制备缩水甘油基醚，已经知道的传统方法有两种。第一种方法是一步 法：醇与α-表卤代醇在碱和相转移催化剂如季铵盐存在下反应。第二种 是两步法：醇在酸催化剂存在下与α-表卤代醇反应，所得到的卤代醇醚 用碱进行关环反应。在一步法中，为防止醇与得到的缩水甘油醚进一步 加成，需要加入过量的α-表卤代醇。而在两步法中，加入的醇相对于α -表卤代醇必须过量，这是因为在质子酸催化剂例如硫酸存在下，醇的转 化率不是足够高。而且，当使用高活性的路易斯酸例如三氟化硼或四氯 化锡做酸催化剂时，会发生α-表卤代醇与卤代醇醚的另外的加成反应。 金属氯化物如氯化铝、氯化锡或氯化铁用作路易斯酸催化剂是有问题的， 这是因为醇解和游离氯与α-表卤代醇的反应会使催化剂失效。此外，在 两步法中，为了在碱条件下有效地使卤代醇醚关环，必须使用亲水性溶 剂或相转移催化剂。
制备二烷基甘油醚的实例是醇与α-表卤代醇在碱存在下反应的方法 以及甘油与卤代烷在碱存在下反应的方法。然而，这些反应需要使用大 大过量的醇或卤代烷，这是有问题的，因为同时引入两个不同的烷基相 当困难。尽管若醇与缩水甘油基醚在碱或酸催化剂存在下反应，是可以 得到包含可自由选择烷基的二烷基甘油基醚，但使用碱仍然有问题，这 是因为必须使用过量的醇来防止产物进一步反应，而进一步反应会使缩 水甘油醚部分水解。用酸也是有问题的，因为缩水甘油醚会在反应过程 中聚合。
WO98/50389提出了一种制备酯、缩醛、缩酮、醚和烷基糖苷的方法， 该方法是使用烷氧基铝和苯酚或磺酸的组合或者是其中这两种物质已经 键合的复合物作为催化剂。但是，这种方法获得的收率不能令人满意， 需要进一步提高收率。另外，该方法不能令人满意，还因为水层的化学 需氧量(COD)显著增加，从而加重了废水处理的负担。
一种制备链烷醇烷氧基化物产品的方法，其特征在于窄范围的烯化氧 加合物分布和低含量的残余链烷醇，该方法包括使由至少一种C2-4邻烯化 氧构成的烯化氧反应物和由至少一种C6-36链烷醇构成的链烷醇反应物在 催化有效量的催化剂存在下反应，其中所述催化剂通过使(i)至少一种 含硫的酸和(ii)至少一种含铝的化合物例如醇铝或苯酚铝相接触而制 备(日本专利申请公开No.SHO 62164641)。这种方法的目的在于通过向 醇中加入较多摩尔数的C2-4邻烯化氧来制备非离子型表面活性剂。在该方 法中仅使用1摩尔的烯化氧是不能获得醚的。
本发明者已经发现使用烷氧基铝和硫酸或磷酸的组合可有效地制备 酯、缩醛、缩酮、醚和烷基糖苷，并且使得废水的处理变得容易，不会 升高水层的COD。
发明概述
依照这个发现，本发明目的是制备酯、缩醛、缩酮、醚和烷基糖苷的 方法，该方法包括使醇与羰基化合物、醇、烯烃、环氧化合物(C2-4邻烯 化氧除外)或糖在(A)烷氧基铝和(B)硫酸或磷酸存在下反应。
本发明的另一个目的是制备甘油醚的方法，该方法包括使醇与α-表 卤代醇在上述催化剂存在下反应和使所得到的醚与碱进行反应。
本发明的另一个目的是制备单烷基甘油醚的方法，该方法包括水解所 获得的甘油醚。 发明详述
烷氧基铝(A)催化剂可以是单-、二-、三-烷氧基形式的任何烷氧 基铝。在它们之中，更优选三烷氧基铝，特别优选三-(C1-4烷氧基)铝。 烷氧基铝的具体实例包括三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝和三 异丁氧基铝，而三异丙氧基铝是特别优选的。市场上可得到的烷氧基铝 也可以使用。
