利用倾斜的消化装置用于纤维素类生物质固体水热消化的方法和系统 |
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| 申请号 | CN201480024376.4 | 申请日 | 2014-04-29 | 公开(公告)号 | CN105264047A | 公开(公告)日 | 2016-01-20 |
| 申请人 | 国际壳牌研究有限公司; | 发明人 | J·B·鲍威尔; A·N·R·博斯; P·A·A·克鲁森纳; I·H·J·普勒门; | ||||
| 摘要 | 在 纤维 素类 生物 质 固体的 水 热消化过程中保持长的 停留时间 可能由于多种因素(包括生物质 压实 )而复杂化。可以通过在倾斜的消化装置中消化 纤维素 类生物质固体而实现这方面的优点。所述方法可以包括：将纤维素类生物质固体引入其中包括一个或多个倾斜表面的水热消化装置内；将包含 浆液 催化剂的 流体 相消化介质引入水热消化装置内，所述浆液催化剂能够活化分子氢；其中，一旦引入水热消化装置，所述纤维素类生物质固体、流体相消化介质和浆液催化剂沿着一个或多个倾斜表面下降；在纤维素类生物质固体沿着每个倾斜表面下降时，由沿着每个倾斜表面设置的来源供应向上引导的分子氢流；和当纤维素类生物质固体在浆液催化剂和分子氢存在下沿着每个倾斜表面下降时，加热纤维素类生物质固体，由此形成衍生自纤维素类生物质固体的醇组分。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种方法，包括： |
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| 说明书全文 | 利用倾斜的消化装置用于纤维素类生物质固体水热消化的方法和系统 技术领域背景技术[0003] 具有商业重要性的多种物质可以产自于天然资源，包括生物质。由于在其中发现了各种形式的多种丰富的碳水化合物，纤维素类生物质在这方面可能特别有利。如这里所应用的，术语“纤维素类生物质”指包含纤维素的存活或者最近存活的生物材料。在高级植物的细胞壁中发现的木质纤维素材料是世界上最丰富的碳水化合物来源。通常由纤维素类生物质生产的材料可以包括例如经部分消化产生的纸和纸浆和经发酵产生的生物乙醇。 [0004] 植物细胞壁被分为两部分，即初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于细胞膨胀的结构支撑和包含三种主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一组糖蛋白。次生细胞壁在细胞完成生长后产生，也包含多糖和通过与半纤维素共价交联的聚合性木质素强化。半纤维素和胶质通常含量丰富，但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。 正如下文所讨论，与纤维素共存在的各组分的复杂混合物可能会使其处理起来比较困难。 [0005] 已经有大量的注意力放在了开发由可再生来源获得的化石燃料替代物上。在这方面，纤维素类生物质由于其存量丰富且在其中发现了大量不同组分(特别是纤维素和其它碳水化合物)而引起了特别的注意。尽管很有希望且引起了人们极大的兴趣，但生物基燃料技术的开发和实施仍非常缓慢。直到今天，现有技术产生的燃料仍具有低的能量密度(例如生物乙醇)和/或不能与现有的发动机设计和运输基础设施完全相容(例如甲醇、生 物柴油、费-托柴油、氢气和甲烷)。另外，常规生物基方法通常产生难于进一步处理的稀水溶液形式的中间体(>50wt％水)。应对前述和其它问题，用于将纤维素类生物质处理为具有类似化石燃料组成的燃料混合物的能量和成本有效的方法将是特别希望的。 [0006] 当转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质时，可以提取其中存在的纤维素和其它复杂的碳水化合物，和将其转化为更简单的有机分子，后者随后可以进一步重整。发酵是可以将来自纤维素类生物质的复杂碳水化合物转化为更有用形式的一种方法。但发酵方法通常很慢、需要大体积的反应器、高的稀释条件和产生具有较低能量密度的初始反应产物(乙醇)。消化是可将纤维素和其它复杂碳水化合物转化为更有用形式的另一种方法。消化方法可以将纤维素类生物质内的纤维素和其它复杂的碳水化合物分解为更简单的可 溶性碳水化合物，后者适合于通过下游的重整反应进一步转化。如这里所应用的，术语“可溶性碳水化合物”指在消化过程中变得可溶解的单糖或多糖。虽然据理解基础化学支持消化纤维素和其它复杂碳水化合物和进一步转化简单碳水化合物为与化石燃料中存在的那 些类似的有机化合物，但尚未开发出适合于转化纤维素类生物质为燃料混合物的高收率和能量有效的消化方法。在这方面，与应用消化和其它方法转化纤维素类生物质为燃料混合物相关的最基本需求是实现转化需要的能量输入不应大于产物燃料混合物可获得的能量 输出。该基本需求导致多个次级问题，而这些问题总体提出了到目前为至还没有解决的极大的工程挑战。 [0007] 与以能量和费用有效的方式应用消化将纤维素类生物质转化为燃料混合物相关的问题不仅复杂，而且它们完全不同于在造纸和纸浆工业中通常应用的消化过程中遇到的那些问题。因为在造纸和纸浆工业中纤维素类生物质消化的目的是保留固体物质(例如纸浆)，通常在低温下(例如小于约100℃)实施不完全消化相当短的时间。与之相对，适合 转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质的消化过程理想地构造为以高通量方式通 过溶解尽可能多的初始纤维素类生物质进料来使收率最大化。造纸和纸浆消化过程通常还在纸浆形成之前从原始纤维素类生物质中脱除木质素。尽管与形成燃料混合物和其它物质相关所使用的消化过程可能会类似地在消化之前脱除木质素，但这些额外的工艺步骤可能影响生物质转化过程的能量效率和成本。在一些情况下在高转化率的纤维素类生物质消化过程中存在木质素可能特别成问题。 [0008] 因为多个原因据信通过常规调整造纸和纸浆消化过程而生产用于燃料混合物和其它物质的可溶性碳水化合物在经济上是不可行的。简单地通过运行造纸和纸浆工业的消化过程更长时间来产生更多可溶性碳水化合物从通量角度来看是不希望的。应用消化促进剂如强碱、碱酸或亚硫酸盐来使消化速率加快可能会由于后处理的分离步骤和可能需要保护下游组件不受这些试剂损害而增加工艺成本和复杂性。通过提高消化温度而使消化速率加快由于在高的消化温度下可能会发生可溶性碳水化合物的热降解而可能实际上降低了 收率，特别是经延长的时间时。一旦通过消化产生，可溶性碳水化合物非常有活性且可能快速降解以产生焦糖烷和其它重质降解产物，特别是在高温条件如大于150℃下。从能量效率角度来看，应用较高的消化温度也是不希望的。这些困难的任何一个均可以挫败从纤维素类生物质获得燃料混合物的经济可行性。 [0009] 可以保护可溶性碳水化合物不热降解的一种方法是使它们经受一种或多种催化还原反应，所述反应可以包括加氢和/或氢解反应。通过实施一种或多种催化还原反应来稳定可溶性碳水化合物可以允许纤维素类生物质的消化在比可能的更高的温度下实施，而不会过度牺牲收率。取决于使用的反应条件和催化剂，由于对可溶性碳水化合物进行一种或多种催化还原反应而形成的反应产物可能包括一个或多个醇官能团，特别包括三醇、二醇、一元醇和它们的任意组合，其中的一些也可能包括残余的羰基官能度(例如醛或酮)。 这些反应产物比可溶性碳水化合物更加热稳定和容易通过进行一种或多种下游重整反应 转化为燃料混合物和其它物质。此外，上述类型的反应产物是其中可进行水热消化的良好溶剂，由此促进作为它们在水热消化过程中的反应产物的可溶性碳水化合物溶解。 [0010] 其中可以形成和转化可溶性碳水化合物为更稳定化合物的一种特别有效的方式是通过在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂(这里也称为“氢活化催化剂”)存在下进行纤维素类生物质的水热消化。也就是说，按这种方式(这里称为“原位催化还原反应过程”)，纤维素类生物质的水热消化和由此产生的可溶性碳水化合物的催化还原可以在同一容器中发生。如这里所应用的，术语“浆液催化剂”指的是包含流体可移动的催化剂颗粒的催化剂，所述催化剂颗粒可以至少部分通过气流、液流、机械搅动或它们的任意组合而悬浮在流体相中。如果浆液催化剂足够好地分布在纤维素类生物质中，在水热消化过程中形成的可溶性碳水化合物可以在有机会明显降解之前被拦截和转化成更稳定的化合物，即使在可能促进它们降解的热条件下也是如此。在催化剂分布不充分的情况下，原位催化还原反应过程产生的可溶性碳水化合物可能在有机会遇到催化位点并经历稳定反应之前仍要降 解。从能量效率角度来看，原位催化还原反应可能也是特别有利的，因为纤维素类生物质的水热消化是吸热过程而催化还原反应是放热过程。因此，原位催化还原反应所产生的过量热可以用于驱动水热消化，从而很少有机会发生传热损失，由此减少进行消化所需的附加热能输入。 [0011] 与处理纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质相关的另一个问题来自于需要纤维素类生物质进料变为可溶性碳水化合物的高转化百分比。具体地，当纤维素类生物质固体消化时，它们的尺寸逐渐减小至它们可以变得流体流动的点。正如这里应用的，可流体流动的纤维素类生物质固体、特别是尺寸约3mm或更小的纤维素类生物质固体将被称为“纤维素类生物质细颗粒”。纤维素类生物质细颗粒可以从用于转化纤维素类生物质的系统的消化区输送出来，和进入一个或多个不需要固体和固体可能会有害的区域。例如，纤维素类生物质细颗粒有可能会堵塞催化剂床层、输送管线、阀门等。另外，虽然尺寸小，但纤维素类生物质细颗粒可能代表纤维素类生物质进料的重要部分，和如果它们不能进一步转化为可溶性碳水化合物，获得令人满意的转化百分比的能力可能就会受到影响。因为造纸和纸浆工业的消化过程在相对低的纤维素类生物质转化百分比下运行，相信产生了少量的纤维素类生物质细颗粒和这对这些消化过程具有较小的影响。 [0012] 除了想要的碳水化合物外，在纤维素类生物质中可能存在其它物质，这些物质可能对以能量和费用有效的方式进行处理特别成问题。含硫和/或含氮的氨基酸或其它催化剂毒物可能在纤维素类生物质中存在。如果不脱除，这些催化剂毒物可能会影响用于稳定可溶性碳水化合物的催化还原反应，从而造成用于催化剂再生和/或替换的过程停车，和当重新启动过程时降低总的能量效率。对于原位催化还原反应来说这一问题特别明显，因为其中很少有机会处理催化剂毒物的存在而至少不会明显增加过程复杂性和成本。如上面所提到的，如果在开始消化之前不脱除木质素，处理起来也可能特别成问题。在纤维素类生物质处理过程中，纤维素类生物质中存在的大量木质素可能导致过程设备结垢，可能导致昂贵的系统停工期。大量的木质素也可能导致每单位重量进料相对低的纤维素类生物质至可用物质的转化率。 [0013] 正如前述所证明的，有效转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质是具有极大工程挑战的复杂问题。本发明应对这些挑战和提供了相关优点。 发明内容[0014] 本公开内容大体涉及纤维素类生物质固体的消化，和更具体地涉及其中纤维素类生物质固体可以在其中存在一个或多个倾斜表面的水热消化装置中进行处理的系统和方法。 [0015] 在一些实施方案中，本公开内容提供的方法包括：将纤维素类生物质固体引入其中包括一个或多个倾斜表面的水热消化装置内；将包含浆液催化剂的流体相消化介质引入水热消化装置内，所述浆液催化剂能够活化分子氢；其中，一旦引入水热消化装置，所述纤维素类生物质固体、流体相消化介质和浆液催化剂沿着一个或多个倾斜表面下降；在纤维素类生物质固体沿着一个或多个倾斜表面下降时，供应通过纤维素类生物质固体向上引导的分子氢流，所述向上引导的分子氢流由沿着每个倾斜表面设置的来源供应；和当纤维素类生物质固体在浆液催化剂和分子氢存在下沿着一个或多个倾斜表面下降时，加热纤维素类生物质固体，由此形成衍生自纤维素类生物质固体的醇组分。 [0016] 在一些实施方案中，本公开内容提供的方法包括：将纤维素类生物质固体引入包括多个倾斜管状元件的水热消化装置内，所述倾斜管状元件彼此序列流体相连和彼此垂直间隔；将包含浆液催化剂的流体相消化介质引入水热消化装置内，所述浆液催化剂能够活化分子氢；其中，一旦引入水热消化装置，所述纤维素类生物质固体、流体相消化介质和浆液催化剂沿着倾斜管状元件下降；在纤维素类生物质固体沿着倾斜管状元件下降时，供应通过纤维素类生物质固体向上引导的分子氢流，所述向上引导的分子氢流由沿着每个倾斜管状元件纵向设置的来源供应；将分子氢从下面的倾斜管状元件输送至上面的倾斜管状元件；和当纤维素类生物质固体在浆液催化剂和分子氢存在下沿着倾斜管状元件下降时，加热纤维素类生物质固体，由此形成衍生自纤维素类生物质固体的醇组分。 [0017] 在一些实施方案中，本公开内容提供的生物质转化系统包括：水热消化装置，所述水热消化装置包括：多个倾斜管状元件，所述倾斜管状元件彼此序列流体相连和彼此垂直间隔；垂直流体连接件，所述垂直流体连接件连接上面的倾斜管状元件和下面的倾斜管状元件；和气体分布系统，所述气体分布系统在每个倾斜管状元件内沿其长度纵向设置；和流体管道，所述流体管道设置用于在最下面的倾斜管状元件和最上面的倾斜管状元件之间建立流体连通。 [0019] 包括如下附图来描述本公开内容的某些方面，和不应将它们看作是排它性实施方案。所公开的主题能够在形式和功能方面进行相当大程度的调整、改变、组合和等价替换，这对于本领域技术人员在受益于本公开内容后是很明显的。 [0020] 图1给出了其中具有纵向设置的气体分布系统的倾斜管状元件的描述性示意图。 [0021] 图2给出了通过垂直流体连接件序列流体相连的两个倾斜管状元件的描述性示意图。 [0022] 图3给出了包括垂直取向的水热消化装置的生物质转化系统的描述性示意图，所述水热消化装置中含有多个倾斜表面。 [0023] 图4和图5给出了包括倾斜的消化装置的生物质转化系统的描述性示意图，所述消化装置包括单级的倾斜管状元件。 [0024] 图6给出了包括倾斜的消化装置的生物质转化系统的描述性示意图，所述消化装置包括序列流体偶合在一起的多个倾斜管状元件。 具体实施方式[0025] 本公开内容大体涉及纤维素类生物质固体的消化，和更具体地涉及其中纤维素类生物质固体可以在其中存在一个或多个倾斜表面的水热消化装置中进行处理的系统和方法。 [0026] 在这里所描述的实施方案中，在包含消化溶剂的流体相消化介质存在下纤维素类生物质固体的消化速率可以加快。在一些情况下，流体相消化介质可以保持在使得消化溶剂在高于其正常沸点下保持液态的高压下。虽然从通量的角度来看，在高温和高压条件下更快的纤维素类生物质固体的消化速率可能是希望的，但如上面所讨论的，在高温下可溶性碳水化合物可能易于降解。如上面进一步讨论的，处理水热消化过程中可溶性碳水化合物降解的一种方式是进行原位催化还原反应过程，从而在可溶性碳水化合物形成后尽可能快地将它们转化成更稳定的化合物。 [0027] 尽管至少由于上述理由通过原位催化还原反应过程消化纤维素类生物质固体可能特别有利，但成功实施这种偶合方式在其它方面可能是有问题的。可能遇到的一个大 问题是在消化纤维素类生物质内充分的催化剂分布，因为催化剂分布不充分可能导致差的可溶性碳水化合物稳定。本发明人发现，在一些情况下，使用向上引导的流体流来流化和向上输送浆液催化剂颗粒进入纤维素类生物质固体进料内的空隙空间，可以有效地从纤 维素类生物质固体进料的底部到顶部分布浆液催化剂。在共同拥有的US20140005445和 US20140005444中描述了用于以这种方式使用流体流在纤维素类生物质固体内分布浆液催化剂的合适技术。除了影响浆液催化剂的分布外，向上引导的流体流还可能促使纤维素类生物质固体膨胀和不利于在它们加料和消化过程中发生的重力引发的压实，特别是随着消化过程的进行和它们的结构整体性降低。这种方式也可以处理纤维素类生物质细颗粒的问题，因为它们可以与移动的流体一起流动。 [0028] 如在共同拥有的美国专利申请61/740006和61/740039(二者均于2012年12月20日申请)中所述，在水热消化过程中在纤维素类生物质固体内有效分布分子氢也可能有问题。因为利用分布较差的浆液催化剂，在纤维素类生物质固体内分布不充分的分子氢可能类似地导致在原位催化还原反应过程中差的可溶性碳水化合物稳定。不受任何理论或机理所束缚，据信在纤维素类生物质固体内差的分子氢分布可能由于引入的分子氢聚集成大气泡而所述大气泡不能穿入消化纤维素类生物质固体进料内的空隙空间导致。随着与连续液体相接触的纤维素类生物质固体进料的垂直高度增大，氢气泡聚集的倾向可能增大。 [0029] 本发明人发现，通过将用于消化纤维素类生物质固体的水热消化装置的构造由基本垂直的构造改为其中有一个或多个倾斜表面的构造，有可能同时解决生物质压实和分子氢分布问题。在一些情况下，这种构造在这里称为“倾斜的消化装置”。通过在倾斜表面上消化纤维素类生物质固体进料，与等价的垂直构造相比，进料厚度可能更有限，从而发生氢气泡聚集的可能性下降。更特别地，由沿着每个倾斜表面设置的来源提供的分子氢可以在纤维素类生物质固体沿着所述倾斜表面下降的同时在纤维素类生物质固体内分布。另外，当分子氢以前述方式引入纤维素类生物质固体内时，与当通过更厚的纤维素类生物质固体进料流化浆液催化剂如在垂直构造的水热消化装置中可能的情况相比，向上流动的分子氢可能更可能保持有效的浆液催化剂分布。 [0030] 除了更好地促进水热消化过程中浆液催化剂和分子氢在纤维素类生物质固体内的分布外，倾斜的消化装置还可以更好地处理生物质压实问题。在垂直构造的水热消化装置中，随着纤维素类生物质固体进料的垂直高度增大，下部进料可能由于上部进料的重量而被压实。随着水热消化过程的进行和纤维素类生物质固体的结构整体性下降，这一问题可能特别明显，导致形成糊状物，而在所述糊状中由于间隙空间减少而难以在其中分布浆液催化剂和分子氢。与此相反，通过非垂直构造中进行纤维素类生物质固体的水热消化，下部纤维素类生物质固体上的压实力可能作用到水热消化装置的倾斜表面上，由此降低了过度压实的可能性。 [0031] 还可以发现利用倾斜的消化装置的进一步优点。对于固定的垂直高度，倾斜的消化装置可以比垂直构造的消化装置提供更长的消化介质接触时间。另外，航空安全限制可能对炼厂组件设置垂直高度极限，这可能限制工业操作中它们的通量。倾斜的消化装置可以符合航空限制而不会牺牲通量容量。最后，纤维素类生物质固体和消化介质通过水热消化装置的移动在沿着所述倾斜表面向下时可能受到重力的辅助。 [0032] 除了前述优点外，倾斜的消化装置可以与纤维素类生物质固体水热消化过程中用于处理非均相液相形成的技术相容。当在浆液催化剂和水相消化溶剂存在下利用原位催化还原反应过程消化纤维素类生物质固体时，其中纤维素类生物质固体基于前述基准供应，本发明人发现纤维素类生物质固体的木质素最终作为酚类液相分离出来，该酚类液相即不完全溶解也不完全沉淀，而是作为高度粘稠和疏水的离散液相形成。浆液催化剂被酚类液相良好润湿并在其中随时间累积，由此使浆液催化剂不太容易在纤维素类生物质固体中分布(例如通过使用向上引导的流体流进行分布)。在多种情况下，酚类液相位于水相下 方，所述水相也含有通过可溶性碳水化合物的催化还原反应衍生自纤维素类生物质固体的醇组分。取决于消化溶剂中水和有机溶剂的比、流体流动速率、催化剂种类、反应时间和温度等，有时还观察到通常位于水相上方的轻有机相，其中轻有机相的组分也至少部分衍生自生物质中的纤维素类材料。轻有机相中存在的组分包括例如衍生自纤维素类生物质固 体的醇组分(包括C4或更高级醇)和自缩合产物如通过酸催化的醇醛缩合反应获得的那 些。可以处理所形成的两相或三相液体混合物中的醇组分，如在共同拥有的美国专利申请 61/720689和61/720747(二者均于2012年10月31日申请)中更详细地描述的。 [0033] 用于减轻浆液催化剂在酚类液相中累积的技术在共同拥有的美国专利申请61/720757(2012年10月31日申请)中有更详细的描述。如其中所描述的，在酚类液相中 累积的浆液催化剂可以由水热消化装置下部输送至纤维素类生物质固体上方的位置并释 放出来，从而使浆液催化剂随后接触纤维素类生物质固体。通过以这种方式输送累积的浆液催化剂，浆液催化剂可以随着酚类液相渗透向下通过纤维素类生物质固体时而在纤维素类生物质固体中重新分布，而不是通过向上引导的流体流进行分布。如这里所描述的，当使用倾斜的消化装置进行水热消化时，可以以类似方式实施这种技术。 [0034] 除非另有说明，应理解在本说明书中的使用术语“生物质”或“纤维素类生物质”指的是“纤维素类生物质固体”。所述固体可以为任何尺寸、形状或形式。纤维素类生物质固体可以以这些固体尺寸、形状或形式的任一种自然存在，或者它们可以在水热消化前进一步处理。在一些实施方案中，纤维素类生物质固体可以被剁碎、研磨、破碎、粉碎等以在水热消化前达到所需尺寸。在一些或其它实施方案中，可以在进行水热消化前洗涤纤维素类生物质固体(如用水、酸、碱、它们的组合等)。 [0035] 在实施本发明的实施方案中，可以应用任何类型的合适生物质来源。合适的纤维素类生物质来源可以包括例如林业残余物、农业残余物、草本物料、市政固体废物、废弃和回收的纸、纸浆和造纸厂残余物、以及它们的任意组合。因此，在一些实施方案中，合适的纤维素类生物质可以包括例如玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒草、蜀黍残余物、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木屑、硬纸浆、软木、软木屑、软纸浆和它们的任意组合。叶子、根、种子、茎、壳等可以用作纤维素类生物质的来源。纤维素类生物质的通用来源可以包括例如农业废物(如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗渣、坚果壳等)、木材(如木头或树皮、锯屑、木材削砍物、伐木场碎渣等)、市政废物(如废纸、草坪修剪物或残渣等)、和能源作物(如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、草原须芒草、玉米、黄豆等)。可以基于如下考虑例如纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、种植成本、收割成本等选择纤维素类生物质。 [0036] 可以在纤维素类生物质固体中存在的示例性碳水化合物包括例如糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合。一旦按这里所描述的实施方案通过水热消化产生了可溶性碳水化合物，可溶性碳水化合物可以转化为更稳定的反应产物，包括一元醇、二醇、三醇或它们的任意组合，其中这些物质中至少一些可能还包含羰基官能度。