烃氧化成酸的方法

本发明涉及到烃、尤其是支链或无支链饱和脂族烃、脂环烃或烷基 芳烃氧化成酸或多酸的方法。

本发明尤其涉及到用含分子氧的氧化剂氧化环己烷成己二酸的方 法。

环己烷氧化成己二酸是一个已研究多年的方法。特别地，己二酸是 一种在许多制备中，例如聚合物如聚酰胺、聚酯或聚氨酯的生产中作为 起始原料的重要化合物。

由烃如苯、酚、环己烯和环己烷制备己二酸的多种方法己被提出。

环己烷直接或者两步氧化是生产己二酸最有利的路线。

因此，1940年12月公开的专利US-A-2223493公开了在通常含 有乙酸的液相中、在至少60℃下、采用含氧气体、以及在氧化催化剂如 钴化合物存在下环烃氧化成相应二酸的方法。

许多其它的专利和文章公开了环己烷直接氧化成己二酸的反应。然 而，为了获得己二酸生产可接受的产率，这些文献公开了在均相催化剂 或者多相催化剂存在下乙酸作为溶剂的应用。在例如可以提到的杂志 “Chemtech”555-559(1974年9月)页的文章中，作者K.Tanaka 总结和讨论了环己烷的直接氧化法。还可以提到的专利US-A- 3231608，US-A-4032569，US-A-4158739，US-A-4263453，US -A-5321157和EP-A-0870751也公开了不同的均相催化体系。

在多相催化剂如钴取代的磷铝酸盐存在下环己烷的直接氧化法也 被提出，例如在欧洲专利EP-A-0519569中。

溶剂、即乙酸的选择是获得可接受的环己烷转化度和可接受的己二 酸生产的一个重要因素。这一溶剂的应用有许多缺点，例如，在所采用 的温度和压力条件下由它的腐蚀特性带来的。进一步讲，这一溶剂的应 用给分离和提取生产的己二酸的步骤以及给不同化合物的循环带来许 多问题。

特别地，在乙酸存在下，从反应介质中分离和提取形成的作为氧化 副产物的化合物如环己酮和环己醇是困难的。

此外，通过结晶作用提取己二酸以及它的纯化是困难的，因为该酸 在25℃下、在乙酸中比在水中具有更高的冷溶解度，在80℃下、在乙 酸中比在水中具有更低的冷溶解度。

在乙酸存在下均相催化剂的分离和循环也是困难的。特别地，首先， 没有对其提取的催化剂的循环不可能保持充分的催化活性，其次，如尤 其在法国专利2722783和2746671中公开的在循环前分离出催化剂的操 作是复杂和昂贵的。

进一步讲，这一溶剂要求进行困难且昂贵的反应介质的脱水作用。

许多不采用乙酸将环己烷一步氧化成己二酸的方法也被提出。其中 一些提出在无溶剂下进行这一反应，另一些是采用溶剂如有机酯，例如 乙酸酯(US-A-4098817)、丙酮(US-A-2589648)或醇，例如丁 醇、甲醇或环己醇，或乙腈(EP-A-0784045)进行反应。

这些方法通常导致非常低的己二酸选择性。此外，所用的溶剂在烃 如环己烷氧化条件下通常具有低稳定性。这一低稳定性导致溶剂的大量 消耗，使得这些方法不可用。

本发明的目的之一是提出一个在介质中烃一步氧化生产酸或多酸 的方法，所说的介质在氧化反应条件下呈液态，允许通过简单的操作分 离生产的酸和特别是循环催化剂。

最后，本发明提出了在液体介质中用含有分子氧的氧化剂氧化取代 或未取代的、饱和脂族或脂环族烃或烷基芳烃成酸或多酸的方法，其特 征在于所说的液体介质的成分之一是在水中不溶解的，或者具有亲油性 的酸性有机化合物。

根据本发明，所说的亲油酸性化合物是一种在该氧化反应的温度和 压力条件下必须与将被氧化的烃形成至少一个均匀的液相的化合物。因 此，在该氧化反应温度和压力条件下，该亲油酸性化合物可能有利地是 至少部分可与将被氧化的烃溶混。

