用于氧化烃的方法

本发明涉及一种用于将烃，尤其是支化或未支化饱和脂族烃或脂 环族或烷基芳族烃氧化成醇，酮和/或酸或多元酸化合物的方法。

更尤其涉及由包含分子氧的氧化剂将环己烷氧化成环己醇，环己 酮和/或己二酸的方法。

环己烷至己二酸的氧化工艺已研究多年。这是因为己二酸是一种 在许多制造操作，如聚合物，例如聚酰胺，聚酯或聚氨酯的生产中用作起 始原料的重要化学化合物。

已经提出几种由烃，如苯，苯酚环己烯或环己烷制造己二酸的方法。

环己烷直接或在两个阶段中的氧化是用于生产己二酸的最有利的 路径。

因此，美国专利2 223 493(1940年12月出版)公开了在一般包含乙酸 的液相中使用包含氧的气体和在存在氧化催化剂，如钴化合物的情况 下于至少60℃的温度下将环状烃氧化成相应的二酸。

许多其它专利和文章公开了环己烷至己二酸的这种直接氧化反 应。但为了得到用于生产己二酸的可接受的产率，这些文件公开了乙酸 作为溶剂在存在均相催化剂或多相催化剂情况下的应用。为了说明，可 以提及出现在杂志＂Chemtech＂，555-559(1974年9月)中的文章，其作者 K.Tanaka汇总并评述了用于直接氧化环己烷的方法。也可提及美国专 利3 231 608，4 032 569，4 158 73，4 263 453和5 321 157和欧洲专利 870751，其中公开了多种均相催化体系。

还提出了少数在单个步骤中将环己烷氧化成己二酸而没有使用乙 酸的方法。某些提出在不存在溶剂的情况下进行该反应，其它则使用溶 剂如有机酯，例如乙酸酯(US 4 098 817)，丙酮(US 2 589 648)，醇，如丁醇， 甲醇或环己醇，或乙腈(EP 784 045)。

环己烷至环己酮和/或环己醇的氧化也是一种重要的工业工艺，因 为这些化合物是合成许多产品时的重要的化学中间体。该氧化还构成 用于制造己二酸的工艺的第一阶段，而第二阶段是通过硝酸氧化环己 酮/环己醇混合物。另外，环己酮是制造ε-己内酰胺(聚酰胺6的单体)的重 要的起始原料。

许多专利和出版物已经公开通过氧或包含氧的其气体的氧化作用 将环己烷氧化成环己酮/环己醇。环己醇通过一种例如描述于＂化学手 册；应用化学＂(356页，1986版，Nippon Kagaku-Kai出版)的脱氢反应而 转化成环己酮。

用于这些氧化反应的催化体系一般基于金属化合物，如铬，钴，铁，镍， 铈，锆或锰化合物。

为了提高这些催化剂的活性，尤其是提出加入一种包含酰亚胺官 能团的化合物，更尤其N-羟基邻苯二甲酰亚胺，例如公开于欧洲专利1 074 537，824 962和1 074 536。

本发明的目的之一是提供一种由氧或包含氧的气体在存在包含基 于金属化合物的催化剂和助催化剂的催化体系的情况下用于氧化烃的 方法，所述助催化剂有可能提高基于金属化合物的催化剂的活性而不 会降低对所需一种或多种氧化产物，更尤其对酮，醇和/或羧酸的选择 性。

为此，本发明提供了一种通过包含分子氧的氧化剂氧化取代的或 未取代的饱和脂族或脂环族烃或烷基芳族烃的方法，特征在于氧化在 存在包含基于至少一种金属化合物的催化剂和包含酰亚胺官能团并对 应于以下通式之一的助催化剂的催化体系的情况下进行：

其中：

-相同或不同的R1和R2可以是氢，包含1-12个碳原子和可包含杂原 子的脂族、芳族、脂环族、芳基脂族或烷基芳族烃基团，卤素原子，羟基 基团，烷氧基基团，羧基基团，酯基团或羰基基团，基团R1和R2可以相互 连接以形成可包含稠合或未稠合形式的几个芳族环的环芳族基团，或 可包含一个或多个稠合或未稠合形式的环的脂环族基团，