如这里所应用的，术语“二醇”指的是包含两个醇官能团、两个醇官能团和羰基官能度及它们的任意组合的化合物。如这里所应用的，术语“羰基官能度”指的是醛官能度或酮官能度。如这里所应用的，术语“三醇”指的是包含三个醇官能团、三个醇官能团和羰基官能度及它们的任意组合的化合物。如这里所应用的，术语“一元醇”指的是包含一个醇官能团、一个醇官能团和羰基官能度及它们的任意组合的化合物。 [0037] 如这里所应用的，术语“酚类液相”指的是包含液化木质素的流体相。在一些实施方案中，酚类液相可能比水沉，但它也可能比水轻，这取决于例如木质素浓度和其它组分的存在。 [0038] 如这里所应用的，术语“醇组分”指的是一元醇、二醇、三醇或它们的任意组合，它们由衍生自纤维素类生物质固体的可溶性碳水化合物的催化还原反应形成。 [0039] 如这里所应用的，术语“轻有机相”指的是通常比水轻和包含有机化合物的流体相。所述有机化合物可以包括至少一部分经可溶性碳水化合物催化还原形成的醇组分，其中可以包括C4或更高级醇以及它们的自缩合产物。 [0040] 如这里所应用的，术语“倾斜的”、"倾斜"及该术语的其它语法形式指的是相对于水平方向以5-85度角取向的平面。 [0041] 如这里所应用的，术语“垂直”指的是相对于水平方向以85-90度角取向的平面或结构。 [0042] 如这里所应用的，术语“纵向”指的是沿着细长表面长度方向设置。 [0043] 如这里所应用的，术语“管状”指的是其中具有开放空间的细长三维结构。在所述管状结构内部的开放空间内可以存在任意数量的平面。也就是说，术语“管状"可用于指圆筒状和棱形的细长三维结构。在其中管状结构是圆筒状的实施方案中，管的长度可以大于其直径。 [0044] 如这里所应用的，术语“向上引导的”指的是从不平行所述表面的倾斜表面的流体流动方向。 [0045] 在一些实施方案中，这里所描述的方法可以包括：将纤维素类生物质固体引入其中包括一个或多个倾斜表面的水热消化装置内；将包含浆液催化剂的流体相消化介质引入水热消化装置内，所述浆液催化剂能够活化分子氢；其中，一旦引入水热消化装置，所述纤维素类生物质固体、流体相消化介质和浆液催化剂沿着一个或多个倾斜表面下降；在纤维素类生物质固体沿着一个或多个倾斜表面下降时，供应通过纤维素类生物质固体向上引导的分子氢流，所述向上引导的分子氢流由沿着每个倾斜表面设置的来源供应；和当纤维素类生物质固体在浆液催化剂和分子氢存在下沿着一个或多个倾斜表面下降时，加热纤维素类生物质固体，由此形成衍生自纤维素类生物质固体的醇组分。 [0046] 据信可以在水热消化装置中存在的倾斜表面的数量没有特别限制。在一些实施方案中，在水热消化装置中可以存在一个倾斜表面。在其它实施方案中，可以有两个倾斜表面、或三个倾斜表面、或四个倾斜表面、或五个倾斜表面、或六个倾斜表面、或七个倾斜表面、或八个倾斜表面、或九个倾斜表面、或十个倾斜表面。在一些实施方案中，倾斜表面可以存在于倾斜管状元件中，其中据信所述倾斜管状元件的几何形状没有特别限制。当存在多个倾斜管状元件时，所述倾斜管状元件可以彼此序列流体相连。也就是说，在这种实施方案中，所述倾斜管状元件可以头尾相连，从而上面的倾斜管状元件的下部与下面的倾斜管状元件的上部流体相连。在一些或其它实施方案中，两个或更多个倾斜管状元件可以在水热消化装置内平行取向。 [0047] 在各种实施方案中，一个或多个倾斜表面或倾斜管状元件可以相对于水平方向以5-85度角倾斜。当存在多个倾斜表面或倾斜管状元件时，它们可以以基本相同的角度倾斜或者一些可以以不同的角度倾斜。在一些实施方案中，倾斜表面或倾斜管状元件可以相对于水平方向以5-10度角、或相对于水平方向以10-15度角、或相对于水平方向以15-20度 角、或相对于水平方向以20-25度角、或相对于水平方向以25-30度角、或相对于水平方向以30-35度角、或相对于水平方向以35-40度角、或相对于水平方向以40-45度角、或相对于水平方向以45-50度角、或相对于水平方向以50-55度角、或相对于水平方向以55-60度角、或相对于水平方向以60-65度角、或相对于水平方向以65-70度角、或相对于水平方向以70-75度角、或相对于水平方向以75-80度角、或相对于水平方向以80-85度角倾斜。对于给定的应用，本领域技术人员在受益于本公开内容后可以确定选择合适的倾斜角度。当选择倾斜表面的倾斜角度时，可能考虑的因素可以包括例如纤维素类生物质固体在倾斜表面上的静态摩擦系数及其在水热消化装置内所希望的迁移速率。 [0048] 在一些实施方案中，多个倾斜管状元件可以存在于水热消化装置中，其中所述倾斜管状元件可以彼此序列流体相连和彼此垂直间隔。通过使倾斜管状元件彼此垂直间隔，在每个倾斜管状元件之间可以设置过渡区。更具体地，在这种实施方案中，水热消化装置可以进一步包括垂直流体连接件，所述垂直流体连接件连接上面的倾斜管状元件和下面的倾斜管状元件。例如，垂直流体连接件可以在上面倾斜管状元件的最下面位置和下面倾斜管状元件的最上面位置之间建立流体连通。如下面所讨论的，垂直流体连接件可能不只用于在两个倾斜管状元件之间建立流体连通，也可以提供适宜位置用于从水热消化装置中抽出分子氢用于在其中再循环。 [0049] 在一些实施方案中，通过纤维素类生物质固体向上引导的分子氢流可以由沿着倾斜表面长度设置的气体分布系统供应，而纤维素类生物质固体沿着所述倾斜表面下降。例如，在一些实施方案中，在每个倾斜管状元件内通过纤维素类生物质固体向上引导的分子氢流可以由每个倾斜管状元件内沿着其长度纵向设置的气体分布系统供应。更具体地，所述气体分布系统可以纵向设置于倾斜管状元件的表面上，而纤维素类生物质固体沿着所述表面下降(即倾斜管状元件的下表面)，由此允许从中引入的分子氢向上渗透通过下降过程中的纤维素类生物质固体。在一些实施方案中，气体分布系统可以从所述表面偏移小于有效容器直径或宽度一半的距离。如上面所描述的，如此引入的分子氢可以通过用作催化还原反应的反应物和促进浆液催化剂在纤维素类生物质固体内的分布来促进可溶性碳水 化合物的稳定。适合的气体分布系统可以包括开槽分布器、总管、上面设有孔阵列的空管、烧结金属元件、有效间隔以分散气相的喷嘴组、其它气体分布总管、它们的组合等。 [0050] 在一些实施方案中，多个气体分布系统可以纵向设置在每个倾斜管状元件内，其中每个气体分布系统由气体进料分别供料。通过向多个气体分布系统供应分子氢，可以避免从气体引入点离开的位置到气体分布系统的压降。 [0051] 在一些实施方案中，气体分布系统可以基本平行于每个倾斜表面或每个倾斜管状元件的倾斜面设置。例如，在每个倾斜管状元件内,气体分布系统可以位于倾斜管状元件内纤维素类生物质固体下降过程中所处的相同部位内。图1给出了其中具有纵向设置的气体分布系统2的倾斜管状元件1的描述性示意图。仍参照图1，线3具有长度L(垂直于倾斜管状元件1的下表面4画出)，它可以与相对表面5相交。在其中没有确定的下表面4的 实施方案中，如在圆筒状倾斜管状元件1中，长度L指圆筒直径。气体分布系统可以位于该长度的下部50％以内，纤维素类生物质固体可以沿着倾斜管状元件1的下表面4行进。更 具体地，在一些实施方案中，气体分布系统可以位于每个倾斜管状元件下部50％以内，沿着延长后与所述倾斜面垂直且与所述倾斜面的相对表面相交的线测量。在一些实施方案中，按相当的方式测量，气体分布系统可以位于倾斜管状元件下部40％以内，或位于倾斜管状元件下部30％以内，或位于倾斜管状元件下部20％以内，或位于倾斜管状元件下部10％以内。 [0052] 在一些实施方案中，供应到气体分布系统的分子氢可以由水热消化装置外部的分子氢源供应。在一些或其它实施方案中，供应到气体分布系统的分子氢可以由水热消化装置的一部分循环到另一部分。更具体地，在一些实施方案中，这里所描述的方法可以进一步包括将分子氢从下面的倾斜管状元件输送至上面的倾斜管状元件(例如输送至其中所包含的气体分布系统中)。以这种方式将分子氢从下面的倾斜管状元件输送至上面的倾斜管状元件可以允许已经在下面倾斜管状元件顶部空间内收集并且不再在纤维素类生物质固 体内分布的分子氢在其它纤维素类生物质固体内重新分布，由此可以再次促进可溶性碳水化合物的稳定。由下面的倾斜管状元件向上面的倾斜管状元件或在倾斜管状元件内由下面向上面的气体分布机构重新分布可以应用分子氢相对于液体和固体相的自然浮力来实现，因此不需要中间压缩分子氢。但还要意识到，通过压缩分子氢或利用气体携带泵可能将分子氢循环到相同的倾斜管状元件或下面的倾斜管状元件。另外，在相关的实施方案中，分子氢可以由最上面倾斜管状元件的顶部空间输送至最下面的倾斜管状元件或其它下面的倾 斜管状元件以实现类似的优点。 [0053] 在一些实施方案中，气体分布系统的进料可以在其中所包含的流体相消化介质的上方进入倾斜管状元件。所述进料以这种方式进入倾斜管状元件的优点可以包括限制了流体相消化介质和纤维素类生物质固体堵塞所述进料的可能性。如果气体进料到上面的气体分布机构，通常希望保持足够的气速以防止流体相通过重力作用进入所述气体分布机构。如果气体分布系统填充有流体相或混合的流体相和固体相，不再次压缩气相则不可能从中分布气体。但如果通入气体分布机构的进料管线提高到高于倾斜管状元件内最大液体高度的高度之后再降至位于其中的气体分布机构内，则在气流停止时流体相不可能流入气体分布系统，由此降低了堵塞可能性和降低了所需要的气流流速。例如，在一些实施方案中，如上面更详细地大体描述的，气体分布进料管线可以在每个倾斜管状元件上部20％以内进入其中，沿着延长后与所述倾斜面垂直且与所述倾斜面的相对表面相交的线测量。 [0054] 在一些实施方案中，这里所描述的方法可以包括：将纤维素类生物质固体引入包括多个倾斜管状元件的水热消化装置内，所述倾斜管状元件彼此序列流体相连和彼此垂直间隔；将包含浆液催化剂的流体相消化介质引入水热消化装置内，所述浆液催化剂能够活化分子氢；其中，一旦引入水热消化装置，所述纤维素类生物质固体、流体相消化介质和浆液催化剂沿着倾斜管状元件下降；在纤维素类生物质固体沿着倾斜管状元件下降时，供应通过纤维素类生物质固体向上引导的分子氢流，所述向上引导的分子氢流由沿着每个倾斜管状元件纵向设置的来源供应；将分子氢从下面的倾斜管状元件输送至上面的倾斜管状元件；和当纤维素类生物质固体在浆液催化剂和分子氢存在下沿着倾斜管状元件下降时，加热纤维素类生物质固体，由此形成衍生自纤维素类生物质固体的醇组分。 [0055] 在讨论上述方法的其它各方面之前，下面将更详细地描述适合于实施这里所描述的方法的示例性生物质转化系统。在一些实施方案中，这里所描述的生物质转化系统可以包括：水热消化装置，所述水热消化装置包括：多个倾斜管状元件，所述倾斜管状元件彼此序列流体相连和彼此垂直间隔；垂直流体连接件，所述垂直流体连接件连接上面的倾斜管状元件和下面的倾斜管状元件；和气体分布系统，所述气体分布系统在每个倾斜管状元件内沿其长度纵向设置；和流体管道，所述流体管道设置用于在最下面的倾斜管状元件和最上面的倾斜管状元件之间建立流体连通。有关每个倾斜管状元件内气体分布系统位置的进一步描述已在上面更详细给出。 [0056] 在一些实施方案中，生物质转化系统可以进一步包括在每个倾斜管状元件内与气体分布系统流体相连的气体分布进料管线。有关每个倾斜管状元件内气体分布进料管线位置的进一步描述已在上面更详细给出。 [0057] 在一些实施方案中，生物质转化系统可以进一步包括气体循环管线，所述气体循环管线设置用于在下面的倾斜管状元件和上面的倾斜管状元件内的气体分布进料管线之间建立流体连通。