“至少部分可溶混”一词的意思是：在该氧化反应条件下，一种 化合物在另一种化合物中的溶解度是至少大于2％重量，以及形成至少 一种含有至少一些将被氧化的烃和亲油酸性化合物的均匀液相。

在本发明的一个优选实施方式中，烃和亲油酸性化合物之间的溶混 性在执行本发明的条件下是指这两个化合物形成了单一的均匀液相。

所说的“适用于本发明的亲油酸性化合物”指的是芳族、脂族、芳 基脂族或烷基芳族的含有至少6个碳原子的有机化合物，该有机化合物 可以含有多个酸性官能团和在水中具有低溶解度，即在室温下(10℃-30℃) 他们具有小于10％重量的溶解度。

然而，并不背离本发明的上下文，可能采用在水中具有比以上指出 的更大溶解度的有机化合物，如果在主要由将被氧化的烃组成的反应介 质的有机相、氧化中间体和包含氧化反应过程中形成的水的非有机相之 间，这一化合物的分散系数使在所说的水相中亲油有机化合物的浓度小 于10％重量的话。

可能被提到的亲油有机化合物，例如，是己酸、庚酸、辛酸、2- 乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、硬脂酸(十八烷酸)及 其全甲基衍生物(亚甲基上的氢原子全部被甲基取代)、2-十八烷基琥 珀酸、2，5-二叔丁基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-辛基苯甲酸、叔丁基 氢邻苯二甲酸酯、烷基取代的环烷酸或蒽烷酸，优选叔丁基型、取代的 邻苯二甲酸衍生物，以及脂肪二酸如脂肪酸二聚体。也可以提到属于以 上提到族的和具有不同给电子取代基(含有一个杂原子如O或N的基 团)或吸电子取代基(卤素、磺酰亚胺、硝基或磺酸根合基团等)的酸。

根据本发明的另一特征，亲油酸性化合物在反应介质中的浓度被测 定以获得亲油酸的摩尔数与形成催化剂的金属的摩尔数之间的摩尔比 为0.5-100000、优选1-100。

亲油酸性化合物在液体氧化介质中的浓度可在一个宽范围内变化。 因此，它可以是相对液体介质总重量的1-99％重量，更有利是液体介 质重量的10-80％。

然而，并不背离本发明的范围，也可以采用与其它化合物结合的亲 油酸性组分，所说的其它化合物可尤其具有改进生产效率和/或氧化成己 二酸的反应的选择性、以及尤其具有改进氧的溶解作用的效果。

可被提到的这样化合物的实例尤其是腈、羟基酰亚胺化合物和卤代 化合物，更有利是氟代化合物。更尤其合适的化合物是腈，例如乙腈或 苄腈、属于在专利申请EP-A-0824962中公开族的酰亚胺、更尤其是 N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)或N-羟基苯邻二甲酰亚胺、卤化衍生物如 二氯甲烷，氟代化合物如：

-环的或无环的氟代脂族或全氟代脂族烃和氟代芳族烃，例如全氟 甲苯、全氟甲基环己烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、 全氟萘烷、全氟甲基萘烷、α，α，α-三氟甲苯或1，3-二(三氟甲基) 苯；

-氟或全氟代酯如全氟辛酸烷基酯和全氟壬酸烷基酯；

-氟或全氟代酮如全氟丙酮；

-氟代醇或全氟代醇如全氟己醇、全氟辛醇、全氟壬醇、全氟癸醇、 全氟叔丁醇、全氟异丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇；

-氟代腈或全氟代腈如全氟代乙腈；

-氟代酸或全氟代酸如三氟甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、全氟己酸、 全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸或全氟己二酸；

-氟或全氟卤化物如全氟碘辛烷和全氟溴辛烷；

-氟代胺或全氟代胺如全氟三丙胺、全氟三丁胺或全氟三戊胺。

氧化通常在催化剂存在下进行。这一催化剂有利地包含选自Cu， Ag，Au，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，Al，Sc，In，TI，Y，Ga， Ti，Zr，Hf，Ge，Sn，Pb，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc， Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，镧系元素如Ce及其结 合物的金属元素。

这些催化元素或者以在氧化反应进行条件下有利地至少部分可溶 解在液体氧化介质中的化合物形式应用(均相催化)，或者负载于、被 吸收或结合到惰性载体如二氧化硅或氧化铝上(多相催化)。

