有機化合物を上記（発明の概要）に列記した。

【００２４】 本発明の方法において有用なオレフィンは、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基（すなわち、炭素−炭素二重結合）を有する有機化合物であることができ、環状、分枝、または直鎖オレフィンであることができる。 オレフィンを過酸化水素と反応させてエポキシド（オキシラン）を生産する。 オレフィンはフェニルなどのアリール基を含んでもよい。 好ましくは、オレフィンは炭素数２から２
０個の脂肪族化合物である。 例えば、ジエン、トリエン、および他のポリ不飽和基質のように、複数の二重結合が、オレフィンに存在してもよい。 二重結合は、
オレフィンの末端または内部に存在することができ、またはシクロヘキセンのように環状構造の一部を形成することもできる。 他の適切な有機化合物の例としては、制限を意図するものでないが、不飽和脂肪酸またはエステルおよびポリブタジエンなどのオリゴマー性またはポリマー性不飽和化合物を含むこともできる。

【００２５】 オレフィンは任意にハライド、カルボン酸、エーテル、ヒドロキシ、チオ、ニトロ、シアノ、ケトン、アシル、エステル、アミノ、および無水物などの官能基を含むことができる。

【００２６】 好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、イソプレン、およびヘキセンを含む。

【００２７】 オレフィンの混合物は、エポキシ化することができ、得られるエポキシドの混合物は混合した形態で用いてもよく、または成分エポキシドに分離してもよい。

【００２８】 本発明の方法において特に好ましいオレフィンは式Ｒ ¹ Ｒ ² Ｃ＝ＣＲ ³ Ｒ ⁴のものを含み、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³およびＲ ⁴は各々独立にＨおよびＣ ₁からＣ ₁₂の、直鎖の 、飽和または不飽和の炭化水素基からなる群から選択される。

【００２９】 本発明の方法に有用な環状ケトンは、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを含む。 環状ケトンをその場で（in situ）発生させた過酸化水素と反応させてラ クトンを生産する。 例えば、シクロペンタノンをバレロラクトンに変換し、およびシクロヘキサノンをカプロラクトンに変換する。 また、アンモニアの存在下、
シクロヘキサノンをシクロヘキサノンオキシムに変換する。

【００３０】 式Ｃ ₆ Ｈ ₅ Ｒ ⁵ （Ｒ ⁵は、（発明の概要）で定義した群から選択される）の化合物は、過酸化水素と反応させて、フェノールを生産する。 例えば、フェノール自身は、ヒドロキノンに変換され、トルエンはカテコールに変換される。

【００３１】 本発明の方法に有用な式Ｒ ⁸ Ｒ ⁹ ＣＨ ₂ （Ｒ ⁸およびＲ ⁹は一緒になって（−ＣＨ ₂ −） _p （ｐは４から１１の整数）からなる群から選択される結合を形成する）の 脂肪族炭化水素は、シクロヘキサンおよびシクロドデカンを含む。 式Ｒ ⁸ Ｒ ⁹ ＣＨ ₂の脂環式炭化水素は、過酸化水素と反応し、ケトンおよびアルコールを生産す る。 例えば、シクロヘキサノンはシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの混合物に変換され、シクロドデカンはシクロドデカノールおよびシクロドデカノンの混合物に変換される。

【００３２】 本発明の方法に有用な式Ｃ _q Ｈ _2q+2 （ｑは１から２０の整数）の脂肪族炭化水 素は、ヘキサンおよびヘプタンを含む。 式Ｃ _q Ｈ _2q+2の脂肪族炭化水素は、過酸 化水素と反応して、アルコールおよびケトンを生産する。

【００３３】 Ｒ ¹⁰およびＲ ¹¹は上記で定義されたように式Ｒ ¹⁰ Ｒ ¹¹ ＣＨＯＨで表されるアルコールは、２−ブタノール、シクロヘキサノール、およびシクロドデカノールを含む。 これらのアルコールはそれぞれ２−ブタノン、シクロヘキサノン、およびシクロドデカノンに酸化される。