在一些实施方案中，所述气体循环管线可以与垂直流体连接件流体相连，所述垂直流体连接件连接上面的倾斜管状元件和下面的倾斜管状元件。在一些实施方案 中，气体循环管线可以连接单个倾斜管状元件内不同高度处单独的气体分布机构，可以从下面高度至上面高度、或从上面高度至下面高度。在一些实施方案中从垂直流体连接件循环气体可能具有特定的优点。例如，如果在水热消化装置内适当保持液位使得液体不会返回进入垂直流体连接件，则气体循环管线可以从垂直流体连接件抽出气体(如分子氢)而 不会同时从中抽出液体。在一些实施方案中，每个垂直流体连接件的高度可以大于与之相连的最上面的倾斜管状元件的截面宽度。图2给出了通过垂直流体连接件8序列流体相连 的两个倾斜管状元件6和6′的描述性示意图。如图2中所示，上面的倾斜管状元件6具有 截面宽度L1，而垂直流体连接件8的高度为L2，其中L2大于L1。通过以这种方式确定垂直流体连接件8的尺寸，气体循环管线7可以如图所示与之流体相连并允许从中抽出气体而 不会同时从下面的倾斜管状元件6'抽出液体。这种构造限制了在气流紊乱或中止过程中 液体和/或固体回流入气体分布系统的可能性。保持在基本不含液体和固体下的气体分布系统可以利用气相的自然浮力从生物质转化系统的底部到顶部有效导流和重新分布气相，而不需要压缩或其它方式的能量输入。 [0058] 除了设置用于在下面的倾斜管状元件和上面的倾斜管状元件内的气体分布进料管线之间建立流体连通的气体循环管线，生物质转化系统还可以包括设置用于在最上面的倾斜管状元件和最下面的倾斜管状元件或任何其它下面的倾斜管状元件之间建立流体连 通的气体循环管线。该气体循环管线可以设置用于从最上面的倾斜管状元件向最下面的倾斜管状元件或任何其它下面的倾斜管状元件输送气体，由此允许已迁移到水热消化装置顶部的气体(如分子氢)返回水热消化装置下面的位置如最下面的倾斜管状元件。因此，该 气体循环管线可以建立整个水热消化装置内的氢循环回路。尽管可以以前述方式在倾斜管状元件之间输送分子氢，但要认识到在其它实施方案中，如果需要，每个倾斜管状元件可以由单独的分子氢进料供应。在这种实施方案中，离开每个倾斜管状元件的过量分子氢可以组合起来和然后循环回一个或多个倾斜管状元件。如果在每个倾斜管状元件内水热消化在不同温度下进行，单独的分子氢进料可能是希望的，因为在这种情况下，在每个倾斜管状元件内分子氢消耗速率可能不同。 [0059] 在一些实施方案中，生物质转化系统可以进一步包括与最上面的倾斜管状元件操作偶合的生物质进料机构，所述生物质进料机构设置用于在最上面的倾斜管状元件处于加压状态(例如至少30bar)下的同时向其中添加纤维素类生物质固体。包括生物质进料机构可以允许纤维素类生物质固体连续或半连续进料到水热消化装置中，由此允许通过补充已经被消化形成可溶性碳水化合物的纤维素类生物质固体而使水热消化连续进行。合适的生物质进料机构在下面有更详细的描述。如果不能向加压水热消化装置中引入新鲜的纤维素类生物质固体，在生物质添加过程中可能需要降压和冷却水热消化装置，使生物质转化过程的能量和成本效率明显降低。如这里所应用的，术语“连续添加"及其语法等价用语指的是其中在不完全使水热消化装置降压的情况下以不间断方式向水热消化装置添加纤维 素类生物质固体的过程。如这里所应用的，术语“半连续添加"及其语法等价用语指的是在不完全使水热消化装置降压的情况下不连续但按需要向水热消化装置添加纤维素类生物 质固体。在下面将更详细讨论可以用于向加压水热消化装置连续或半连续添加纤维素类生物质固体的技术。 [0060] 在一些实施方案中，连续或半连续添加到水热消化装置的纤维素类生物质固体可以先加压，之后添加到水热消化装置中，特别是当水热消化装置处于加压状态下时。将纤维素类生物质固体从常压加压到加压状态可以在一个或多个加压区中进行，之后将纤维素类生物质固体添加到水热消化装置中。可用于加压纤维素类生物质固体并将其引入到加压水热消化装置的适合的加压区在共同拥有的US20130152457和US20130152458中有更详细描述。其中描述的适合的加压区可以包括例如压力容器、加压螺杆进料器等。在一些实施方案中，可以将多个加压区串联以逐步增大纤维素类生物质固体的压力。加压可以通过向加压区添加气体或液体进行。在一些实施方案中，用于加压的液体可以包括由倾斜管状元件输送的流体相。在其它实施方案中，流体相可以在加压后转移到加压区而不是循环到倾斜管状元件中。 [0061] 在一些实施方案中，生物质转化系统可以进一步包括在最下面的倾斜管状元件最下面的点处与之相连的槽。所述槽可以收集已经向下行进通过水热消化装置或者已经与水热消化过程结合形成的流体相。在一些实施方案中，在所述槽中收集的流体相可以在水热消化装置中循环。例如，在一些实施方案中，上述流体管道可以与所述槽流体相连。所述槽中的任何流体相均可以从中循环。在一些实施方案中，流体相消化介质和浆液催化剂的混合物可以经所述流体管道循环到最上面的倾斜管状元件。在一些或其它实施方案中，其中累积的酚类液相和浆液催化剂可以经所述流体管道循环到最上面的倾斜管状元件。 [0062] 下面将参照附图进一步描述生物质转化系统的各种示例性实施方案。当在一个或多个图中使用类似元件时，将在每个图中使用相同的参考标记，每个元件只在其首次出现时详细描述。为清楚起见，在一些所描述的构造中可能省略生物质转化系统的一些特征。另外，一些特征例如但不限于泵、阀、气体出口、气体入口、流体入口、流体出口等没必要示于图中，但本领域技术人员将理解它们的存在和功能。在这些图中，用箭头表示液体或气体流动方向。另外，在图中气体输送管线作为单线给出，和液体输送管线作为具有两侧的管道给出。 [0063] 图3给出了包括垂直取向的水热消化装置的生物质转化系统的描述性示意图，所述水热消化装置中含有多个倾斜表面。如图3中所示，生物质转化系统9包括其中具有倾斜表面12的水热消化装置10。尽管图3作为以“之”字型构造的离散实体给出了倾斜表面 12，但应理解倾斜表面12可以作为从接近水热消化装置10顶部到底部延伸的连续倾斜表 面存在。例如，连续倾斜表面可以包括沿水热消化装置10侧壁设置的螺旋或类螺旋结构。 [0064] 仍参照图3，固体引入机构14可以与水热消化装置10操作偶合。固体引入机构14可以包括装载机构16和压力过渡区18，所述压力过渡区18可以将纤维素类生物质固体从常压加到接近水热消化装置10操作压力的压力，由此允许在不完全使水热消化装置10降 压的情况下连续或半连续引入纤维素类生物质固体。利用阀20和20'可以实现压力隔离，可操作所述阀以用于通过其中分配纤维素类生物质固体。适合的装载机构和压力过渡区在前面已经有详细描述。 [0065] 沿着每个倾斜表面12的长度纵向设置的是气体分布机构22，可以设置该机构用于在水热消化装置10内所包含的流体相消化介质内形成气泡。每个气体分布机构22可以 经气体分布进料24'与气体分布管线24流体相连。尽管图3已经描述了在水热消化装置 10相对侧的两个单独的气体分布管线24，应理解这种设置只是为了清楚起见，如果需要，所有气体分布进料24'均可以源于单个的气体分布管线24。构造气体分布管线24用于在 水热消化装置10内循环气体(如分子氢)。可以经管线26向气体分布管线24进行初始气 体引入或补充气体引入。任选地或除经管线26的气体引入外，可以经管线28向水热消化 装置10进行初始气体引入或补充气体引入，由此可以在其中建立向上引导的气流。 [0066] 另外与水热消化装置10流体偶合的是流体脱除管线30，该管线可以与分离装置32流体偶合。流体脱除管线30可用于从水热消化装置10脱除任何流体相。分离装置32 可以例如用于从包含由纤维素类生物质固体形成的醇组分的流体相消化介质分离酚类液 相。分离装置32可以利用本领域技术人员已知的任何液-液或液-固分离技术。为了简单 起见，附图中给出离开分离装置32并分成管线34和36的单个管线，但应理解取决于所进 行的分离类型以及被分离组分的最终目的，可以有多个管线源于分离装置32。离开分离装置32的流体可以经管线34返回水热消化装置10或经管线36从中脱除用于进一步处理。 经管线34返回水热消化装置10的流体可以包括在纤维素类生物质固体水热消化过程中存 在或形成的任何流体相。在一些实施方案中，流体相消化介质和浆液催化剂可以在管线34中输送。在一些或其它实施方案中，其中累积的酚类液相和浆液催化剂可以在管线34中输送。尽管已经作为单一的流体管道描述了管线34，但应理解如果需要流体相消化介质和酚类液相在它们返回水热消化装置10的过程中分开输送的话，管线34可以包括多个管线。一旦返回水热消化装置10，管线34中的流体可以通过流量分布机构38。在各种实施方案中，流量分布机构38可以包括喷头、喷嘴、开槽分布器、它们的组合等，从而有利于流体和/或浆液催化剂与引入水热消化装置10的纤维素类生物质固体更好地接触。 [0067] 经管线30离开水热消化装置10的流体可以包括流体相消化介质，所述流体相消化介质可以包含衍生自纤维素类生物质固体的醇组分。所述醇组分可以利用生物质转化系统9的剩余组件进一步处理。任选地，精制反应器40可以经管线36与水热消化装置10流 体偶合。精制反应器40可以包含能够活化分子氢的催化剂，从而由水热消化装置10输送的可溶性碳水化合物可以进一步转化成醇组分或者所述醇组分的氧化程度可以进一步降低。 尽管在图中未示出，可以向精制反应器40供应附加的分子氢进料。例如，在一些实施方案中，二醇可以在精制反应器40中转化成一元醇。在精制反应器40中存在的催化剂可以与 水热消化装置10中存在的浆液催化剂相同或不同。之后，所述醇组分可以输送至分离装置 42，在分离装置42中可以进行各种操作。另外，可以在分离装置42中应用本领域已知的任何适合的液-液分离技术。为了简单起见，附图中只给出了离开分离装置42并分成管线44和46的单个管线，但应理解取决于所进行的分离类型以及被分离组分的最终目的，可以有多个管线源于分离装置42。在一些实施方案中，可以在分离装置42中脱除醇组分中存在的至少一部分水，之后进行下游处理。在一些实施方案中，可以在分离装置42中分离酚类液相与醇组分，之后进行进一步处理，或者可以通过至少部分解聚其中的木质素(如通过热解聚)来降低酚类液相的粘度。在一些实施方案中，部分醇组分可以与分离装置42中处理的剩余液相分离。任选地，如果需要，至少部分分离的醇组分可以经与管线34流体偶合的循环管线44循环回水热消化装置10。 [0068] 离开分离装置42的醇组分可以经管线46输送至重整反应器48。在重整反应器48中，可以进行缩合反应或其它重整反应。其中发生的重整反应可以为催化或非催化的。 尽管图3中只给出了一个重整反应器48，应理解可以存在任何数量的重整反应器。如上面所述，在重整反应器48中可以发生一个或多个进一步的重整反应。在一些实施方案中，第一重整反应可以包括缩合反应。附加的重整反应可以包括如下反应的任意组合：进一步的催化还原反应(例如加氢反应、氢解反应、加氢处理反应等)、进一步的缩合反应、异构化反应、脱硫反应、脱水反应、低聚反应、烷基化反应等。这些转化可用于将初始形成的可溶性碳水化合物转化成生物燃料。所述生物燃料可以包括例如汽油烃、柴油燃料、喷气燃料等。如这里所应用的，术语“汽油烃"指主要包含C5-C9烃和沸点为32-204℃的物质。更通常地，符合ASTM D2887要求的任何燃料混合物均可以分类为汽油烃。适合的汽油烃可以包括例 如直馏汽油、石脑油、流化或热催化裂化汽油、VB汽油和焦化器汽油。