催化剂优选是，尤其在氧化反应进行条件下：

-或者可溶解在将被氧化的烃中，

-或者可溶解在亲油酸性化合物中，

-或者可溶解在烃/亲油酸性化合物的混合物中，形成在反应进行 条件下是均匀的液相。

根据本发明的一个优选的实施方式，在室温下或在这些介质循环到 进一步氧化的温度下，所用的催化剂可溶解在这些介质之一中。

“可溶的”一词意思是催化剂至少部分可溶解在考虑的介质中。

在多相催化情况中，催化活性的金属元素负载于或结合到微孔或中 孔的无机基体或聚合物基体中或以接枝到有机或无机载体上的有机金 属配合物的形式存在。“结合”一词意思是所说的金属是所说的载体的 一个元素或者在氧化条件下采用空间上陷在多孔结构中的配合物进行 该方法。

在本发明的一个优选实施方式中，均相或多相催化剂由来自IVb (Ti族)、Vb(V族)、VIb(Cr族)、VIIb(Mn族)、VIII(Fe或Co或Ni族)和Ib(Cu族)以及Ce的一种或混合金属的盐或配合 物组成。尤其优选的元素是Co和/或Mn和/或Cr和/或Zr、Hf、Ce和 /或Zr、Hf。金属在液体氧化介质中的浓度是0.00001％-5％(％重量)， 优选0.001％-2％。

本发明更尤其适用于脂环化合物如环己烷和环十二烷氧化成相应 线性二酸、己二酸和十二烷酸。

根据本发明的一个优选的实施方式，它涉及到在催化剂存在下、在 液体介质中，采用含氧气体直接氧化环己烷成己二酸。所说的催化剂优 选含有钴。

该氧化反应在50℃-200℃、优选70℃-180℃下进行。它可在大气 压力下进行。然而，它通常在压力下进行以保持反应介质的组分为液体 形式。所说的压力可以是10kPa-20000kPa(0.1bar-200bar)、优 选100kPa-10000kPa(1bar-100bar)。

所用的氧可以是纯形式的或者作为与一种惰性气体如氮或氦的混 合物。也可采用或多或少富氧的空气。进入介质中的氧的数量有利地是 每摩尔将被氧化的化合物1-1000摩尔。

该氧化方法可连续或根据分批工艺进行。离开反应器的液体反应介 质有利地是根据已知的方法处理，首先，分离和回收生产的酸，其次， 循环未被氧化或部分被氧化的有机化合物如环己烷、环己醇和/或环己 酮、催化剂和亲油酸性化合物。

以相对于反应混合物的钴的重量百分比表达的催化剂用量通常是 0.00001％-5％、优选0.001％-2％，这些值并不是重要的。然而，它 只是一个具有充分的活性同时不使用过量的而后必须从最终反应混合 物中分离和循环的催化剂的一个问题。

除钴外，催化剂也可含有基于选自Mn、Cu、Ce、V、Cr、Zr和 Hf或这些元素中一些的结合物的金属的其它化合物。

采用引发该氧化反应的一种化合物也是有利的，例如酮或醛。在环 己烷的氧化情况中，作为反应中间体的环己酮是尤其合适的。通常，所 说的引发剂是相对于所用反应混合物重量的0.01％-20％重量，这些配 比并不是重要的。在氧化开始过程中以及在氧化在低于120℃条件下进 行时，所说的引发剂是尤其有用的。可在反应开始时引入它。

该氧化作用也可在从该方法的初始阶段引入的水存在下进行。

如上所述，需要对氧化后获得的反应混合物进行不同的操作以分离 出其中的一些组分，例如为了循环他们进入氧化作用和为了回收生产的 酸。

根据该方法的第一个变型，首先将原反应混合物冷却到16℃-30℃， 例如，引起至少一些形成的酸结晶。因此获得了一种介质，该介质含有 主要由酸组成的固相、主要含有未反应的待氧化化合物、可能含有亲油 酸性化合物和氧化中间体的至少一种液态有机相(或多种有机相，如果 该亲油酸性化合物和烃在低温下没有完全混溶的话)以及主要含有酸性 氧化副产物和形成的水的液体水相。催化剂可以在所说的有机相之一 中，如果它在该相中是可溶的话，或者可以在较低的水相中。

