低厚度防碎板

本发明涉及多层透明的、无反射彩色或乳白色板，它具有光滑表 面或压纹表面，可选地为可热塑造性，具有丙烯酸聚合物外层，通过 共挤塑或压塑或浇铸获得，它具有防碎性能和/或改进的机械性能，可 用于建筑或标志领域、照明、医学领域等。

本发明特别涉及具有1.5-10mm、最好为2-5mm低厚度的聚甲基 丙烯酸甲酯板。

钝器撞击面板或撞击由面板获得的制造物件时产生一个技术问 题：由此生成几个碎片，这导致不希望有的情形、或对位于这些结构 之下的人们或物体构成危险的情形。

因此，本发明的目的在于对于撞击表现出优越的防碎性能和/或改 进的撞击机械性能的面板/制造物件。

本发明人意外地发现，可以用一层或多层连续聚合薄膜完成基于 丙烯酸聚合物的防碎板，按照ISO 527面板或薄膜试验或相似的标准， 测量置于面板内的该薄膜的弹性模量比PMMA的低至少30％，和/或 破坏伸长率至少高40％，最好至少高60％。

如果只用一层薄膜，那么可以将其置于大约面板中间，最好将其 置于冲击期间的拉伸应力部分附近(在经受撞击表面对面的表面)。在 实践中，最好将薄膜置于相对于表面(在经受撞击表面对面)板总厚度 的10-40％的距离内。也可以在PMMA两面附近插入两层薄膜来制成 板。按照本发明的推荐实施方案，也可以以通常相距1mm的距离将 多个薄膜插入拉伸应力部分。

薄膜的厚度通常为70μm-3mm，最好为90μm-2mm。在本发明 推荐面板(2-5mm)的情况下，薄膜的厚度为70μm至大约1.5mm，最 好为100μm-1mm。

推荐的聚合物是透明聚对苯二甲酸亚烷基酯，其烷基具有2-5个 碳原子，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)； 基于丙烯酸的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)透明弹性体；基于苯乙烯的透明热 塑性弹性体，诸如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物等；基于苯乙烯的MBS 型透明共聚物；基于乙烯基的接枝(诸如马来酸酐等接枝的)聚合物。