如这里所应用的，术语“柴油燃料"指包含链烷烃和沸点为187-417℃的物质,它适合用于压缩点火发动机中。 更通常地，符合ASTM D975要求的任何燃料混合物均可以定义为柴油燃料。如这里所应用的，术语“喷气燃料"指符合ASTM D1655要求的物质。在一些实施方案中，喷气燃料可以包括主要含C8-C16烃的煤油型燃料(Jet A和Jet A-1燃料)。在其它实施方案中，喷气燃料 可以包括其中主要存在C5-C15烃的宽馏分或石脑油型燃料(Jet B燃料)。 [0069] 图4和图5给出了包括倾斜的消化装置的生物质转化系统50和52的描述性示意图，其中所述消化装置包括单级的倾斜管状元件。如在图4和图5中所示，水热消化装置包括相对于水平方向以角Φ倾斜的倾斜管状元件60。如上面所讨论的，角Φ可以相对于水 平方向为5-85度，不应认为附图中给出的示例性角度是对本公开内容的限制。 [0070] 与图3中所示的实施方案类似，固体引入机构14可以与倾斜管状元件60操作偶合。另外，固体引入机构14可以包括装载机构16和压力过渡区18，但在图4和5所示的描 述性实施方案中，压力过渡区18倾斜以大体匹配倾斜管状元件60的倾斜角度。但应理解 固体引入机构14可以如图3所示保持大体垂直取向，操作偶合到纵向设置的倾斜管状元件 60，而不是如图4和5所示在其端部。如图3所示的实施方案中，阀20和20'存在和用于 在将纤维素类生物质固体添加到倾斜管状元件60的过程中实现压力隔离。 [0071] 沿着倾斜管状元件60下表面纵向设置的是气体分布机构22，纤维素类生物质固体可以在通过倾斜管状元件60下降时在该气体分布机构20的周围或上方通过。在其中存 在纤维素类生物质固体的位置，气体分布机构22基本平行于倾斜管状元件60的倾斜面设 置。上面已给出有关气体分布机构22的位置的进一步描述。气体分布机构22可以与气体 分布管线24流体相连。如图4所示，气体分布管线24可以从气体分布机构22下部进料 (即在倾斜管状元件60内所包含的纤维素类生物质固体和流体相消化介质下方)。更理想 地，如图5所示，气体分布管线24可以经下落式进料62从气体分布机构22上方进料。 [0072] 仍参考图4和5，可以经管线28向气体分布管线24进行初始气体引入或补充气体引入。另外，可以进一步构造生物质转化系统50和52使得气体可以在倾斜管状元件60内 循环。具体地，气体循环管线64可以在倾斜管状元件60的顶部空间处与之流体偶合，在所述顶部空间中当气体大致由气体分布机构22向上流时可以收集气体和然后可以将气体输 送至气体分布管线24，在其中可以经气体分布机构22将气体返回倾斜管状元件60。 [0073] 槽66在倾斜管状元件60最下面的点处与之流体相连，从而通过倾斜管状元件60下降的流体相消化介质或在水热消化过程中形成的其它流体相可以在其中收集。例如，酚类液相和浆液催化剂也可以在槽66中累积。另外，包括纤维素类生物质细颗粒的未消化的纤维素类生物质固体或纤维素类生物质固体的不可消化组分可以在槽66中累积。在槽66 中累积的可流化物质可以通过流体脱除管线30从中脱除。如上面参考图3所述，流体脱除管线30可以与分离装置32流体偶合，离开分离装置32的流体可以经管线34返回倾斜管 状元件60或经管线36向前输送用于进一步重整。在一些实施方案中，流体相消化介质和 浆液催化剂可以在管线34中输送。在一些或其它实施方案中，其中累积的酚类液相和浆液催化剂可以在管线34中返回倾斜管状元件60。另外，尽管已经作为单一流体管道描述了管线34，应理解如果需要分开输送不同的流体相，则可以存在多个管线。经管线34返回倾斜管状元件60的流体可以经流量分布机构38引入其中。 [0074] 继续参考图4和5，精制反应器40可以任选与管线36流体偶合，从而流体中的可溶性碳水化合物可以进一步形成醇组分和/或醇组分的氧化程度可以进一步降低。之后，如上面更详细描述的，醇组分可以输送至分离装置42，在其中可以在随后的下游处理之前进行各种进一步操作。任选地，离开分离装置42的至少一部分分离的醇组分可以经循环管线44返回倾斜管状元件60，循环管线44与管线34流体偶合。未循环回倾斜管状元件60 的醇组分可以经管线46输送至重整反应器48。如上面所述，可以在重整反应器48中进行 各种进一步的重整反应(包括缩合反应)和可以存在多个重整反应器48。 [0075] 图6给出了包括倾斜的消化装置的生物质转化系统80的描述性示意图，所述消化装置包括序列流体偶合在一起的多个倾斜管状元件。图6所示的许多元件基本与图3-5所示的那些类似和已经在上面描述过。因此，这些元件将不再详细描述。与图4和5所示的 实施方案不同，图6所示的实施方案包括上面的倾斜管状元件60a和下面的倾斜管状元件 60b，二者经垂直流体连接件68流体偶合。如上面所述，垂直流体连接件68代表可以由倾斜管状元件60b收集并向上输送气体至倾斜管状元件60a的适宜位置。因此，如图6所示，气体分布管线24'可以与垂直流体连接件68流体相连以实现所述气体抽出和再循环。尽 管图6描述了只具有两个倾斜管状元件60a和60b的生物质转化系统80，应理解可以存在 任意数量的倾斜管状元件并序列流体相连在一起。例如，可以存在2-20个倾斜管状元件并按照图6所示类似的方式经垂直流体连接件68彼此流体相连。 [0076] 进一步针对这里所描述的方法，下面将参考图6更详细地描述处理纤维素类生物质固体以产生醇组分。纤维素类生物质固体可以由装载机构16引入加压区18，在加压区18中纤维素类生物质固体可以由大气压提升至倾斜管状元件60a和60b中存在的高压下。 可以利用引入加压区18的气体或液体进行加压。在加压后，位于加压区18和倾斜管状元 件60a之间的阀20'可以打开，从而使纤维素类生物质固体经重力作用下落到倾斜管状元 件60a内。随着纤维素类生物质固体进入倾斜管状元件60a，流体相消化介质和浆液催化剂可以经管线34和流量分布机构38添加后与之混合。 [0077] 在与浆液催化剂和流体相消化介质混合后，它们可以在克服静态摩擦系数的同时沿倾斜管状元件60a的倾斜面下降。在纤维素类生物质固体在气体分布机构22上方或周围通过的同时，分子氢可以引入纤维素类生物质固体中并在其中分布。另外，向上引导的分子氢流可以促进浆液催化剂在纤维素类生物质固体中继续分布。下面将进一步讨论有关引入纤维素类生物质固体的分子氢的来源。 [0078] 一旦纤维素类生物质固体、浆液催化剂和流体相消化介质已经到达倾斜管状元件60a的下部，它们可以经重力作用通过垂直流体连接件68下落到倾斜管状元件60b中。一 旦在倾斜管状元件60b中，纤维素类生物质固体可以以上面所述的类似方式沿着倾斜管状元件60b的倾斜面下降直到到达槽66。一旦到达槽66，流体相消化介质、由纤维素类生物质固体形成的任何流体相(如酚类液相)和浆液催化剂可以在其中累积。这些组分可以由 槽66移除并如下面所述进一步处理。 [0079] 在进一步处理在槽66中累积的组分之前，要提到的是要控制流体相消化介质的引入速率，从而使倾斜管状元件60a和60b中的流体相消化介质不会过量。具体地，可能希望控制流体相消化介质和纤维素类生物质固体的引入速率，从而倾斜管状元件60b内的液位不会溢出其内部并进入垂直流体连接件68。因此，通过控制流体相消化介质至倾斜管状元件60a的引入速率，可以调节倾斜管状元件60b中的液位65，从而在其中保持气体顶部空间67。保持气体顶部空间67可以确保在垂直流体连接件68中存在引入分子氢的连续相。 有关这一点，要注意垂直流体连接件68与槽66不同，因为槽66至少一部分中包含连续液 相(即流体相消化介质或其它液相)。因此，已经引入倾斜管状元件60b的分子氢可以在垂直流体连接件68处移除，而同时从中移除连续液相的风险较低。 [0080] 下面将讨论引入倾斜管状元件60a和60b的分子氢的来源和管理。一旦引入的分子氢已经完全通过纤维素类生物质固体的给定部分并在其上方形成连续气相，该分子氢对于经催化还原反应稳定可溶性碳水化合物可能不再有效。为了更有效地利用在纤维素类生物质固体上方形成连续气相的分子氢，已经向上迁移通过倾斜管状元件60a和60b的分子 氢可以经气体循环管线64抽出。然后，在气体循环管线64中的分子氢可以经气体分布管 线24返回倾斜管状元件60b，其中气体分布管线24与气体分布机构22流体相连。气体分 布管线24可以经下落式进料62与气体分布机构22流体相连，从而使分子氢由纤维素类生 物质固体上方引入。尽管图6只描述了分子氢从气体循环管线64重新引入倾斜管状元件 60b，应理解可以任选构造气体循环管线64以使得分子氢重新引入倾斜管状元件60a和60b两者中。另外，在分子氢管理方面，可能更有利和更经济的是从别处供应分子氢到倾斜管状元件60a，如下面进一步讨论的。管线28可以用于引导初始分子氢至倾斜管状元件60b和 /或以所需要的分压补充在倾斜管状元件60a和60b中循环的分子氢。 [0081] 继续参考附图6讨论分子氢的来源和管理，倾斜管状元件60b中的分子氢可以行进到气体顶部空间67并进入垂直流体连接件68。一些分子氢可以在倾斜管状元件60a中 包含的纤维素类生物质固体上方继续向上通过，最终经气体循环管线64抽出。有利地，垂直流体连接件68中的部分分子氢可以经气体分布管线24'抽出和输送至倾斜管状元件60a 内的气体分布机构22。然后，被输送的分子氢可以在纤维素类生物质固体沿着倾斜管状元件60a下降时向上通过纤维素类生物质固体，其中它可以继续促进可溶性碳水化合物的稳定，而不是无效通过纤维素类生物质固体。以这种方式重新引入分子氢可以减少需要供应到生物质转化系统80的分子氢量，因为给定量的分子氢可以用于在倾斜管状元件60a和 60b内的多个位置处稳定可溶性碳水化合物。尽管图6描述了从垂直流体连接件68中抽出 分子氢，但如果需要的话，也可以从气体顶部空间67抽出分子氢。 [0082] 在槽66中累积的各种组分可以经管线30脱除。任选地，这些组分可以在分离装置32中分离，例如分离流体相消化介质与酚类液相。分离出来的包含浆液催化剂的流体相还可能包含流体相消化介质、酚类液相或它们的任意组合，该流体相可以经管线34返回倾斜管状元件60a，其中这些组分可以继续用于水热消化过程中。选择是否将酚类液相输送至倾斜管状元件60a可能至少部分取决于已经形成的酚类液相的量、它的粘度和/或浆液催 化剂在酚类液相中的累积程度。 [0083] 未返回倾斜管状元件60a的流体相消化介质和/或酚类液相可以经管线36输送和如上面大体所述进一步处理。任选地，流体相消化介质中包含的醇组分可以在精制反应器40中进一步形成和/或醇组分的氧化程度可以在其中进一步降低。然后任选地，醇组分可以在分离装置42中经历进一步分离，如从流体相消化介质中脱除存在的至少一部分水，之后将醇组分输送至重整反应器48。进一步任选地，至少一部分醇组分可以在分离后返回倾斜管状元件60a。将分离后的醇组分返回倾斜管状元件60a的具体益处可以包括例如保 持清洁的催化剂表面以更好地促进可溶性碳水化合物的稳定。最后，在转化成生物燃料的过程中，醇组分可以在重整反应器48中经历缩合反应或其它重整反应。 [0084] 如上面参照附图所描述的，纤维素类生物质固体可以与流体相消化介质和浆液催化剂分开引入水热消化装置。但在替代实施方案中，流体相消化介质和浆液催化剂可以循环回纤维素类生物质固体中，从而使纤维素类生物质固体、流体相消化介质和浆液催化剂基本同时引入水热消化装置。例如，在附图所述实施方案的替代实施方案中，可以设置管线34以将流体相消化介质和浆液催化剂直接供应到加压区18中所包含的纤维素类生物质固 体，而不是直接返回水热消化装置。 [0085] 如上面进一步描述的，这里所描述的方法可以进一步包括在流体相消化介质和浆液催化剂已经沿着一个或多个倾斜表面或倾斜管状元件下降后从水热消化装置中脱除它们的至少一部分。在一些实施方案中，这里所描述的方法可以进一步包括将流体相消化介质和浆液催化剂的至少一部分返回水热消化装置。如上面所讨论的，将流体相消化介质和浆液催化剂返回水热消化装置可以允许水热消化继续不减弱并促进纤维素类生物质固体 在水热消化装置中经流体移动向下迁移。在一些实施方案中，将流体相消化介质和浆液催化剂的至少一部分返回水热消化装置可以包括在存在多个倾斜表面或倾斜管状元件时将 流体相消化介质和浆液催化剂输送至最上面的倾斜表面或倾斜管状元件。在一些实施方案中，流体相消化介质和浆液催化剂可以从最下面的倾斜表面或倾斜管状元件、或与之相连的其中累积这些组分的槽输送。在其中在水热消化装置中只有单个倾斜表面或倾斜管状元件存在的实施方案中，流体相消化介质和浆液催化剂可以由倾斜表面或倾斜管状元件最下部、或与之相连的槽输送至倾斜表面或倾斜管状元件的上部(如在向其中引入纤维素类生物质固体的位置处)。 [0086] 如上面参考附图所进一步描述的，这里所描述的方法可以进一步包括从下面的倾斜管状元件向上面的倾斜管状元件输送分子氢。通过以这种方式输送分子氢，分子氢可以在通过上面的倾斜管状元件下降的纤维素类生物质固体中重新分布并促进由纤维素类生物质固体产生的可溶性碳水化合物的稳定，而不是无效通过纤维素类生物质固体而不在其中分布，就象分子氢输送没有发生一样。在一些实施方案中，可以将分子氢从下面的倾斜管状元件输送至上面的倾斜管状元件，其中倾斜管状元件彼此垂直相邻。但在其它实施方案中，如果需要，可以在非垂直相邻的倾斜管状元件之间输送分子氢。 [0087] 除了从下面的倾斜管状元件向上面的倾斜管状元件输送分子氢，也可以沿相反方向输送分子氢。也就是说，在一些实施方案中，可以由上面的倾斜管状元件向下面的倾斜管状元件输送分子氢。在更具体的实施方案中，分子氢可以由最上面的倾斜管状元件收集并返回下面的倾斜管状元件，由此允许返回的分子氢在水热消化装置中开始向上重新输送。在又一些更具体的实施方案中，可以由最上面的倾斜管状元件向最下面的倾斜管状元件输送分子氢。但在其它实施方案中，如果需要，也可以向最上面倾斜管状元件下方的任意倾斜管状元件输送分子氢。 [0088] 下面将更详细地进一步讨论在水热消化装置中和之后纤维素类生物质固体发生的转化。在各种实施方案中，衍生自纤维素类生物质固体的醇组分可以通过可溶性碳水化合物的催化还原反应形成，其中可溶性碳水化合物衍生自纤维素类生物质固体。如上面所描述的，这里所描述的方法和系统可以有助于促进浆液催化剂和分子氢在整个纤维素类生物质固体中充分分布，从而使催化还原反应可以更有效地进行。 [0089] 在一些实施方案中，用于生产醇组分的催化还原反应可以在110-300℃、或170-300℃、或180-290℃、或150-250℃的温度下进行。在一些实施方案中，用于生产醇组分的催化还原反应可以在pH为7-13、或10-12下进行。在其它实施方案中，催化还原反 应可以在酸性条件如pH为5-7下进行。可以按需引入酸、碱和缓冲液以达到所需要的pH 水平。在一些实施方案中，催化还原反应可以在氢分压绝压为1-150bar、或15-140bar、或 30-130bar、或50-110bar下进行。 [0090] 在各种实施方案中，其中进行水热消化和催化还原反应的流体相消化介质可以包括有机溶剂和水。尽管可以使用至少部分与水混溶的任何有机溶剂作为消化溶剂，但特别有利的有机溶剂为可以直接转化成燃料混合物和其它物质而不必与由纤维素类生物质固体产生的醇组分分离的那些。也就是说，特别有利的有机溶剂为可以在下游重整反应过程中与醇组分一起共同处理成燃料混合物和其它物质的那些。在这方面适合的有机溶剂可以包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和它们的任意组合。 [0091] 在一些实施方案中，流体相消化介质可以进一步包含少量一元醇。在流体相消化介质中存在至少一些一元醇可以有利地强化在其中进行的水热消化和/或催化还原反应。例如，在流体相消化介质中包含1-5wt％一元醇可以有利地由于表面清洁效果而保持催化剂活性。在消化溶剂中存在的一元醇可以来自任何来源。在一些实施方案中，一元醇可以经其中进行的原位催化还原反应过程形成。在一些或其它实施方案中，一元醇可以在初始形成的醇组分的进一步化学转化过程中形成。在又一些实施方案中,一元醇可以源自与纤维素类生物质固体流动连通的外部原料。 [0092] 在一些实施方案中，流体相消化介质可以包含1-99wt％的水。尽管从环境角度看较高百分比的水可能更有利，但较大量的有机溶剂可以更有效地促进水热消化，这是由于有机溶剂具有更大的倾向来溶解碳水化合物和促进可溶性碳水化合物的催化还原。在一些实施方案中，流体相消化介质可以包含90wt％或更少的水。在其它实施方案中，流体相消化介质可以包含80wt％或更少的水、或70wt％或更少的水、或60wt％或更少的水、或50wt％或更少的水、或40wt％或更少的水、或30wt％或更少的水、或20wt％或更少的水、或10wt％或更少的水、或5wt％或更少的水。 [0093] 在一些实施方案中，能够活化分子氢和进行催化还原反应的催化剂可以包含金属例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和它们的合金或任意组合，单独或者还含有促进剂如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和它们的合金或任意组合。在一些实施方案中，催化剂和促进剂可以允许加氢和氢解反应同时或依次发生。在一些实施方案中，所述催化剂还可以包括含碳焦化聚合物催化剂，该催化剂包含过渡金属(例如铬、钼、钨、铼、锰、铜和镉)或第VIII族金属(例如铁、钴、镍、铂、钯、铑、钌、铱和锇)。在一些实施方案中，所述催化剂可以与碱土金属氧化物结合或附着到催化活性载体上。在一些或其它实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可以沉积到本身不具有催化活性的催化剂载体上。 [0094] 在一些实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可以包括浆液催化剂。在一些实施方案中，浆液催化剂可以包括耐毒催化剂。如这里所应用的，术语“耐毒催化剂”指的是能够活化分子氢而在连续操作至少12小时内不需要由于低催化活性进行再生或更换的催化剂。当使尚未从中脱除催化剂毒物的纤维素类生物质固体衍生的可溶性碳水化合物反应 时，使用耐毒催化剂可能是特别希望的。也可以应用不耐毒催化剂达到类似结果，但它们可能需要比耐毒催化剂更频繁地进行再生或更换。 [0095] 在一些实施方案中，合适的耐毒催化剂可以包括例如硫化催化剂。在一些或其它实施方案中，氮化催化剂可以用作耐毒催化剂。适合于活化分子氢的硫化催化剂在共同拥有的US 2012/0317872和US 2013/0109896中有述。硫化可以通过用硫化氢或其它硫化试剂处理催化剂实施，任选同时催化剂沉积在固体载体上。在更特别的实施方案中，耐毒催化剂可以包括硫化的钴-钼酸盐催化剂，例如包含1-10wt％钴氧化物和至多30wt％三氧化钼的催化剂。在其它实施方案中，包含Pt或Pd的催化剂也可以为用于这里所描述的技术中 的有效耐毒催化剂。当促进原位催化还原反应过程时，硫化催化剂可能特别适合于形成包含大量二醇(例如C2-C6二醇)而不会产生过量的对应的一元醇的反应产物。尽管耐毒催 化剂、特别是硫化催化剂可能特别适合由可溶性碳水化合物形成二醇，但需要认识到在替代实施方案中也可以使用可能不必耐毒的其它类型催化剂达到类似结果。如本领域技术人员将意识到的，可以调整各反应参数(例如温度、压力、催化剂组成、引入其它组分等)以利于形成所需要的反应产物。在受益于本公开内容后，本领域技术人员将能够改变各反应参数来改变由特定催化剂和反应物获得的产物分布。 [0096] 在一些实施方案中，适用于这里所描述的方法的浆液催化剂可以通过将所述浆液催化剂分散在流体相中和向其中加入硫化试剂来进行硫化。合适的硫化试剂可以包括例如有机亚砜(如二甲基亚砜)、硫化氢、硫化氢的盐(如NaSH)等。在一些实施方案中，浆液催化剂可以在硫化后在流体相中浓缩，和然后浓缩后的浆液可以应用流体流分布在纤维素类生物质固体中。可以与这里所描述的方法组合使用的催化剂硫化的示例性技术在美国专利申请公开No.20100236988中有述。 [0097] 在各种实施方案中，与这里所描述的方法组合使用的浆液催化剂的粒度可以为250微米或更小。在一些实施方案中，浆液催化剂的粒度可以为100微米或更小、或10微米或更小。在一些实施方案中，浆液催化剂的最小粒度可以为1微米。在一些实施方案中，浆液催化剂可以包括在这里所描述的方法中的催化剂细颗粒。如这里所应用的，术语“催化剂细颗粒"指的是标称粒度为100微米或更小的固体催化剂。催化剂细颗粒可以由催化剂生 产过程例如在固体催化剂挤出过程中产生。催化剂细颗粒也可以通过研磨较大催化剂固体或者在催化剂固体再生过程中产生。生产催化剂细颗粒的合适方法在美国专利6,030,915和6,127,299中有述。在一些情况下,可能故意从固体催化剂生产运行中脱除催化剂细颗 粒，因为在一些催化过程中它们可能难以隔离。用于从较大催化剂固体中脱除催化剂细颗粒的技术可以包括例如筛分或类似的粒度分离过程。当进行原位催化还原反应过程如这里所描述的那些时，催化剂细颗粒可能特别适合，因为它们可以容易地流化和分布在消化纤维素类生物质固体的间隙孔隙内。 [0098] 不是特别耐毒的催化剂也可以与这里所描述的技术组合使用。这些催化剂可以包含例如沉积在固体载体上的Ru、Pt、Pd或它们的化合物，如二氧化钛上的Ru或碳上的Ru。尽管这些催化剂可能不是特别耐毒，但它们可能是可再生的，如通过在高温下将催化剂暴露于可能是亚临界态或超临界态的水进行。 [0099] 在一些实施方案中，与这里所描述的方法组合使用的催化剂可能可操作产生分子氢。例如，在一些实施方案中，可使用适合水相重整的催化剂(即APR催化剂)。适合的APR催化剂可包括例如包含Pt、Pd、Ru、Ni、Co或其它第VIII族金属的催化剂，其中这些金属与Re、Mo、Sn或其它金属形成合金或被Re、Mo、Sn或其它金属改性。 [0100] 在一些实施方案中，由纤维素类生物质固体形成的醇组分可以进一步重整为生物燃料。重整醇组分为生物燃料或其它物质可以包括任意组合和序列的进一步的氢解反应和/或加氢反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应、脱水反应、脱硫反应等。随后的重整反应可以是催化的或非催化的。在一些实施方案中，下游重整的初始操作可以包括通常在缩合催化剂存在下进行的缩合反应，其中醇组分或由其衍生的产物与其它分子缩合以形成更高分子量的化合物。如这里所应用的，术语“缩合反应”指的是一种化学转化，其中两个或更多个分子彼此偶合形成更高分子量化合物中的碳-碳键，通常伴随着小分子如水或醇的损失。一种示例性的缩合反应为醇醛缩合反应，该反应对本领域技术人员来说是熟知的。下面给出了有关缩合反应及适合促进缩合反应的催化剂的进一步公开内容。 [0101] 在一些实施方案中，这里所描述的方法可以进一步包括对醇组分或由其衍生的产物进行缩合反应。