过滤或离心出固体后，由滤液或离心液组成的有机和水性液相通过 沉降被分离，如果需要，有机相可以循环进入进一步的氧化反应。

在结晶酸的操作之前，进行反应混合物的浓缩可能是有利的。

根据该方法的第二个变型，最终的原反应混合物在热时、例如在高 达75℃时被移走。然后通过沉降将反应混合物分离为至少两个液相：主 要含有未反应的烃、亲油酸性化合物和氧化中间体的一个或多个有机 相，主要含有形成的酸和形成的水的水性液相。取决于催化剂的溶解度 和性质，它可能存在有机相中，在多相催化情况中，在形成的酸沉淀或 结晶前可通过固/液分离被回收，或者，如果它可溶解在水相中，则可通 过在树脂上的液/液萃取或电渗析提取它。

如在第一个变型中，通过沉降分离液相：有机相可被循环进入进一 步的氧化反应。

在这些实施方式中，本发明所用的亲油酸性化合物通常包含在或形 成有机相的一个必要元素。因此，分离出形成的酸和任意地含有形成的 水、氧化副产物和催化剂的液相后，亲油酸性化合物循环进入含有还没 被氧化的烃和氧化中间体的氧化步骤。

此外，如果该亲油酸性化合物在一个反应介质的处理相中是固态 的，那么或者在处理该反应介质以回收生产的酸之前、或者与生产的酸 一起它将有利地通过进行固/液分离方法被分离和回收。在后一种情况 中，生产的酸可通过用水提取回收。

在本发明的实施例中，可加水到反应介质中以获得更好的酸性氧化 副产物的溶解以及更好地回收形成的酸。

通常在反应介质冷却过程中通过沉淀作用回收酸。可根据大量专利 中公开的常用技术来纯化回收的酸。例如可提到法国专利2749299和 2749300。

如果非有机或水性液相含有催化剂，则或者在形成的酸结晶之前经 沉淀或根据已知方法如液/液萃取、电渗析或在离子交换树脂上处理，或 者在形成的酸结晶之后用以上描述的提取技术等提取催化剂。

本发明的其它优点和细节在下面的实施例中更清楚地给出，给出这 些实施例只是为了陈述和阐释的目的。

实施例1：3，5-二叔丁基苯甲酸钴(II)的制备

在室温下，将2.42g(10.3mol)3，5-二叔丁基苯甲酸溶解在60ml的 环己烷中(无色溶液)。同时，制备由10ml水和0.42g氢氧化钠(10.5 mmol)组成的水溶液，将溶解在10ml水中的1.28g(5.13mmol)四水合 乙酸钴(粉红色溶液)加入该水溶液中。

将所说的水溶液在室温、在搅拌下加到环己烷溶液中。3小时后， 水相是无色的，环己烷相是蓝色的。

通过沉降分离这两相和通过浓缩去除环己烷后，回收了2.69g 3，5- 二叔丁基苯甲酸钴的蓝色晶体(M＝525.5)。

实施例2

将以下的物质加入装备有通过加热环的加热设备、一个汽轮式混合 器以及引进气体和压力调节设备的125ml钛质高压釜中。

-40.68g(484.3mmol)环己烷

-4.87g(33mmol)2-乙基己酸

-0.4811g(4.91mmol)环己酮

-0.42g(0.80mmol Co)实施例1中的3，5-二叔丁基苯甲酸钴。

关闭反应器后，以100rpm的速度搅拌混合物，产生了空气压力 (20℃100bar)，混合物被加热。在10分钟内，整体温度达到105℃， 保持这一温度3小时。

冷却和降压后，反应混合物包括含有环己烷的相和沉淀物。

分离出该环己烷相后，将该沉淀物溶解在乙酸中。通过气相色谱法 分析环己烷相和乙酸溶液，结果在下面的表I中给出。

环己烷的转化度(DC)是2.0％

                           表I   产物   环己烷相   mmol   乙酸溶液   mmol   总和   mmol   CS％   环己酮*   6.13   0.21   1.42*   14.3   环己醇   5.45   0.19   5.64   57.0   丁内酯   0.08   0.08   ＜1   戊内酯   0.05   0.05   ＜1   琥珀酸   微量   微量   微量   ＜1   戊二酸   0.17   0.24   0.41   4.1   己二酸   0.38   1.92   2.30   23.2