另外，也可以使用通过三卤化铝或三烷基铝与醇反应得到的单-、二-、 三-烷氧基形式的混合物。在这种情况下，优选选择条件制备三烷氧基化 物含量较高的混合物。
硫酸或磷酸(B)催化剂和上述烷氧基铝联合使用时，能有效地催化 上述反应。该反应在硫酸铝存在下不会进行。对于催化剂(B)，优选硫 酸，更优选浓度为90％或更高的浓硫酸，而特别优选浓度为96％或更高的 浓硫酸或发烟硫酸。在本发明中，优选三异丙氧基铝和硫酸或磷酸的组 合，其中特别优选三异丙氧基铝和硫酸的组合。
可用于本发明的醇包括下面式(1)所代表的那些：
      R1-(OA1)m-OH                                (1) 其中，R1代表饱和或不饱和的、直链或支链的总共含有1-36个碳原子的 烃基，A1代表C2-4亚烷基，而m为0-100。具体的实例包括饱和脂肪族醇 例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、 十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十 七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、2-乙基己醇和3，5-二甲基己 醇；不饱和脂肪族醇例如油醇和亚油醇；及其烯化氧加合物。对于烯化 氧加合物，优选环氧乙烷加合物(其中A1代表亚乙基的式(1)所示的醇) 和所加入的摩尔数(式(1)中的(m))为0-20。对于醇来说，优选不含 氧亚烷基(式(1)所示的醇中m代表0)。
可用于本发明的羰基化合物实例包括羧酸酯、醛和酮。使用羧酸酯、 醛和酮作为原料，可以分别制备相应的酯、缩醛或缩酮。通过上述的醇 与其它的醇、烯烃或环氧化合物进行反应，可以得到相应的醚。上述的 醇与糖反应生成相应的烷基糖苷。
在这些反应中，本发明特别优选醇和环氧化合物(C2-4邻烯化氧除外) 的反应。作为环氧化合物，例如可以是α-表卤代醇例如α-表氯代醇、 α-表溴代醇和α-表碘代醇以及下面(2)所示的1，2-环氧化合物： 其中，R2代表氢原子或者饱和或不饱和的、直链或支链的C1-24可含有取代 基的烃基，A2代表C2-4亚烷基，q代表0-100，r为0或1，其条件是当 r为0时，R2代表C2-24烃基。式(2)所示化合物的实例包括1，2-环氧链 烷烃例如1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二 烷，和烷基缩水甘油醚例如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚和十二烷 基缩水甘油醚以及缩水甘油。在这些环氧化合物中，更优选α-表卤代醇 和缩水甘油。
在卤代醇-醚的形成反应中，醇的优选加入量是每摩尔α-表卤代醇加 入0.5-5.0摩尔、更优选0.5-2.0摩尔、特别优选0.8-1.5摩尔。催化 剂(A)的优选加入量是每摩尔α-表卤代醇加入0.001-0.1摩尔，特别 优选0.005-0.05摩尔。当硫酸作为催化剂(B)时，硫酸的优选加入量 是每摩尔催化剂(A)加入0.8-1.75摩尔，更优选1.0-1.75摩尔，特别 优选1.25-1.5摩尔。当磷酸作为催化剂(B)时，磷酸的优选加入量是 每摩尔催化剂(A)加入0.67-1.2摩尔，特别优选0.8-1.0摩尔。在本 发明反应中，这些催化剂的比率是重要因素。反应温度是50-150℃，特 别优选的温度是70-130℃。反应时间优选为1-5小时。