在各种实施方案中，缩合反应可以在5-500℃的温度下进行。缩合 反应可以在冷凝相(如液相)或气相中进行。对于在气相中进行的缩合反应，温度可以 为75-500℃、或125-450℃。对于在冷凝相中进行的缩合反应，温度可以为5-475℃、或 15-300℃、或20-250℃。 [0102] 在各种实施方案中，缩合反应产生的较高分子量化合物可以包括≥C4烃。在一些或其它实施方案中，缩合反应产生的较高分子量化合物可以包括≥C6烃。在一些实施方案中，缩合反应产生的较高分子量化合物可以包括C4-C30烃。在一些实施方案中，缩合反应产生的较高分子量化合物可以包括C6-C30烃。在又一些实施方案中，缩合反应产生的较高分子量化合物可以包括C4-C24烃、或C6-C24烃、或C4-C18烃、或C6-C18烃、或C4-C12烃、或C6-C12烃。如这里所应用的，术语“烃"指同时包含碳和氢而不涉及可能存在的其它元素的化合物。因此，在这里被杂原子取代的化合物也用术语“烃"描述。 [0103] 缩合反应产生的较高分子量化合物的具体组成可以随用于催化还原反应和缩合反应的催化剂和温度以及其它参数如压力而改变。例如，在一些实施方案中，缩合反应的产物可以包括与≥C4烃一起或代替≥C4烃产生的≥C4醇和/或酮。在一些实施方案中，缩 合反应产生的≥C4烃也可以包括各种烯烃和各种大小的烷烃(通常为支链烷烃)。在又一 些实施方案中,缩合反应产生的≥C4烃也可以包括环烃和/或芳族化合物。在一些实施 方案中，缩合反应产生的较高分子量化合物可以进一步进行催化还原反应以将其中的羰基官能度转化为醇和/或烃和将烯烃转化为烷烃。 [0104] 可以由缩合反应产生的示例性化合物可以包括例如≥C4烷烃、≥C4烯烃、≥C5环烷烃、≥C5环烯烃、芳烃、稠合芳烃、≥C4醇、≥C4酮和它们的混合物。≥C4烷烃和≥C4烯烃可以具有4-30个碳原子(即C4-C30烷烃和C4-C30烯烃)和可以为支链或直链烷烃或烯烃。≥C4烷烃和≥C4烯烃还可以分别包括C7-C14、C12-C24烷烃和烯烃馏分，其中C7-C14馏分涉及喷气燃料共混物，和C12-C24馏分涉及柴油燃料共混物和其它工业应用。可以由缩合反应产生的各种≥C4烷烃和≥C4烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯和它们的异构体。 [0105] ≥C5环烷烃和≥C5环烯烃可以具有5-30个碳原子和可以为未取代、单取代或多取代。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支链≥C3烷基、直链≥C1烷基、支链≥C3亚烷基、直链≥C1亚烷基、直链≥C2亚烷基、芳基或它们的组合。在一些实施方案中，至少一个取代基可以包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、芳基或它们的组合。在又一些实施方案中，至少一个取代基可以包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、芳基或它们的任意组合。可以由缩合反应产生的≥C5环烷烃和≥C5环烯烃的例子可以包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己烯和它们的异构体。 [0106] 缩合反应的中等馏分如C7-C14可以分离作为喷气燃料，而较重馏分(例如C12-C24)可以分离作为柴油使用。最重馏分可以用作润滑剂或经裂化以生成附加的汽油和/或柴油馏分。≥C4化合物还可以用作工业化学品，无论是作为中间体还是最终产物。例如，芳烃甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可以用作生产塑料和其它产品的化学中间体。同时，C9芳烃和稠合芳烃如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘可以在工业过程中用作溶剂或添加剂。 [0107] 在一些实施方案中，可使用单一催化剂促进醇组分转化为适合进行缩合反应的形式并促进缩合反应本身。在其它实施方案中，可使用第一催化剂促进醇组分转化为适合进行缩合反应的形式，和可使用第二催化剂促进缩合反应。除非另有说明，应理解这里提到缩合反应和缩合催化剂指的是任一类型的缩合过程。下面给出有关适合缩合催化剂的进一步公开内容。 [0108] 在一些实施方案中，可使用单一催化剂经缩合反应形成较高分子量化合物。不受任何理论或机理所束缚，据信这类催化剂可以促进醇组分初始脱氢、之后为脱氢醇组分的缩合反应。沸石催化剂为适合以这种方式直接转化醇为缩合产物的一类催化剂。在这方面特别适合的沸石催化剂可以为ZSM-5，当然其它沸石催化剂也可能适合。 [0109] 在一些实施方案中，可使用两种催化剂经缩合反应形成较高分子量化合物。不受任何理论或机理所束缚，据信第一催化剂可以促进醇组分初始脱氢和第二催化剂可以促进脱氢醇组分的缩合反应。与上面之前讨论的单一催化剂实施方案类似，在一些实施方案中，可以使用沸石催化剂作为第一催化剂或第二催化剂。另外，在这方面特别适合的沸石催化剂可以为ZSM-5，当然其它沸石催化剂也可能适合。 [0110] 可使用各种催化过程经缩合反应形成较高分子量化合物。在一些实施方案中，用于促进缩合反应的催化剂可以包含碱性位点或者酸性位点和碱性位点两者。包含酸性位点和碱性位点两者的催化剂在这里称为多官能催化剂。在一些或其它实施方案中，用于促进缩合反应的催化剂可以包含一种或多种金属原子。如果需要，任何缩合催化剂均可以任选沉积在固体载体上。 [0111] 在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括碱性催化剂，所述碱性催化剂包含Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、经碱处理的硅铝酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或任意组合。在一些实施方案中，碱性催化剂还可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或它们的任意组合的氧化物。在一些实施方案中，碱性催化剂可以包括混合氧化物碱性催化剂。适合的混合氧化物碱性催化剂可以包括例如Si--Mg--O、Mg--Ti--O、Y--Mg--O、Y--Zr--O、Ti--Zr--O、Ce--Zr--O、Ce--Mg--O、Ca--Zr--O、La--Zr--O、B--Zr--O、La--Ti--O、B--Ti--O和它们的任意组合。在一些实施方案中，缩合催化剂可以进一步包括金属或合金，包括金属如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、它们的合金和组合。当脱氢反应要与缩合反应协同进行时，在缩合催化剂中使用金属可能是希望的。碱性树脂可以包括显示出碱性官能度的树脂。碱性催化剂可以为自支撑或附着到包含如下材料的载体上，所述材料例如碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物。 [0112] 在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括衍生自MgO和Al2O3的组合的水滑石材料。在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括由ZnO和Al2O3的组合形成的铝酸锌尖晶石。 在又一些实施方案中,缩合催化剂可以包括ZnO、Al2O3和CuO的组合。这些材料中每一种 还可以包含附加的金属或合金，包括上面针对碱性缩合催化剂大体提到的那些。在更具体的实施方案中，附加的金属或合金可以包括第10族金属如Pd、Pt或它们的任意组合。 [0113] 在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括碱性催化剂，所述碱性催化剂包含含例如Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在一些或其它实施方案中，缩合催化剂可以包括包含例如Pt、Pd Cu、Ni或它们的混合物的铝酸锌。 [0114] 在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括具有酸性官能度和碱性官能度二者的多官能催化剂。这种缩合催化剂可以包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它们的任意组合。在进一步的实施方案中，多官能催化剂还可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的任意组合的一种或多种氧化物。在一些实施方案中，多官能催化剂可以包括金属例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金或组合。多官能催化剂可以为自支撑或附着到包含如下材料的载体上，所述材料例如碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物。 [0115] 在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括包含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物。在又一些实施方案中,缩合催化剂可以包括包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。在又一些实施方案中,多官能催化剂可以包括结合有任何一种或多种上述金属的羟基磷灰石(HAP)。 [0116] 在一些实施方案中，缩合催化剂还可以包括包含第IA族化合物如Li、Na、K、Cs和Rb的沸石和其它微孔载体。优选地，第IA族材料可以以小于中和载体的酸性性质所需的量存在。还可以通过加入第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供金属官能。在一些实施方案中，缩合催化剂可以衍生自MgO和Al2O3的组合以形成水滑石材料。另一缩合催化剂可以包括MgO和ZrO2的组合或ZnO和Al2O3的组合。这些材料中每一种还可以包含由铜或第VIIIB族金属如Ni、Pd或Pt或者前述的组合提供的附加的金属官能。 [0117] 由缩合催化剂促进的缩合反应可以在适合设计的任何反应器中进行，包括连续流、间歇、半间歇或多系统反应器，不受设计、尺寸、几何形状、流量等限制。反应器系统也可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可以使用两相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反应器进行缩合反应。 [0118] 在一些实施方案中，可使用酸催化剂任选地使至少一部分反应产物脱水。用于脱水反应的适合的酸催化剂可以包括但不限于无机酸(例如HCl、H2SO4)、固体酸(例如沸石、离子交换树脂)和酸式盐(例如LaCl3)。附加的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂和它们的任意组合。