对于钛全硅沸石(silicalite)-1(TS-1)用于各种有机化合 物与过氧化氢水溶液的选择性氧化和环氧化的催化性能在美国专利4 410 501中进行了描述。但是，由于沸石微孔的尺寸小，TS-1受到 晶体内的扩散限制。对含大量反应物和产物的低温、液相反应，这种 限制最为明显。这刺激了对大孔沸石(如BEA、UTD-1)和无定形、 中孔含钛物质的研究。
美国专利5 811 599，在这里引作参考文献，公开了使用无定形 硅酸钛催化剂的烃用过氧化氢(H2O2)氧化的方法。该催化剂适用于多 种分子尺寸的不同有机基质的氧化和羟基化。但其无定形状态使它在 实际中难以处理，并因此使简单的工艺如过滤存在实际问题。
如果将有机过氧化物用作氧化剂，中孔物质只对环氧化物表现出 高选择性。由于降低的选择性和有机氧化剂的分解，副产物的处理成 为一件很重要的事情，这就减少了环境和经济上的益处。TS-1和Ti -BEA的对比研究已表明，催化行为和寿命可能不同，也就是说，TS -1的优异的催化性能在Ti-BEA可能观测不到(A.Carati，C. Flego，E.Provide Massara，R.Millini，L.Carluccio，W.O. Parker Jr.，G.Bellussi，Microporous Mesporous Mat，1999，30， 137)。TS-1催化剂的扩散性能可以通过制备纳米级TS-1来改变， 但是，从产品混合物中分离出精细地结晶的催化剂包括高成本的高速 离心分离或闪蒸。
WO专利申请96/29297，这里引作参考文献，公开了大有机分子 的催化过氧化物氧化或羟基化反应，反应采用基于中性胺、二胺或季 铵盐模板剂的中孔硅酸盐分子筛。合成了MCM-41类型分子筛。这些 物质具有胶束结构，其X-射线衍射图未显示出任何在2θ角大于8 度的反射，这表明它们不是晶状沸石。
美国专利申请5 974 596，在这里引作参考文献，公开了用于有 机化合物氧化的中孔硅酸钛催化剂。该催化剂包括球形、晶状的彼此 结合形成二级粒子的初级粒子，初级粒子的结合部分为晶状物质。中 孔由初级粒子之间形成的晶体内的孔构成。这种初级粒子聚集形成二 级粒子，是通过降低初级粒子浆液的pH值而进行的，并由此得到催 化剂。
最近，中孔沸石单晶的制备在丹麦专利申请PA1999 01745中进 行了描述。与通用的沸石催化剂相比，这些中孔晶体呈现出显著提高 的扩散性能(C.J.H.Jacobsen，J.Houszvicka，I.Schmidt，A. Carlsson，J.Am.Chem.Soc，2000，122，7116)。
因此，用对烃的选择性氧化有效的晶状的沸石催化剂进行烃氧化 和羟基化的方法是需要的。

现在已经发现，具有中孔结构的晶状含钛沸石在烃化合物的选择 性氧化和烯与过氧化物的环氧化方面具有提高的催化活性。特别是， 中孔TS-1催化剂在1-辛烯的环氧化上表现出活性，而且对于环己 烯的环氧化其比通用的TS-1的活性显著提高。
本发明描述了烃化合物和官能化的烃在晶状的、中孔含钛沸石存 在下与过氧化氢反应的选择性氧化或环氧化的方法。
相应地，本发明涉及烃化合物在晶状的、中孔含钛沸石催化剂存 在下与过氧化物反应的选择性氧化方法，其特征在于沸石催化剂包括 单独的具有晶体内中孔的初级晶体，其是由沸石在碳基质中结晶得到 的，沸石催化剂进行沸石类型测定时，其在2θ角为8-30度范围内 具有至少一条X-射线粉末衍射(XRPD)反射线。
本发明的一个目的在于提供一种用晶状的中孔含钛沸石催化剂 进行烃氧化的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种用具有提高的热稳定性和水 热稳定性的晶状中孔含钛沸石催化剂进行烃氧化的方法。
本发明还有一个目的在于提供一种用沸石催化剂进行烃氧化的 方法，该沸石催化剂由单独的具有晶体内中孔的初级晶体组成，其由 沸石在碳基质中结晶得到。
本发明另外的目的在于提供一种用晶状的中孔含钛沸石催化剂 进行烃氧化的方法，其中沸石催化剂进行沸石类型测定时，其在2θ 角为8-30度范围内具有至少一条X-射线粉末衍射(XRPD)反射线。
官能化的烃是包含能与氧反应的基团或原子的烃化合物，例如， 有机硫和氮化合物，醇，烯烃及芳香的和脂肪的C-H键，以及更一 步由M.G.Clerici在“非均相催化与精细化学品III”，第21页， M.Guisnet等人(编辑)，Elsevier，1993中提到的化合物。