*测定的环己酮-初始环己酮＝形成的环己酮。

CS％＝第一栏中的化合物相对于转化的环己烷的选择性。

对照试验2

在同样的设备中、在同样的操作条件下重复实施例2，除不装填2- 乙基己酸和应用40.2g(479mmol)的环己烷外。

获得了以下的结果(表II)。

环己烷的转化度(DC)是0.55％。

                表II   产物   总和mmol   CS％   环己酮   0.83*   31.4   环己醇   1.61   61.0   丁内酯   0.07   2.7   戊内酯   0.06   2.2   琥珀酸   微量   戊二酸   微量   己二酸   0.07   2.7

*测定的环己酮-初始环己酮＝形成的环己酮。

实施例3-5

重复实施例2，但改变2-乙基己酸的数量。

下面的表III给出了每个实施例中所用产品的数量，表IV给出了 反应后根据实施例2中描述的方法分析氧化介质获得的结果。

                                                        表III(用g表达)                  实施例3                    实施例4                   实施例5   Cyclo   Co   -one   Acid   Cyclo   Co   -one   Acid   Cyclo   Co   -one   Acid   40.36   0.1036   0.503   0   40.17   0.1070   0.459   3.70   22.07   0.1036   0.4963   19.96

Cyclo＝环己烷

Co＝以g表达的实施例1的催化剂

-one＝环己酮

-ol＝环己醇

-Acid＝己酸

环己烷的转化度是：

-实施例3：0.52％

-实施例4：1.85％

-实施例5：2.26％

                                        表IV   产物         实施例3          实施例4          实施例5   总和   mmol   CS％   总和   mmol   CS％   总和   mmol   CS％   环己酮*   0.6*   23.8   1.56*   17.6   0.16*   2.7   环己醇   1.79   71.0   5.12   57.9   2.74   46.1   丁内酯   0.06   ＜1   0.11   1.9   戊内酯   0.06   ＜1   琥珀酸   0.18   3.0   戊二酸   0.33   3.7   0.75   12.6   己二酸   0.13   5.2   1.71   19.3   2.00   33.7

*测定的环己酮-初始环己酮＝形成的环己酮。

实施例6

重复实施例2，但采用下述的起始原料：

-40.34g(480.37mmol)环己烷，

-0.4688g(478mmol)环己酮，

-2.67g(11.4mmol)3，5-二叔丁基苯甲酸，

-0.1078g(0.205mmol Co)3，5-二叔丁基苯甲酸钴。

环己烷的转化度(DC)是1.26％。

下面的表V给出了反应介质的分析结果。

                 表V   产物   总和mmol   CS％   环己酮*   1.4   23.2   环己醇   3.76   62.4   丁内酯   戊内酯   琥珀酸   戊二酸   0.11   1.8   己二酸   0.76   12.6

*测定的环己酮-初始环己酮＝形成的环己酮。

实施例7-14

重复实施例2的程序。下面的试验是采用0.39g(4mmol)环己酮和 一定重量的催化剂进行下面的试验，其中该催化剂由氧化态为3的乙酰 丙铜钴组成，其重量为使以钴表达的浓度是1500mg/kg反应介质。所 用的环己烷和亲油酸性化合物的数量在下面的表VI中给出，表VI也给 出了获得的反应介质的分析结果。

                                            表VI   实施例   辛酸/Co   (mol)   所用的环己烷   mmol   转化的环己烷   mmol   DC％   环己烷   CS己二酸   ％   CS-one   ％   CS-ol   ％   7   0   479   4.0   0.84   6.0   37.6   75.5   8   26.3   470.4   10.6   2.25   12.7   29.9   51.9   9   13.7   (Co 3000ppm)   430.4   16.3   3.8   15.7   33.7   43.8   10   7.0   (Co 6000ppm)   428.8   21.9   4.8   15.3   38.7   45.0   11   58.3   396.9   13.1   3.3   29.6   12.7   43.8   12   77.9   334.6   19.4   5.8   54.5   0   27.3   13   114.2   287.3   17.5   6.1   71.9   0   22.2   14   174.9   193   12.25   6.35   72.0   0   21.4