-可相同或不同的R3和R4可以是氢或包含1-20个碳原子和可包含 杂原子的脂族、芳族、脂环族、芳基脂族或烷基芳族烃基团，基团R3 和R4可以相互连接以形成可包含稠合或未稠合形式的几个芳族环的 环芳族基团，或可包含一个或多个稠合或未稠合形式的环的脂环族基 团。

氧化反应可在气相或在液相中进行。

在一个实施方案中，氧化反应进行以优选得到作为氧化产物的醇 和/或酮。在该实施方案中，所用的溶剂有利地是所要氧化的烃。但可以 使用其它溶剂，如其它非可氧化烃，腈，酯，芳族衍生物或醇。

在本发明的另一实施方案中，进行烃的氧化以直接得到酸或多元 酸。在该实施方案中，优选使用一般来说选自羧酸，如乙酸，戊二酸，辛酸 或亲油酸的溶剂。这些溶剂已经描述。

合适的亲油酸化合物要理解为是指包含至少6个碳原子，可包含几 种酸性官能团并在水中具有低溶解度，也就是说在环境温度(10℃；30℃ 下)的溶解度低于10％重量的芳族，脂族，芳基脂族或烷基芳族有机化合 物。

作为亲油有机化合物，例如可以提及，己酸，庚酸，辛酸，2-乙基己酸， 壬酸，癸酸，十一烷酸，十二酸或硬脂酸(十八烷酸)酸和其全甲基化衍生 物(亚甲基基团的氢被甲基基团完全取代)，2-十八烷基-琥珀酸，2，5-二 (叔-丁基)苯甲酸，4-(叔丁基)苯甲酸，4-辛基苯甲酸，叔-丁基氢邻苯二甲 酸酯，被烷基基团取代的环烷酸或蒽酸，优选叔-丁基型，取代的邻苯二甲 酸衍生物，或脂肪二酸，如脂肪酸二聚体。也可提及前述种类并带有各种 给电子取代基(具有O或N型杂原子的基团)或吸电子取代基(卤素，磺酰 亚胺，硝基或磺酸根合基团或类似物)的酸。

根据本发明的另一特性，酸化合物在反应介质中的浓度规定使得 酸的摩尔数与形成催化剂的金属的摩尔数的摩尔比是0.5-1 000 000， 优选1-100 000。

酸化合物在液体氧化介质中的浓度可在宽限度内变化。因此，它可 以是液体介质总重的1-99％重量和更有利地它可以是液体介质的 10-80％重量。

也可将酸组分与尤其是能够提高己二酸氧化反应的生产量和/或 选择性的另一化合物，尤其是提高氧的溶解作用的另一化合物结合使 用，这不会背离本发明的范围。

作为这些化合物的例子，尤其可以提及腈或卤化化合物，更有利地 氟化化合物。作为更尤其适合的化合物，可以提及腈，如乙腈或苄腈，卤 化衍生物，如二氯甲烷，或氟化化合物，如：

-环状或无环，氟化或全氟化脂族烃，或氟化芳族烃，如全氟甲苯， 全氟甲基环己烷，全氟己烷，全氟庚烷，全氟辛烷，全氟壬烷，全氟萘烷，全 氟甲基萘烷，α，α，α-三氟甲苯或1，3-二(三氟甲基)苯；

-全氟化或氟化酯，如全氟化的辛酸烷基酯或全氟化的壬酸烷基酯；

-氟化或全氟化酮，如全氟化丙酮；

-氟化或全氟化醇，如全氟化己醇，辛醇，壬醇或癸醇，全氟化叔丁醇， 全氟化异丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇；

-氟化或全氟化腈，如全氟化乙腈；

-氟化或全氟化酸，如(三氟甲基)苯甲酸，五氟苯甲酸，全氟化己酸，全 氟化庚酸，全氟化辛酸或全氟化壬酸，或全氟化己二酸；

-氟化或全氟化卤化物，如全氟化碘辛烷或全氟化溴辛烷；

-氟化或全氟化胺，如全氟化三丙基胺，全氟化三丁基胺或全氟化 三戊基胺。

在本发明的实施方案中，基于金属化合物的催化剂有利地包括至 少一种选自Cu，Ag，Au，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，Al，Sc，In，Tl，Y， Ga，Ti，Zr，Hf，Ge，Sn，Pb，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru， Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，镧系，如Ce及其组合的金属元素的化合物。 金属元素的化合物应该理解为是指包含所述金属的至少一个原子与其 它化学元素，如，氧的结合，也包括金属本身。