在所述的醇和羰基化合物、醇、烯烃或糖的反应中，原料比率、催化 剂比率和反应温度与所述的醇和α-表卤代醇的反应中的类似。
优选加入醇和催化剂(A)和(B)并在除去水以后，再让它们和α- 表卤代醇反应。体系中水的含量优选是0.2％或更少，更优选0.1％或更少。 从体系中除去水可抑制α-表卤代醇的聚合，从而可以高收率地得到目标 产物卤代醇醚。
由上述反应制得卤代醇醚，通过以下方法可以制得相应的缩水甘油 醚：向该卤代醇醚中加入碱(无需从反应混合物中除去催化剂)，随后 通过卤化氢消除反应实现关环。
碱的实例包括碱金属的氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾以及碱土 金属的氢氧化物例如氢氧化钙和氢氧化钡，其中优选氢氧化钠和氢氧化 钾。
在卤代醇醚的关环反应中，碱的优选加入量是每摩尔加入的α-表卤 代醇加1.0-4.0摩尔碱，特别优选每摩尔加入的α-表卤代醇加1.0-2.0 摩尔碱。例如，优选以10-50％水溶液的形式加入所述的碱。该反应优选 在40-110℃下反应0.5-8小时。
这样得到的缩水甘油醚可以用常规的方法通过水解转化为相应的单 烷基甘油醚。水解的实例公开于日本专利申请公开No.49-86037，其中 缩水甘油醚的水解是在脂肪族酸单或多羧酸盐的水溶液中进行；以及日 本专利申请公开No.56-133281，其中羰基化合物被加入到缩水甘油醚中 而得到1，3-二氧杂环戊烷化合物，这种化合物随后即可水解。
当式(2)所示的化合物用作环氧化合物时，可得到如下面式(3)所 示的醚： 其中R2、A2、q、r定义同上，R1a和R1b之一代表氢原子，另一个代表 R1-(O A1)m-，其中R1、A1和m定义同上。
目标化合物，例如缩水甘油醚和单烷基甘油醚，可以通过已知的分离 和纯化方法进行分离和纯化，更具体地说，可采用蒸馏、重结晶或柱色 谱等手段。
已经对本发明进行了概括性的描述，进一步的理解可参考下文提供的 具体的实例。除非另外指出，这些实例的目的仅仅用于说明本发明，并 非限制本发明。 实施例 实施例1
将戊醇(660.2g，7.5摩尔)、5.11q三异丙氧基铝(0.025摩尔)和 3.35g 96％硫酸(0.033摩尔)在氮气气氛中和搅拌条件下加热到90℃。 用大约1小时的时间向反应混合物中滴加462.5g(5.0摩尔)表氯代醇， 然后搅拌3小时。原料表氯代醇的转化率是100％，得到的卤代醇醚的收 率是95％。向反应混合物中加入1270ml的4N氢氧化钠水溶液，并将反应 混合物在60℃下搅拌6小时。冷却至室温后，除去水层，残余物通过减 压蒸馏来纯化，从而得到657g戊基缩水甘油醚(1，2-环氧-4-氧杂壬烷) (总收率：94％)。 实施例2
将辛醇(195g，1.5摩尔)、1.02g(0.005摩尔)三异丙氧基铝和 0.7g(0.007摩尔)98％硫酸在氮气气氛中和搅拌条件下加热到90℃。 用大约1小时的时间向反应混合物中滴加92.5g(1.0摩尔)表氯代醇， 然后搅拌4小时。原料表氯代醇的转化率是100％，得到的卤代醇醚的收 率是95％。向反应混合物中加入300ml的4N氢氧化钠水溶液，并将反应 混合物在60℃下搅拌6小时。冷却至室温后，除去水层，残余物通过减 压蒸馏来纯化，从而得到175g辛基缩水甘油醚(1，2-环氧-4-氧杂十二 烷)(总收率：95％)。 实施例3