聚合薄膜通过用紫外光聚合来生产，聚合薄膜包含以下基本组 分：

(a)选自以下组分：

  (a1)具有以下通式的(甲基)丙烯酸烷基酯单体：

      其中

      R0可以是H、CH3，

      R01 可以是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，

          可能时最好为直链烷基，最好具有1-6个碳原

          子；或具有5-15个碳原子、可选地含有杂原子的

          环烷基，例如环戊基或环己基；

  (a2)脂族尿烷低聚二(三)(甲基)丙烯酸酯，通过具有以下通

      式的聚异氰酸酯、最好是二-三-异氰酸酯与具有以下通

      式的二醇反应获得：

          R’-(NCO)q

      其中

      R’为具有1-10个碳原子、最好为2-6个碳原子的脂

         族链；或(烷基)-环脂族链，其中烷基具有上述含

          义，而环烷基为具有3-6个碳原子、最好为5-6个

          碳原子的环，

       q  为2-6的整数，最好为2-3的整数，

         HO-R”-OH

       其中R”具有R’的相同含义；

       所述NC0或OH封端的预聚物与(甲基)丙烯酸反应，

       获得不饱和封端作用；

(a1)和(a2)也可以相互混合，(a2)的量为(a1)重量的20-80％，

最好为20-40％； (b)选自以下一种或多种组分：

(b1)具有以下通式的聚烷基二醇二-聚-(甲基)丙烯酸酯

    其中

     R0等于H、CH3，

     R等于H、具有1-6个碳原子、最好为1个碳原子

        的烷基，

     m是2-12的整数，最好是3-10的整数；

(b2)具有以下通式的二-聚-(甲基)丙烯酸烷基酯

    其中

      R0等于H、CH3，

      n’是2-10的整数，最好是4-6的整数；

  (b3)具有以下通式的聚烯丙基缩水甘油醚：

      其中

      n”为1-8的整数，最好为3-6的整数，

      m’为2-10的整数，最好为2-6的整数，

      R0，等于H或具有1-10个碳原子、最好为1-6个碳原

          子的烷基；

(a)和(b)的混合物使得粘度为50-3,000厘泊，最好为100-1,000

   厘泊；

如果在配方中存在组分(a2)，那么组分(b)可以省去； (c)具有2-6个碳原子的羟烷基或羧烷基(甲基)丙烯酸烷基酯，其    含量为总重量的0.5-5％，最好为0.5-2％，具有以下通式：

其中

R0为H、CH3，

R02为具有1-10个碳原子、最好为1-6个碳原子的烷基； 组合物中组分(b)的含量为5-20％(重量)，最好为5-10％(重量)； 在光引发剂存在下通过UV聚合获得的薄膜含量为1-10％(重 量)，最好为3-6％(重量)；

(a)量补至100。

(a2)型组分已知为市售的，例如UCB公司生产的EB，诸如EB 230、EB 264、EB 284、EB 244。

(a1)型组分是例如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、异丁酯、乙基-己酯 等。

化合物(b1)也已知为市售的：Cray Valley出售的SARTOMER 252、SARTOMER400，或三亚丙基二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；化 合物(b2)是众所周知，可以提到的是己二醇二丙烯酸酯(HDDA)；化合 物(b3)已知为Monsanto出售的SANTOLINXXI 100。

可以提到的化合物(c)是丙烯酸酯或甲基丙烯酸的羟乙基酯和羟 丙基酯；(甲基)丙烯酸α-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羧乙酯，推荐例如(甲 基)丙烯酸2-羧乙酯。

这些聚合物可以单独使用或相互混合使用，或与其它聚合物(例如 PMMA、MMA/苯乙烯)混合使用，其比例使得可维持透明度以及上面 规定的拉伸性能和模量性能。

关于由紫外光诱导的自由基型聚合光引发剂，大家可以提到基于 二苯酮的那些光引发剂，诸如Lamberti的ESACUREKT 37和 UVECRYLP115等，或诸如Ciba-Geigy的IRGACURE500等。也 可以利用DAROCUR1174和EP专利374,516中指出的其它化合物； 也可以利用烷基或芳族过氧化物和/氢过氧化物，例如过氧化苯、氢过 氧化叔丁基、过氧化月桂基、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯等。上 述自由基光引发剂的量为0.5-5％(重量)，最好为0.5-2％(重量)。

基于丙烯酸的、含有防碎聚合物的面板可以通过压塑、浇铸、共 挤塑或定型获得。

制备本发明防碎面板的工业上推荐的方法是利用供料头或可选 地具有单独供料道机头进行共挤塑。显然要进行一些一般步骤，以消 除和/或减少形成囊状包可能性以及在不同聚合物薄层的界面上不稳 定现象。一般用于不同材料的热型材挤压机，使得在单一材料加工条 件的限制范围内，减小不同聚合物熔体的粘度差异。特别是，在下述 实施例中，所用的材料已在干燥炉中进行真空干燥：例如丙烯酸聚合 物于80℃至少干燥16小时，苯乙烯丁二烯嵌段聚合物于60℃干燥12 小时。所用的压延装置最好是带有独立电机的三辊筒式装置。

讨论的面板的另一生产方法是通过特别是可用于可通过下述UV 聚合的薄膜浇铸的方法。

采用两个PMMA(浇铸或挤压)板，通过在板边界重叠双面胶带(例 如3M出售的产品VHB，其厚度为几个毫米)进行重叠，以形成板同 样大小和胶带厚度的空隙，然而，根据板的大小，小心地留下一个或 多个孔，以允许本发明UV聚合性树脂填满空隙。除考虑到空隙体积 外，也要考虑聚合相期间本发明组合物的尺寸收缩率，以确定树脂的 量。如此获得的面板插入安装有UVA灯的干燥炉中，在此保持聚合所 需的时间。由于该类型灯不导致制备中的面板温度的剧烈升高，因此 避免可能危害面板性能的可能的面板应力。