这些催化金属元素以在用于实施氧化反应的条件下有利地至少部 分可溶于液体氧化介质的化合物形式(该实施方案以下称作＂均相催化 ＂)使用，或被承载在，吸收在或键接到，更一般浸渍在，惰性载体，如硅石 或矾土中。该实施方案以下称作＂多相催化＂。后一形式的催化剂尤其 是适用于进行气相氧化。

在均相催化中，金属催化剂优选，尤其是在用于进行氧化反应的条 件下：

-可溶于所要氧化的烃，

-或可溶于用作溶剂的酸化合物，

-或可溶于在用于进行反应的条件下形成均相液相的烃/酸化合物 混合物。

根据本发明的优选的实施方案，所用的催化剂在环境温度或在用 于在进一步氧化中再循环这些介质的温度下可溶于这些介质之一。

术语＂可溶＂要理解为是指，该催化剂在所涉及的介质中至少部分 可溶。

在多相催化的情况下，催化活性金属元素被承载在或引入微-或中 多孔无机基质或承载在或引入聚合物基质或是被接枝到或被引入有机 或无机载体的有机金属配合物的形式。术语＂引入＂要理解为是指，该金 属是载体的元素或该操作在氧化条件下用被空间和/或化学束缚在载 体的结构、例如多孔结构内的催化活性金属的配合物或化合物而进行。

在本发明的优选的实施方案中，均相或多相金属催化剂由单独或 混合形式的族IVb(Ti族)，Vb(V族)，VIb(Cr族)，VIIb(Mn族)，VIII(Fe或 Co或Ni族)和Ib(Cu族)的金属，和铈盐或配合物组成。优选的元素尤其 是Co和/或Mn和/或Cr和/或Zr，Hf，Ce和/或Zr和/或Hf。在均相催化，金属 在液体氧化介质中的浓度在相对反应总量的0.00001和5％(％重量)，优 选0.00001％和1％之间变化。

根据本发明，催化体系包含由上述通式(I)和(II)所定义的有机化合 物组成的助催化剂。

该化合物加入氧化介质或可在其中进行多相催化的情况下被引入 载体中，所述载体有利地包含催化活性金属。术语＂引入″具有以上给出 的含义。

助催化剂在氧化介质中的摩尔比可在宽限度内变化。例如，该比率 可以是0.001摩尔-1摩尔助催化剂/1摩尔所要氧化的烃。有利地，该 比例可以是0.001摩尔至0.2摩尔。

作为适用于本发明的助催化剂，可以提及对应于结构式(I)的化合 物，其中相同或不同的R1和R2表示氢或烷基基团，如甲基，乙基，丙基，异 丙基，丁基，异丁基，仲-丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基，十二烷基 或支化基团。

R1和R2也可表示芳族基团，如苯基，苄基，萘基或甲苯甲酰基团。作 为表示为R1和R2的基团，也可提及环烷基基团，如环己基，环戊基或环 辛基。R1和R2也可表示，如上所述，烷氧基羰基或酰基基团。作为优选 的基团，可以提及甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，异丙氧基羰基， 丁氧基羰基，戊氧基羰基或甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基或新 戊酰基团。

另外，R1和R2通过单或双键相互键接以形成稠合或未稠合形式的 芳族或脂族环。这些环也可以是芳族或脂族杂环。作为如此形成的环 的例子，可以提及用于芳族化合物的苯和环烷烃环和用于脂族环的环 己烷和环十二烷。

作为适用于本发明的对应于结构式(I)的化合物的例子，可以提及 N-溴琥珀酰亚胺，N-溴马来酰亚胺，N-溴六氢邻苯二甲酰亚胺，N，N′-二 溴环己烷-四甲酰亚胺，N-溴邻苯二甲酰亚胺，N-溴偏苯三酰亚胺 (N-bromotrimeuitimide)或N，N′-二溴均苯四酰亚胺(pyromellitimide)。

对应于结构式(II)的助催化剂尤其是其中相同或不同的R3和R4表 示R1和R2所示基团的那些。作为优选的化合物，可以提及化合物N-溴 琥珀酰亚胺，N-溴邻苯二甲酰亚胺或N-溴萘二甲酰亚胺。