在一个四颈的300ml烧瓶中加入132.0g(1.5摩尔)戊醇、1.024g (0.005摩尔)三异丙氧基铝和0.491g(0.005摩尔)的85％磷酸。在 氮气气氛中和搅拌条件下，加热所得混合物至90℃。用大约1小时的时 间向所得反应混合物中滴加92.52g(1.0摩尔)表氯代醇，然后搅拌4 小时。原料表氯代醇的转化率是100％，得到的卤代醇醚的收率是92％。 向该反应混合物中加入275ml的4N氢氧化钠水溶液，并将反应混合物在 60℃下搅拌6小时。冷却至室温后，除去水层，残余物通过减压蒸馏来 纯化，从而得到131g戊基缩水甘油醚(1，2-环氧-4-氧杂壬烷)(总收率： 91％)。 比较例1
将戊醇(132g，1.5摩尔)、1.02g(0.005摩尔)三异丙氧基铝和2.64g (0.015摩尔)对-苯酚磺酸在氮气气氛和搅拌条件下加热到90℃。用大 约1小时的时间向反应混合物中滴加92.5(1.0摩尔)表氯代醇，然后 搅拌4小时。原料表氯代醇的转化率是100％，得到的卤代醇醚的收率是 87％。向反应混合物中加入300ml的4N氢氧化钠水溶液，并将反应混合 物在60℃下搅拌6小时。冷却至室温后，除去水层，残余物通过减压蒸 馏来纯化，从而得到124g戊基缩水甘油醚(1，2-环氧-4-氧杂壬烷)(总 收率：86％)。 比较例2
在一个四颈的300ml烧瓶中加入132g(1.5摩尔)戊醇和3.16g 硫酸铝，然后在氮气气氛和搅拌条件下，加热到90℃。用大约1小时的 时间向所得反应混合物中滴加92.5g(1.0摩尔)表氯代醇，然后直接将 得到的反应混合物搅拌6小时。原料表氯代醇的转化率为15％，得到的卤 代醇醚的收率是10％。
上述实施例和比较例中的收率和水层的COD如表1所示。
                              表1     醇     催化剂   缩水甘油醚的收率     (％)   水层的COD     (mg/L) 实施例1   戊醇 (A)三异丙氧基铝 (B)硫酸     94     2000 实施例2   辛醇 (A)三异丙氧基铝 (B)硫酸     95     1200 实施例3   戊醇 (A)三异丙氧基铝 (B)磷酸     91     2200 比较例1   戊醇     硫酸铝     86     19,000 比较例2   戊醇 10(卤代醇醚的收率)     --
这些实例的结果表明依照本发明能得到高收率的缩水甘油醚。另外， 在实施例1到3中，废水中的COD大约是比较例1中的十分之一，这就 方便了废水的处理。 实施例4
在一个四颈的300ml烧瓶中加入100g(0.69摩尔)在实施例1得 到的戊基缩水甘油醚、25g(1.39摩尔)水、2.31g(0.028摩尔)48％ 氢氧化钠和5.54g(0.028摩尔)月桂酸。然后在氮气气氛和搅拌条件下， 加热到90℃。持续搅拌8小时。当过量的水蒸出后，残余物进行减压(100 ℃，0.133kPa)蒸馏，从而得到110g(0.59摩尔)戊基甘油醚(收率： 86％，纯度：99％)。 工业实用性
根据本发明的方法，由醇和α-表卤代醇、羰基化合物、醇、烯烃或 糖可以获得特别高收率的卤代醇醚、缩醛、缩酮、醚或烷基糖苷。当得 到卤代醇醚后，随后的关环反应可通过碱平稳地进行，由此可以高收率 地制备缩水甘油醚。通过缩水甘油醚的水解，可以高收率地制备单烷基 甘油醚。而且，废水中的COD没有显示增加，这样使得废水的处理可以 容易地进行。因此，本发明的方法在工业上是有利的。
很明显，根据上面的说明，本发明可以进行许多的更改和变化。所以， 应当理解的是，只要在后附的权利要求书范围内，本发明也可以以不同 于其中具体描述的方式来实施。