【００３４】 本発明の別の実施態様において、オキシムは本発明の触媒の存在下、下式

【００３５】

【化３】

【００３６】 （ｎは２から９の整数）の環状ケトンを過酸化水素およびアンモニアと液相で反応させることにより調製され、オキシム生成物を回収する。

【００３７】 反応は有機溶媒中で実施することもできる。 好ましい有機溶媒はヘキサンなどの炭化水素、ベンゼン、塩化メチレン、アセトニトリル、低級脂肪族アルコール、ケトン、およびジオキサン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドならびにこれらの混合物である。 用いる溶媒は反応の基質および生成物が高度に可溶性であるものが好ましい。

【００３８】 反応は、一般的には約０℃から約２００℃、好ましくは約２５℃から約１５０
℃の温度で実施される。 反応圧力は、一般的には約１気圧から１００気圧までである。

【００３９】 酸化生成物は、例えば、分留、抽出、および結晶化などの慣用の技術により生成物から回収される。

【００４０】 さらなる詳述なしに、前記の記載を用いることにより、当業者は本発明を最大限まで利用することができると考えられる。 従って、下記の具体的な実施態様は、単に例示であって、いかなる意味においても本発明の残りの部分を制限するものと解釈してはならない。 特記しない限り、すべての百分率は、質量による。

【００４１】 （実施例） 触媒Ａの調製チタンイソプロポキシド（２８．４ｇ）およびイソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ、３０ｍＬ）を混合し、ＩＰＡ（１０ｍＬ）中アセチルアセトン（１０．０１
ｇ）を添加した。 得られた溶液を１時間還流加熱し、次いで冷却した。 ＩＰＡを減圧下除去し、得られた固体を再びＩＰＡに溶解して１００ｍＬとした。 溶液はＴｉについて１モル濃度である。 上記溶液の一部（２５．０ｍＬ）をオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ、４
５．６６ｍＬ）およびＩＰＡ（４４ｍＬ）と混合した。 これに濃塩酸（２．４ｍ
Ｌ）、水（２９．２ｇ）およびＩＰＡ（３０ｍＬ）の溶液を撹拌しながら滴下した。 この混合物を室温で５分間撹拌し、さらにＩＰＡ（１６８ｍＬ）を添加した。 ゲル混合物を撹拌しながら室温で６４時間熟成させると幾分か濃くなった。 ゾル−ゲルを４０℃、３５００ｐｓｉｇ（２４．２ＭＰａ）で５時間超臨界Ｃ
Ｏ ₂で抽出した。 得られる綿毛様黄色粉末を下記のように焼成した：Ｎ ₂中４００
℃で１時間、次いで空気中６００℃で５時間。 触媒ＡはＸ線アモルファスであった。

【００４２】 触媒Ａ２の調製ゲル混合物を９０時間熟成させたことを除き、触媒Ａの調製方法に従った。

【００４３】 触媒Ｂの調製触媒Ａ（０．５０８ｇ）にＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）−トリフルオロアセトアミド（すなわち、ＣＦ ₃ Ｃ（ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ ）＝ＮＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ま たはＢＳＴＦＡ；１．０ｇ）およびトルエン（７．９６ｇ）の混合物を添加した。 混合物を室温で２時間撹拌し、濾過して、固体をトルエンで洗浄し、風乾した。

【００４４】 触媒Ｂ２の調製触媒Ａ（１．０２ｇ）にＢＳＴＦＡ（１．０５ｇ）およびトルエン（７．８７
ｇ）の混合物を添加した。 スラリー混合物を室温で２時間撹拌し、濾過して、固体をトルエンで洗浄し、風乾した。

【００４５】 触媒Ｃの調製 ５０％ＮａＯＨ水溶液（９．０６６ｇ）、ヒュームドシリカ（２０ｇ）および水（９８ｇ）の均質なスラリーを調製した。 スラリーを１／２時間撹拌した。 水（７４．５ｇ）中、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（５１．３９ｇ）溶液を添加し、混合物を１時間撹拌すると、半透明なゲルが得られた。 このゲルをテフロン（登録商標）ボトル中で、１００℃で５日間温浸する。 物質を空気中で下記のように焼成した：５℃／分で２５０℃まで、２℃／分で５５０℃まで、そして該温度で４時間保持。 次いで冷却した。 得られた固体は、モレキュラーシーブＭＣＭ−４１のＸ線パターンを有した。