这些化合物是市售，如，以上提及的化合物，或可通过用于形成酰亚 胺的常规工艺，例如通过酸酐和羟基胺之间的反应，随后与溴化剂，如次 溴酸或亚溴酸钠的反应而得到。

本发明更尤其应用于将脂环族化合物，如环己烷或环十二烷氧化 成相应的直链二酸或相应的醇和酮。

根据本发明的优选实施方案，本发明涉及通过包含氧的气体在液 体介质中和在存在催化剂的情况下环己烷至己二酸的直接氧化。催化 剂优选包含钴或锰。

氧化反应在50℃和200℃，优选70℃和180℃之间的温度下进行。 它可在大气压下进行。但它一般在压力下进行以保持反应介质的组分 为液体形式。压力可以是10kPa(0.1巴)-20000kPa(200巴)，优选100 kPa(1巴)-10000kPa(100巴)

所用的氧可以是在纯的形式或与惰性气体，如氮或氦的混合物的 形式。也可使用或多或少富含氧的空气。加料到介质的氧的量是有利 地1-1000摩尔/摩尔所要氧化的化合物。

氧化工艺可连续或根据间歇工艺进行。有利地，离开反应器的液体 反应介质根据已知的工艺处理，这样一方面分离和回收所产生的酸，另 一方面，再循环未氧化或部分氧化的有机化合物，如环己烷，环己醇和/或 环己酮，催化体系和用作溶剂的酸化合物。

以金属相对反应混合物的百分数重量表示，金属催化剂的量一般 是0.00001％-5％和优选0.00001％-1％，而这些值不是关键的。但问题 是具有足够的活性，同时不使用随后必须从最终反应混合物中分离并 回收的过度大量的催化剂。

除了钴和/或锰，金属催化剂也可包含基于选自锰，铜，铈，钒，铬，锆，铪， 钴和一些这些元素的组合的金属的其它化合物。

也可有利地采用一种引发氧化反应的化合物，如，酮或醛。尤其提及 环己酮，它是氧化环己烷时的反应中间体。一般，引发剂占所用反应混合 物的0.01％-20％重量，而这些比例不具有绝对的值。引发剂在引发氧化 过程中和当氧化在低于120℃的温度下进行时尤其有用。它可从反应开 始时被引入。

氧化也可在该工艺的起始阶段引入的水的存在情况下进行。

如上所述，将氧化得到的反应混合物进行各种用于分离其一些成 分的操作，这样例如可以将它们在氧化中回收，并可回收所产生的酸。

根据该工艺的第一可选形式，粗反应混合物可首先被冷却至温度 16℃-30℃，例如，导致至少一部分所形成的酸结晶。这样得到的介质包 含基本上由酸组成的固体相，基本上包含未反应的所要氧化的化合物， 可能的酸化合物和氧化中间体(或几个有机相，如果酸化合物和烃在低 温度下不完全混溶)的至少一个液体有机相，和基本上包含氧化的酸副 产物和所形成的水的液体水相。如果它可溶于所述相，催化体系可在 一个有机相中，或在下方的水相中。

在过滤或离心处理掉固体之后，构成滤液或离心液的液体有机和 水相如果需要通过沉降而分离：一个或多个有机相或相可在进一步氧 化反应中回收。在结晶酸的操作之前，可以有利地浓缩该反应混合物。

根据该工艺的第二可选形式，最终粗反应混合物可在热条件，例如 在可达到75℃的温度下抽出。反应混合物随后通过沉降分离成至少两 个液相：基本上包含未反应的烃，可能的酸化合物或氧化中间体的一个 或多个有机相，和基本上包含所形成的酸和所形成的水的液体水相。根 据催化体系的溶解度和性质，后者可存在于一个或多个有机相中，在多 相催化的情况下可在沉淀或结晶所形成的酸之前通过固体/液体分离 而回收，或，如果它可溶于水相，可通过液体/液体萃取经过树脂或电渗析 而萃取。

如第一可选形式，液相通过沉降而分离：一个或多个有机相可在进 一步氧化反应中回收。

在这些实施方案中，用作溶剂的酸化合物一般存在于一个或多个 有机相中或构成其基本组分。因此，在分离所形成的酸和任选分离的包 含所形成的水、氧化副产物和催化剂的液相之后，酸化合物在氧化阶段 中与未氧化烃和氧化中间体一起回收。