除上述自由基光引发剂外的交联剂也可以是混合型自由基和阳 离子光引发剂。于UV灯下的聚合和交流阳离子引发剂是本领域众所 周知的，例如可以提到三芳基锍盐，诸如三芳基锍的六氟锑酸盐 (UVI-6974-CYRACURE，Union Carbide)和三芳基锍的六氟磷酸盐 (UVI-6990-CYRACURE，Union Carbide)。

这类阳离子光引发剂不受氧的抑制，与自由基光引发剂一起使 用，重量比自由基光引发剂/阳离子光引发剂优选2/1，更优选3/1。 使用这样的比率，可以在相对湿度高达60％的气室中获得树脂交联。

阳离子光引发剂的量一般为0.01-3％(重量)，最好为0.2-0.6％(重 量)。

根据灯的功率、面板和灯之间的距离，通常根据真正到达待聚合 面板的辐射功率，用自由基光引发剂的交联一般在30秒至30分钟内 进行多次。

根据实施例中指出的试验，具有本发明薄膜的面板可以耐冲击 能。

这样，它决定是否面板破裂而不产生碎片，即是否碎片由薄膜保 持，或决定面板的碎片数。在后一种情况下，本发明的面板破裂时， 产生极其有限的碎片，通常是几个单位，实际上它们破裂成两个碎片。

关于基于丙烯酸的弹性体，也具有复杂的壳-芯型结构、具有一个 或多个薄层(与通常用于耐冲击PMMA相似)的均聚物(例如聚(甲基)丙 烯酸丁酯等)和共聚物都可以利用。

基于丙烯酸的弹性体产品的实例请参见USP 5,183,851、USP 3,793,402、USP 3,808,180和4,180,529，这些专利在此并入作为参 考。

按照本发明使用的聚合物薄膜与面板的丙烯酸聚合物表现出良 好的粘合力。

在粘合力差的情况下，可以用适宜的粘合剂进行改进，如果最终 的复合材料必须为透明的，那么粘合剂也是透明的。例如在PET和PBT 的情况下，使用由薄膜供应商出售的粘合剂。大家一般可以使用基于 丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯、腈、丁基等的粘合剂，显然这要根据中 间薄膜的化学性质进行选择。

对于基于丙烯酸或苯乙烯的弹性体，与PMMA的相容性通常足 以确保良好的粘合力。

对于通过UV生产的薄膜，经常将确保粘合力的产物加入待聚合 的混合物中(产物C)。

获得本发明薄膜的聚合物是本领域和商业上众所周知的。

推荐的聚合物是可通过上述UV固化的聚合物、苯乙烯/丁二烯嵌 段共聚物。后一类为Phillips Petrolerm的K RESIN。

在苯乙烯聚合物中，也可以提及MBS三元共聚物(甲基丙烯酸甲 酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)。

用推荐的聚合物，获得很好地粘附于基于丙烯酸薄膜的均匀的薄 膜，由于上述原因，不需要K Resin粘合剂。

根据多层板(通过上述共挤塑技术获得)实施例中描述的试验，具 有本发明薄膜的面板可以耐冲击能。

此外，用QUVB3灯的加速老化试验已表明，从光学性能和机械性 能的角度看，薄膜的内层甚至在1000小时或更长时间后也不老化。由 于众所周知，例如基于K-Resin的薄膜暴露在外时，会非常快地老化， 因此这是本发明面板的一个优点。这通常允许利用本发明的薄膜而不 需要加入特殊物质以增加耐老化性。这使得方法简化，也使得生产成 本降低。

对于基于丙烯酸的本发明聚合物是指MMA均聚物、MMA与低 浓度的其它共聚单体(诸如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯之类) 的共聚物。共聚单体的量一般至多为10％(重量)。MMA均聚物或共 聚物可以按照一般技术通过聚合(例如通过本体聚合或通过悬浮液聚 合)获得。通过加入适当的链转移剂、例如巯醇类，调整分子量。重均 分子量Mw通常可以为50,000-2,000,000。