【００４６】 焼成した乾燥ＭＣＭ−４１（３．５ｇ）をトルエン（７５ｍＬ）中０．４２７
ｇのＴＹＺＯＲ ＧＢＡ（商標）（有機チタネート）で処理した。 撹拌しながら、処理したＭＣＭ−４１トルエンスラリーを一晩加熱還流させ、次いで冷却し、
濾過し、トルエンで洗浄した。 乾燥させた物質を下記のように焼成した：５℃／
分で５５０℃まで、そして４時間保持し、次いで冷却した。 Ｘ線回折（ＸＲＤ）または紫外／可視スペクトル分析において、アナターゼまたはその他のＴｉＯ ₂相の証拠は得られなかった。

【００４７】 触媒Ｄの調製触媒Ｃ（０．４８２ｇ）にＢＳＴＦＡ（１．０８ｇ）およびトルエン（８．９
７ｇ）の混合物を添加した。 スラリー混合物を室温で２時間撹拌し、濾過して、
固体をトルエンで洗浄し、風乾した。

【００４８】 触媒Ｅの調製臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（６．４４ｇ）、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２６．９８ｇ）および水（３２４．２ｇ）の溶液を調製した。 Ｇｅｌｅｓｔ ＰＳＩＴＩ−０１９（ジエトキシシラン−チタン酸エチルコポリマー；２０．０ｇ）を１５分にわたって滴下した。 混合物を４日間室温で撹拌した。 濾過し、洗浄し、および乾燥させた物質は、亜多孔性（mesopo
rous）物質のＸＲＤを示し、ＴｉＯ ₂相は検出されなかった。 下記のように焼成した：１℃／分で５５０℃まで、そして該温度で４時間保持。 次いで冷却した。

【００４９】 触媒Ｆの調製触媒Ｅ（０．５２７ｇ）にＢＳＴＦＡ（１．０４ｇ）およびトルエン（８．９
４ｇ）の混合物を添加した。 混合物を室温で２時間撹拌し、濾過して、固体をトルエンで洗浄し、風乾した。

【００５０】 触媒Ｇの調製チタノシリカライト（０．１２３ｇ；米国特許第４４１０５０１号に記載されたのと類似の方法で調製し、Ｔｉ：ＳｉＯ ₂質量比１．９％を有する）にＢＳＴ ＦＡ（０．４８６ｇ）およびトルエン（３．９６ｇ）を添加した。 室温で２時間撹拌後、固体を濾過し、トルエンで洗浄し、風乾した。

【００５１】 実施例１ １−オクテンのエポキシ化触媒Ｂ（５０ｍｇ）に３％過酸化水素水（１．０９ｇ）および１−オクテン（
２．０５ｇ）を添加した。 混合物を室温で撹拌した。 ２４時間後、ＧＣ分析は、
９０％選択性の１，２−エポキシオクタンの存在を示した（過酸化物に基づき１
８％の収率）。

【００５２】 実施例２ １−オクテンのエポキシ化触媒Ｂ２（９８ｍｇ）に３％過酸化水素水（１．０３ｇ）および１−オクテン（２．１４ｇ）を添加した。 混合物を室温で撹拌した。 ２４時間後、ＧＣ分析は、９０％選択性の１，２−エポキシオクタンの存在を示した（過酸化物に基づき１１％の収率）。

【００５３】 実施例３ シス−シクロオクテンのエポキシ化触媒Ｂ２（９１ｍｇ）に１０％過酸化水素水（１．０５ｇ）およびシス−シクロオクテン（２．４４ｇ）を添加した。 混合物を室温で撹拌した。 ２４時間後、
ＧＣ分析は、過酸化物に基づき３３％の収率でシクロオクテンオキシドの存在を示した。

【００５４】 比較実施例Ａ １−オクテンのエポキシ化触媒Ａ（４１ｍｇ）に３％過酸化水素水（１．０２ｇ）および１−オクテン（
２．０２ｇ）を添加した。 混合物を室温で撹拌した。 ２４時間後、ＧＣ分析は、
痕跡量の１，２−エポキシオクタンの存在を示した（過酸化物に基づき０．２％
未満の収率）。

【００５５】 比較実施例Ｂ １−オクテンのエポキシ化触媒Ａ２（１１８ｍｇ）に３％過酸化水素水（１．０４ｇ）および１−オクテン（２．１１ｇ）を添加した。 混合物を室温で撹拌した。 ２４時間後、ＧＣ分析は、痕跡量の１，２−エポキシオクタンの存在を示した（過酸化物に基づき０．
６％未満の収率）。