另外，如果酸化合物在处理反应介质的相中是固体，它有利地在处 理反应介质以回收所产生的酸之前或与所产生的酸一起通过采用固体 /液体分离工艺而分离和回收。在后者情况下，所产生的酸可通过水萃取 而回收。

在本发明的这些实施方案中，水可加入反应介质以得到氧化的酸 副产物更好的溶解和所形成的酸更好的回收。

酸一般通过在冷却反应介质过程中沉淀而回收。如此回收的酸可 使用公开于许多专利的标准技术而纯化。例如可以提及法国专利Nos.2 749 299和2 749 300。

如果液体非有机相或水相包含催化剂，后者在结晶所形成的酸之 前，通过根据已知的工艺的沉淀或萃取，如液体-液体萃取，电渗析或处理 经过离子-交换树脂，或在结晶所形成的酸之后，通过上述的萃取技术或 类似技术而提取。

在将烃氧化成醇和酮的实施方案中，本发明有利地用于将环烷烃 氧化成环烷酮和环烷醇，更尤其用于将环己烷氧化成环己醇和环己酮。

在该实施方案中，催化体系可与用于直接氧化成酸时所述的相同。

反应介质不包含酸型溶剂，所要氧化的烃，例如环己烷，有利地是用 于反应产物的溶剂。用于进行氧化反应的操作条件有利地是 130℃-200℃的温度和1-10巴的压力。

氧化反应的产物通过蒸馏而分离和回收，所述催化体系有利地在 通过常规方法分离，如沉降分离，电渗析，沉淀或过滤之后再循环。

环己醇/环己酮混合物可通过硝酸氧化而用于制造己二酸或可在 脱氢阶段中根据已知的工艺进行处理以将环己醇转化成环己酮。

本发明的其它优点和细节根据以下给出的仅用于说明的实施例更 明显地得到。

实施例1：

将以下物质：

-12.51g(86.87m摩尔)辛酸，

-0.527g(5.38m摩尔)环己酮，

-37.88g(450.9m摩尔)环己烷，

-0.4431g(1.245m摩尔Co)乙酰丙酮钴，

-0.9853g(5.535m摩尔)N-溴琥珀酰亚胺(1.2摩尔％，相对环己 烷)

装入配有通过加热套加热的装置，涡轮机，气体引入装置和压力调 节装置的125ml钛高压釜。

在关闭反应器之后，搅拌在1000转/分钟下进行，产生空气压力(100 巴，在20℃)并加热该反应器。本体温度在10分钟内达到105℃并将该温 度进一步保持3小时。

在冷却和减压之后，反应混合物包括包含环己烷的相和沉淀物。

混合物通过加入乙酸而匀化。混合物的成分通过气体色谱而分析。

环己烷的转化度(DC)是：6.5％。

酸的选择性是32.7％。

环己醇/环己酮混合物的选择性是51.4％。

己二酸/所有的酸的摩尔比是73.2％。

化合物X的选择性是该化合物根据转化的环己烷计算的产率。

对比例2：

实施例1在相同的设备中和在相同的操作条件下重复，引入以下反 应物：

-12.52g(86.94m摩尔)辛酸，

-0.5137g(5.24m摩尔)环己酮，

-37.53g(446.7m摩尔)环己烷，

-0.4477g(1.257m摩尔Co)乙酰丙酮钴。

在通过加入乙酸而匀化之后，混合物通过气体色谱分析。

环己烷的转化度(DC)：4.0％。

酸的选择性是44.1％。

环己醇/环己酮混合物的选择性是39.6％。

己二酸/所有的酸的摩尔比是76.6％。

实施例3：

实施例1使用具有以下组成的起始反应混合物重复：

-12.65g(87.84m摩尔)辛酸，

-0.5124g(5.23m摩尔)环己酮，

-37.72g(44m摩尔)环己烷，

-0.4496g(1.285m摩尔Co)乙酰丙酮钴，

-2.0119g(11.3m摩尔)N-溴琥珀酰亚胺(2.5摩尔％，相对环己 烷)。

在通过加入乙酸而匀化之后，混合物通过气体色谱分析。

环己烷的转化度(DC)是：5.4％

酸的选择性是25.9％。

环己醇/环己酮混合物的选择性是58.9％。

己二酸/所有的酸的摩尔比是69.4％。