通过(共)挤塑生产的板的分子量最好为最低值；通过浇铸制备板 时，其分子量最好为最高值。

也可以使用市售的耐冲击PMMA作为制备外层的基于丙烯酸的 聚合物。耐冲击PMMA一般含有上述MMA均聚物或共聚物，一般含 有20-50％(重量)基于丙烯酸的弹性体，最好具有上述薄膜所具有的壳- 芯结构。

基于丙烯酸的弹性体产品的实例，请参见USP 5,183,851、USP 3,793,402、USP 3,808,180和4,180,529，这些专利在此并入作为参 考。

给出以下实施例只是为了说明，但并不限制本发明。

实施例1

制备具有光滑表面的三层透明共挤塑板；不同层采用以下材料： 层1：厚1.9mm，由ATOHAAS的无色3000AltuglasGR9E制得， 层2：厚1.0mm，由Phillips Petroleum的K-Resin05制得， 层3：厚1.1mm，由与层1同型的无色AltuglasGR9E制得。 防碎试验

将大小为118mm×118mm的上述板样置于边长120mm、具有5 mm支架的方形支柱上，让直径为54mm、重0.63kg的不锈钢球从86 cm高处落下，冲击板样层1的中间部分。冲击后，板似乎破裂，但产 生的碎片完好地保持在一起。

在4mm的PMMA板样上重复上述相同的防碎试验，导致生成的 几个碎片在撞击后散开。

实施例2

制备具有光滑表面的三层乳白色共挤塑板；不同层利用以下材 料： 层1：厚1.9mm，由ATOHAAS的白色008AltuglasGR9E制得， 层2：厚1.0mm，由Phillips Petroleum的K-Resin05制得， 层3：厚1.1mm，由ATOHAAS的白色008AltuglasGR9E制得。 防碎试验

将大小为118mm×118mm的上述板样置于边长120mm、具有5 mm支架的方形支柱上，让直径为54mm、重0.63kg的不锈钢球从86 cm高处落下，冲击板样层1的中间部分。冲击后，板似乎破裂，但产 生的碎片完好地保持在一起。

实施例3

制备具有无光表面的无反射三层透明共挤塑板；利用缎纹化压延 机的第二轧辊获得无反射效果；不同层利用以下材料： 层1：厚1.9mm，由ATOHAAS的无色3000AltuglasGR9E制得， 层2：厚1.0mm，由Phillips Petroleum的K-Resin05制得， 层3：厚1.1mm，由ATOHAAS的无色3000 AltuglasGR9E制得。 防碎试验

用上述共挤塑板重复实施例2，用实施例2的不锈钢球在层1(光 滑表面)的中间部分冲击试验块。冲击后，板似乎破裂，但产生的碎片 完好地保持在一起。

实施例4

制备具有无反射表面的四层透明共挤塑板；不同层利用以下材 料： 层1：厚2mm，由ATOHAAS的无色3000AltuglasGR9E制得， 层2：厚1.0mm，由Phillips Petroleum的K-Resin05制得， 层3：厚0.5mm，由ATOHAAS的无色3000AltuglasGR9E制得， 层4：(为了获得无反射表面)

厚1.0mm，由AltuglasGR9E XD制得。 防碎试验

重复实施例2报道的相同试验。冲击后，板似乎破裂，但产生的 碎片完好地保持在一起。

在4.5mm的PMMA板上重复同样的试验，导致获得的几个碎片 在撞击后散开。

实施例5

重复实施例1，但让不锈钢球从210cm高处落下，进行防碎试验。 在这种情况下，试验块破裂，但随后只产生两个碎片，生成的各种碎 片无论如何都通过中间薄膜层完好地保持在一起。

实施例6

重复实施例2，但层2使用Phillips Petroleum的K-ResinKK38 代替K-Resin05。防碎结果与实施例2相似。