【００５６】 比較実施例Ｃ シス−シクロオクテンのエポキシ化触媒Ａ２（１００ｍｇ）に１０％過酸化水素水（１．０１ｇ）およびシス−シクロオクテン（２．４３ｇ）を添加した。 混合物を室温で撹拌した。 ２４時間後、ＧＣ分析は、シクロオクテンオキシドへの反応を示さなかった。

【００５７】 実施例４ １−オクテンのエポキシ化触媒Ｄ（４６ｍｇ）に３％過酸化水素水（１．０２ｇ）および１−オクテン（
２．０４ｇ）を添加した。 混合物を室温で撹拌した。 ２４時間後、ＧＣ分析は、
９０％選択性の１，２−エポキシオクタンの存在を示した（過酸化物に基づき２
２％の収率）。

【００５８】 比較実施例Ｄ １−オクテンのエポキシ化触媒Ｃ（４８ｍｇ）に３％過酸化水素水（１．０４ｇ）および１−オクテン（
２．０７ｇ）を添加した。 混合物を室温で撹拌した。 ２４時間後、ＧＣ分析は、
痕跡量の１，２−エポキシオクタンの存在を示した（過酸化物に基づき０．１％
未満の収率）。

【００５９】 実施例５ １−オクテンのエポキシ化触媒Ｆ（５３ｍｇ）に３％過酸化水素水（１．１０ｇ）および１−オクテン（
２．１１ｇ）を添加した。 混合物を室温で撹拌した。 ２４時間後、ＧＣ分析は、
９０％選択性の１，２−エポキシオクタンの存在を示した（過酸化物に基づき２
５％の収率）。

【００６０】 実施例６ １−オクテンのエポキシ化触媒Ｇ（０．１０２ｇ）に１−オクテン（２．１１ｇ）および１０質量％Ｈ ₂ Ｏ ₂水溶液（１．０２ｇ）を添加した。 室温で２４時間撹拌後、ＧＣ分析は、９ ０％選択性の１，２−エポキシオクタンの存在を示した（過酸化物に基づき２３
％の収率）。

【００６１】 実施例７ シス−シクロオクテンのエポキシ化触媒Ｇ（シリル化 ＴＳ−１）（４９ｍｇ）に１０％過酸化水素水（１．０４
ｇ）およびシス−シクロオクテン（２．２１ｇ）を添加した。 混合物を室温で撹拌した。 ２４時間後、ＧＣ分析は、過酸化物に基づき１％の収率でシクロオクテンオキシドの存在を示した。

【００６２】 比較実施例Ｅ １−オクテンのエポキシ化触媒Ｅ（６７ｍｇ）に３％過酸化水素水（１．０４ｇ）および１−オクテン（
２．０５ｇ）を添加した。 混合物を室温で撹拌した。 ２４時間後、ＧＣ分析は、
痕跡量の１，２−エポキシオクタンの存在を示した（過酸化物に基づき０．５％
未満の収率）。

【００６３】 比較実施例Ｆ １−オクテンのエポキシ化上記の触媒Ｇとして調製されたチタノシリカライト（シリル化前）０．１０１
ｇに１−オクテン（２．０６ｇ）および１０質量％Ｈ ₂ Ｏ ₂水溶液（１．０５ｇ）
を添加した。 室温で２４時間撹拌後、ＧＣ分析は、９０％選択性の１，２−エポキシオクタンの存在を示した（過酸化物に基づき６％の収率）。

【００６４】 比較実施例Ｇ シス−シクロオクテンのエポキシ化シリル化前触媒Ｇ（５５ｍｇ）に１０％過酸化水素水（１．０８ｇ）およびシス−シクロオクテン（２．６３ｇ）を添加した。 混合物を室温で撹拌した。 ２４
時間後、ＧＣ分析は、シクロオクテンオキシドへの反応を示さなかった。

【００６５】 実施例８実施例８から１０に用いられるチタン前駆物質は、Ｇｅｌｅｓｔ ジエトキシ−シロキサン−チタン酸エチルコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔカタログ＝ＰＳＩＴＩ
−０１９）、［（Ｃ ₂ Ｈ ₅ Ｏ） ₂ ＳｉＯ］［（Ｃ ₂ Ｈ ₅ Ｏ） ₂ ＴｉＯ］、１９．１％〜
１９．６％Ｓｉ、２．１％〜２．３％Ｔｉであった。 原子比Ｓｉ：Ｔｉは約１５
。