CS-one：相对于转化的环己烷的摩尔数的环己酮的选择性

CS-ol：相对于转化的环己烷的摩尔数的环己醇的选择性

实施例15-20

重复实施例2的程序。下面的试验用0.39g(4mmol)环己酮和一定 重量的催化剂进行下面的试验，其中该催化剂由氧化态为3的乙酰丙铜 钴组成，其重量为使以钴表达的浓度是在下面表VII中给出的mg/kg反 应介质。

下面的表VII也给出了所用的环己烷和亲油酸性化合物(辛酸)的 量，也给出了获得的反应介质的分析结果。这些试验的反应温度是105 ℃。

在每个试验中，含有羟基和酰亚胺官能团的添加剂的添加量在下面 的表VII中给出。这些添加剂是：

-N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)

-N-羟基苯邻二甲酰亚胺(NHPI)

                                                 表VII   实施例 辛酸(mmol)/Co (ppm)  所用的环己烷   mmol   添加剂   (mmol)   时间   (min)   转化的环己烷   mmol   DC％   环己烷   CS己二酸   ％   CS-one   ％   CS-ol   ％   15 86.9 1460   450   NHPI   4.58   180   51.6   11.4   21.3   58.4   13.6   16 86.9 1460   451   NHS   4.75   180   36.9   8.2   17.7   53.3   29.8   17 86.9 1430   448   NHS   2.1   180   38   8.5   18.4   51   21.8   18 86.9 1460   447   NHPI   8.75   40   46.9   10.5   23.2   59   10.6   19 138.6   361   NHPI   8.65   25   45.1   12.5   27.3   55.8   9.9   20 86.8 1500 1080ppm Ce   446   NHPI   8.65   40   38   8.5   29.6   35.7   22.7

实施例21

重复实施例8，但采用棕榈酸代替辛酸作为亲油酸性化合物。

表VIII给出了所用的环己烷和酸性化合物的数量，也给出了氧化 后获得的介质的分析结果。

                                     表VIII   实施例  棕榈酸/Co  (mol)   所用的环己烷   mmol   转化的环己烷   mmol   DC％   环己烷   CS己二酸   ％   CS-one   ％   CS-ol   ％   21  16.4   429.9   9.1   2.1   9.2   32.3   54.1

实施例22

重复试验8，但添加乙酰丙酮铁到钴化合物中以在介质中获得250 ppm的铁。

表IX给出了产物的数量及获得的反应介质的分析结果。

                                               表IX   实施例   助催化剂  辛酸/Co  (mol)   所用的环己烷   mmol   转化的环己烷   mmol   DC％   环己烷 CS己二酸 ％   CS-one   ％   CS-ol   ％   22   Fe(acac)3，   [Fe]＝250   ppm  17.5   432.5   14.42   3.35 18.9   30.1   40.6

实施例23

重复试验22，但用乙酰丙酮铬代替乙酰丙酮铁助催化剂以在介质 中获得53ppm的Cr。反应时间增加到6小时。

下面的表X给出了产物的数量和获得的反应介质的分析结果。

                                       表X   实施例   助催化剂 辛酸/Co (mol)   所用的环己烷   mmol   转化的环己烷   mmol   DC％ CS己二酸 ％   CS-one   ％   CS-ol   ％   对照   O 28.4   430   17.4   4.05 12.1   38.5   43.9   23   Cr(OAc)3   [Cr]＝53   ppm 28.4   430   19.3   4.5 16   37.6   38.8

实施例24-26

重复实施例8，但采用对氯苯甲酸或其与辛酸的混合物作为亲油酸 性化合物。

下面的表XI给出了产物的数量及获得的反应介质的分析结果。

                                            表XI   实施例 对氯苯甲酸 /Co(mol) 辛酸/Co (mol)   所用的环己烷   mmol   转化的环己烷   mmol   DC％   CS己二酸   ％   CS-one   ％   CS-ol   ％   24 6.5 27.9   241.5   12.4   2.9   14.7   28.5   48.4   25 6.6 0   476.9   11.0   2.3   7.6   33.3   53.8   26 2.4 0   432.6   11   2.6   6.1   34.9   54.4