用于本发明方法的中孔沸石通过在中孔的碳基质中结晶，之后通 过燃烧、选择性溶解或蒸发除去该基质制得。含钛沸石中的中孔来源 于基质的脱除。中孔位于接近100％的单独的沸石晶体中，而且中孔 体积超过0.2ml/g含钛沸石。
通过下面的描述和实施例将更加详细的阐述本发明。
这里所用的术语“中孔的”或“中孔”是指在每一个晶体中包含 孔的中孔沸石，根据中孔的IUPAC定义，所述晶体的孔大小在2nm＜ 孔直径＜50nm范围内。与纳米级TS-1相反，从产物混合物中分离中 孔TS-1只需要简单的过滤。
附图说明
图1为1-辛烯和环己烯的环氧化图。

实施例 中孔TS-1的制备如下：
将平均粒径为18nm(ASTM D-3249)的碳黑珠700(由Carbot 公司提供)用清澈的氢氧化四丙基铵(TPA)、水和乙醇的溶液浸渍 至初始湿度。待混合物中的乙醇组分蒸发后，碳粒子用过量20％(相 对于初始湿度)的四乙基原钛酸盐与四乙基原硅酸盐的混合物浸渍。 所得合成凝胶的组成如下：
20 TPA2O∶TiO2∶100 SiO2∶200H2O而且所得沸石浓度大约为20wt％。在室温下陈化最短时间3小时后， 将浸渍的碳黑引入含有足量水的不锈钢高压釜中制备饱和物流。
将高压釜缓慢加热(0.5℃/min)到170℃，并在此温度下保温 72小时。之后冷却高压釜到室温，产品悬浮于水面中，通过吸滤分 离。产品通过水悬浮法洗涤四次，然后在110℃下干燥10小时。在 闭式加热炉中，通过550℃下历时8小时的空气中的控制燃烧除去碳 黑。用这种方法得到了一种白色物质，化学分析表明其含有不足 0.5wt％。通用的具有相似钛含量的微米级TS-1用作参照物。
X-射线粉末衍射(XRPD)表明，两个样品均由高结晶的MFI- 结构的物质组成，对于沸石物质来说，它众所周知地在8-30度范围 内有反射角。散射紫外-可见光反射光谱和拉曼光谱的表征证实沸石 骨架中钛的存在，而且没有检测到额外的骨架锐钛矿。这两个TS-1 样品的化学分析给出Si/Ti比例在这两种样品中均为110。参照物TS -1的扫描电镜分析表明其是由孪晶匣型晶体组成的高结晶的物质， 所述晶体具有约1.5μm左右的窄尺寸分布。
在碳黑中的水热结晶可以得到相对大(约0.3-1.2μm)和形状 好的单晶。高分辨透射电镜观测表明，晶格边缘延伸通过整个晶体。 观察到的遍及整个晶体的直径约为20nm的亮点表示明显的中孔性 质。
该直径与燃烧之前占据这些位置的碳黑初级粒子的直径(18nm) 相匹配。氮气吸附/解吸表明，中孔TS-1的孔隙率与先前报告中用 类似途径制得的ZSM-5相似(用t-plot方法和BJH解吸附检测， 其微孔体积为0.09ml/g和中孔体积为1.01ml/g)。 催化实验
将这两个TS-1样品作为1-辛烯和环己烯与过氧化氢水溶液的 环氧化催化剂进行测试，以甲醇为溶剂，正庚烷为内标。反应在常压 下，在磁力搅拌的圆底烧瓶中进行，烧瓶上装有冷凝器并置于恒温油 浴中。在烧瓶中加入烯(4.2ml的1-辛烯或2.7ml的环己烯)，20.0ml 甲醇，0.75ml正庚烷(内标)和0.18g的TS-1催化剂，并预热到 反应温度(40℃)。
当加入0.50ml的35wt％的H2O2后开始动力学实验。反应混合物 在固定的间隔取样。样品冷却后，经过滤除去沸石催化剂，并用气相 色谱(GC)进行分析。起始过氧化氢与烯烃的摩尔比为0.25，过氧 化氢与钛的摩尔比为230。在所有的实验中，对相应过氧化物的选择 性均超过90％。将产物浓度比例对时间作图，对比了两种类型TS-1 的催化性能。这在图1中得到了阐明，图1为1-辛烯和环己烯的环 氧化附图。
当1-辛烯用中孔TS-1和通用TS-1催化进行环氧化时，得到 相似的产品浓度(C中孔/C通用＝1)。即，1-辛烯的环氧化不受晶体内 扩散的限制，因此也不依赖于沸石晶体的尺寸。结果还表明，中孔TS -1的固有活性与通用TS-1相似。相反，对于环己烯的环氧化，其 产品浓度比例在实验所用的接触时间内超过了10。
因为1-辛烯的实验表明这两种类型的TS-1具有相似的固有活 性，因此中孔样品增加的催化性能必然归因于活性点的更好的可及 性。因此，中孔TS-1的提高的催化活性归因于其与通用微米级TS -1相比提高的扩散性能。与通用的TS-1相比，中孔TS-1在没有 改变产品分布的情况下提高了催化性能，这相对于使用大孔含钛沸石 的选择可能具有优点。