【００６６】 亜多孔性ＳｉＯ ₂ ／ＴｉＯ ₂のアルカリ性合成臭化セチルトリメチルアンモニウム（６．４４ｇ）を水酸化テトラメチルアンモニウム（２６．９８ｇ）に溶解させた。 ＰＳＩＴＩ−０１９前駆物質（２０．
０ｇ）を十分撹拌しながら滴下した。 混合物を２５℃で３日と１７時間撹拌した。 生成物を濾過し、蒸留水（１Ｌ）で洗浄した。 乾燥させた白色固体を空気中で１℃／分で５５０℃まで加熱して焼成し、４時間保持してから冷却した。

【００６７】 長距離亜多孔性秩序が３．２ｎｍにおけるＸＲＤピークによって示される。 Ｕ
Ｖ／可視スペクトルがオリゴマーＴｉに加え分離Ｔｉが存在することを示した。
赤外における９６０ｃｍ ^-1における非常に強いバンドが、Ｔｉ骨格のさらなる証拠を与える。 サンプル中の高Ｔｉ含量（Ｓｉ：Ｔｉ＝８）がおそらくオリゴマーＴｉ種の理由であった。

【００６８】 実施例９ 亜多孔性ＳｉＯ ₂ ／ＴｉＯ ₂の酸性合成臭化セチルトリメチルアンモニウム（３．２２ｇ）を濃塩酸３６．６ｇと水１
４８．５ｇを合わせて作製した希塩酸に溶解させた。 ＰＳＩＴＩ−０１９前駆物質（１０．０ｇ）を十分撹拌しながら滴下した。 混合物を２５℃で３日と１７時間撹拌した。 生成物を濾過し、蒸留水（１Ｌ）で洗浄した。 乾燥させた白色固体を空気中で１℃／分で５５０℃まで加熱して焼成し、４時間保持してから冷却した。

【００６９】 長距離亜多孔性秩序が４５ｎｍにおけるＸＲＤピークによって示される。 ＵＶ
／可視スペクトルは、２０５ｎｍの単一バンドによって分離Ｔｉのみが存在することを示した。 赤外における９６８ｃｍ ^-1における非常に強いバンドが、Ｔｉ骨格のさらなる証拠を与える。 元素分析は、Ｓｉ：Ｔｉ＝２６４を示した。 これはアルカリ性合成により得られたものより非常に高かった。

【００７０】 実施例１０ ＴＳ−１の合成オルトケイ酸テトラエチル（１５．４ｇ）をＰＳＩＴＩ−０１９前駆物質（４
． ６１ｇ）に添加した。 ４０％の水酸化テトラプロピルアンモニウム（１９．３
４ｇ、ＴＰＡＯＨ）水溶液を２５℃で激しく撹拌しながら、透明アルコキシド混合物中に滴下した。 １５分未満の後に、混合物は硬く脆い塊へとゲル化した。 これを砕いて、残りのＴＰＡＯＨを添加することにより分散させた。 ほとんど全ての固体は、約１時間にわたる撹拌および水（１４０．５ｇ）の添加の間に溶解した。 最終的な透明溶液をテフロン（登録商標）ボトルに濾過し、密封し、１００
℃でオーブンに入れた。 ５日と１８時間後に合成を中止した。 濾過し、洗浄し、
乾燥した物質を５２０℃で１０時間焼成した。

【００７１】 Ｘ線回折分析は、非常に結晶性の高いＭＦＩ構造が得られたことを示した。 ２
０６ｎｍにおける単一のＵＶ／可視スペクトルバンドによって四面体Ｔｉが存在することが示された。 ９７１ｃｍ ^-1における赤外バンドが、Ｔｉ骨格の組み込みのさらなる証拠である。

【００７２】 本発明の具体的な実施態様について述べてきたが、本発明の精神または本質的属性から逸脱することなく、本発明は多くの変形、置換および再配列が可能であることを当業者は理解するであろう。 前記の記載よりもむしろ、発明の範囲を示す添附の特許請求の範囲を参照すべきである。

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