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括调节剂。适合的调节剂可以包括例如La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合。调节剂尤其对进行协同的加氢/脱氢反应与脱水反应有用。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括金属。适合的金属可以包括例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金和任意组合。脱水催化剂可以自支撑、负载在惰性载体或树脂上或者可以溶解在流体中。 [0119] 在进行缩合反应前可以任选对醇组分进行各种操作。另外，可以任选对包含醇组分的流体相进行各种操作，由此进一步转化醇组分或使醇组分为更适合参加缩合反应的形式。下面将更详细地描述这些任选操作。 [0120] 如上所述，当消化纤维素类生物质固体时可能存在一个或多个液相。特别是当纤维素类生物质固体连续或半连续进料到水热消化装置时，消化纤维素类生物质固体可能在水热消化装置中产生多个液相。所述液相可能彼此不混溶或至少部分混溶。在一些实施方案中，一个或多个液相可以包括包含木质素或由其形成的产物的酚类液相、包含醇组分的水相、轻有机相或它们的任意组合。由纤维素类生物质固体产生的醇组分可以在一个或多个液相之间分配，或者所述醇组分可以主要位于单个液相中。例如，由纤维素类生物质固体产生的醇组分可以主要位于水相(如水相消化溶剂)中，当然少量醇组分也可能分配到酚类液相或轻有机相中。在各种实施方案中，浆液催化剂可能在酚类液相形成时在其中累积，由此使浆液催化剂以上述方式返回到纤维素类生物质固体复杂化。当过量催化剂在酚类液相中累积时，用于在纤维素类生物质固体中分布浆液催化剂颗粒的替代构造在下面有述。 [0121] 在一些实施方案中，可以通过将酚类液相和其中累积的浆液催化剂输送至流体相消化介质与纤维素类生物质固体接触的位置而处理浆液催化剂在酚类液相中的累积。流体相消化介质和酚类液相可以一起或分开输送至纤维素类生物质固体。因此，流体相消化介质和/或酚类液相可以有目的地将浆液催化剂返回到纤维素类生物质固体，从而可以持续稳定可溶性碳水化合物。在一些实施方案中，酚类液相中的至少一部分木质素可以在输送酚类液相以重新分布浆液催化剂之前或同时解聚。至少部分解聚酚类液相中的木质素可以降低酚类液相的粘度和使它更容易输送。可以通过水解木质素(例如用碱水解)使木质素解聚化学进行，或通过在分子氢和浆液催化剂存在下加热木质素到至少250℃的温度下使木质素解聚热进行。有关木质素解聚的进一步细节和使用粘度监测作为过程控制手段在共同拥有的美国专利申请61/720765(2012年10月31日申请)中有述。 [0122] 在由纤维素类生物质固体形成醇组分后，至少部分醇组分可以与纤维素类生物质固体分离和如上面大体所述通过对其进行缩合反应而进一步进行处理。处理在各液相之间分配的醇组分可以利用彼此分离的相进行，或者利用混合在一起的相进行。例如，在一些实施方案中，流体相消化介质中的醇组分可以与轻有机相分开处理。在其它实施方案中，轻有机相可以与流体相消化介质一起处理。 [0123] 任选地，如果需要，含有醇组分的流体相消化介质可以进行纤维素类生物质固体外部的二次催化还原反应，从而增加转化为醇组分的可溶性碳水化合物的量和/或进一步降低所形成的醇组分的氧化程度。例如，在一些实施方案中，可以通过进行二次催化还原反应将二醇或更高级的含氧醇转化为一元醇。如下面更详细讨论的，可以基于多个因素选择是否对一元醇或二醇进行缩合反应，和每种方式可能具有特定的优点。 [0124] 在一些实施方案中，由纤维素类生物质固体产生的二醇可以进料到缩合催化剂中。尽管当与缩合催化剂、特别是沸石催化剂组合使用时二醇可能倾向于结焦，但本发明人发现在生产较高分子量化合物时结焦程度是可控的。由纤维素类生物质固体生产二醇和将二醇进料到缩合催化剂的方式在共同拥有的美国专利申请61/720704(2012年10月31日 申请)中有述。将二醇进料到缩合催化剂的主要优点是从二醇脱除水明显比从一元醇脱除水更溶易。过分暴露于水可能对沸石催化剂特别不利并会缩短它们的寿命。尽管一元醇通常是用于沸石催化剂的优选物质，但由于与水形成共沸物它们可能难以以无水形式制备。 与此相反，据信二醇不容易与水形成二元共沸物并且可以通过精馏以无水形式制备。 [0125] 在一些实施方案中，可以由纤维素类生物质固体生产无水醇组分、特别是无水二醇并进料到缩合催化剂。如这里所应用的，术语“无水醇组分"指的是已经至少部分从中脱除水的包含醇组分的流体相。类似地，术语“无水二醇"及"无水一元醇"分别指已经从中脱除至少部分水的二醇或一元醇。要认识到当干燥时无水醇组分不一定完全无水，而只是简单地水含量降低(例如低于50wt％水)。在一些实施方案中，无水醇组分可以包含 40wt％或更少的水。在一些或其它实施方案中，无水醇组分可以包含35wt％或更少水、或 30wt％或更少水、或25wt％或更少水、或20wt％或更少水、或15wt％或更少水、或10wt％或更少水、或5wt％或更少水。在这里所描述的方法的一些实施方案中，可以在干燥后获得基本无水的醇组分。如这里所应用的，如果一种物质含有5wt％或更少的水，则可以认为该物质是基本无水的。 [0126] 在其它实施方案中，由于其较低的结焦倾向，可能更希望将一元醇进料到缩合催化剂。如之前所描述的，由于在精馏过程中形成共沸物，一元醇可能更难以无水形式制备。在一些实施方案中，由纤维素类生物质固体生产的一元醇可以不经干燥而直接进料到缩合催化剂。在其它实施方案中，可以将无水一元醇进料到缩合催化剂。在一些实施方案中，可以由无水二醇生产无水一元醇。具体地，无水二醇可以如之前所述制备，和然后无水二醇可以进行催化还原反应以产生一元醇。一元醇的水含量可以与形成一元醇的无水二醇中存在的水量相当。因此，以前述方式形成无水一元醇可能有望允许达到降低的结焦倾向，同时通过提供无水进料来维持缩合催化剂的寿命。用于由纤维素类生物质固体生产无水一元醇的前述方式在共同拥有的美国专利申请61/720714(2012年10月31日申请)中有述。 [0127] 在一些实施方案中，由纤维素类生物质固体形成的酚类液相可以进一步处理。处理酚类液相可能有利于进行催化还原反应以稳定可溶性碳水化合物。另外，进一步处理酚类液相可以与生产用于进料到缩合催化剂的无水二醇或无水一元醇偶合。另外，进一步处理酚类液相可以由纤维素类生物质固体中存在的木质素降解产生甲醇和酚类化合物，由此增大可以转化成有用物质的纤维素类生物质固体的总重量百分比。最后，进一步处理酚类液相可以改进浆液催化剂的寿命。 [0128] 用于处理由纤维素类生物质固体产生的酚类液相的各种技术在共同拥有的美国专利申请61/720689、61/720747和61/720774(均于2012年10月31日申请)中有述。如 其中所描述的，在一些实施方案中，可以降低酚类液相的粘度，以有利于酚类液相的输送或处理。如其中进一步描述的，降低酚类液相粘度可以通过化学水解木质素和/或在分子氢存在下加热酚类液相(即加氢处理)以在累积的浆液催化剂存在下解聚其中存在的至少部 分木质素来进行。降低酚类液相粘度可以在酚类液相与存在的一个或多个其它液相分离之前或之后进行，热法降低粘度可以与用于由纤维素类生物质固体生产醇组分的反应或系列反应偶合。另外，在降低酚类液相粘度后，可以从中脱除浆液催化剂。所述催化剂然后可以再生、返回纤维素类生物质固体或者为二者的组合。 [0129] 在一些实施方案中，可以在纤维素类生物质固体处于加压状态下的同时加热纤维素类生物质固体和流体相消化介质以形成可溶性碳水化合物和酚类液相。如这里所应用的，术语“加压状态"指压力大于大气压(1bar)。加热加压状态下的流体相消化介质可以允许超出消化溶剂的正常沸点，由此允许水热消化速率相对于较低温度的消化过程增大。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和流体相消化介质可以在至少30bar的压力下进行。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和流体相消化介质可以在至少60bar或至少90bar的压力下进行。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和流体相消化介质可以在30-430bar的压力下进行。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和流体相消化介质可以在50-330bar、或70-130bar、或30-130bar的压力下进行。 [0130] 一种方法，包括： [0131] 将纤维素类生物质固体引入其中包括一个或多个倾斜表面的水热消化装置内； [0132] 将包含浆液催化剂的流体相消化介质引入水热消化装置内，所述浆液催化剂能够活化分子氢； [0133] 其中，一旦引入水热消化装置，所述纤维素类生物质固体、流体相消化介质和浆液催化剂沿着一个或多个倾斜表面下降； [0134] 在纤维素类生物质固体沿着一个或多个倾斜表面下降时，供应通过纤维素类生物质固体向上引导的分子氢流，所述向上引导的分子氢流由沿着每个倾斜表面设置的来源供应；和 [0135] 当纤维素类生物质固体在浆液催化剂和分子氢存在下沿着一个或多个倾斜表面下降时，加热纤维素类生物质固体，由此形成衍生自纤维素类生物质固体的醇组分。 [0136] 在这种方法中，一个或多个倾斜表面可以相对于水平方向以5-85度角倾斜。在这种方法中，纤维素类生物质固体可以与流体相消化介质和浆液催化剂分开引入水热消化装置。这种方法可以进一步包括：在流体相消化介质和浆液催化剂已经沿着一个或多个倾斜表面下降后，从水热消化装置中脱除流体相消化介质和浆液催化剂的至少一部分。这种方法可以进一步包括：将流体相消化介质和浆液催化剂的至少一部分返回水热消化装置。在这种方法中，将流体相消化介质和浆液催化剂的至少一部分返回水热消化装置可以包括将流体相消化介质和浆液催化剂输送至最上面的倾斜表面。 [0137] 在上述方法中，水热消化装置可以包括一个或多个倾斜管状元件。在这种方法中，所述倾斜管状元件每个可以相对于水平方向以5-85度角倾斜。在这种方法中，纤维素类生物质固体可以与流体相消化介质和浆液催化剂分开引入水热消化装置。这种方法可以进一步包括：在流体相消化介质和浆液催化剂已经沿着一个或多个倾斜管状元件下降后，从水热消化装置中脱除流体相消化介质和浆液催化剂的至少一部分。这种方法可以进一步包括：将流体相消化介质和浆液催化剂的至少一部分返回水热消化装置。在这种方法中，将流体相消化介质和浆液催化剂的至少一部分返回水热消化装置可以包括将流体相消化介质 和浆液催化剂输送至最上面的倾斜管状元件。 [0138] 在上述方法中，水热消化装置可以包括多个倾斜管状元件，所述倾斜管状元件彼此序列流体相连和彼此垂直间隔。在这种方法中，水热消化装置可以进一步包括垂直流体连接件，所述垂直流体连接件连接上面的倾斜管状元件和下面的倾斜管状元件。这种方法可以进一步包括：将分子氢从下面的倾斜管状元件输送至上面的倾斜管状元件。 [0139] 在上述方法中，通过纤维素类生物质固体向上引导的分子氢流可以由每个倾斜管状元件内沿其长度纵向设置的气体分布系统供应，用于气体分布系统的进料在每个倾斜管状元件内流体相消化介质上方的位置处进入其中。在这种方法中，气体分布系统可以基本平行于每个倾斜管状元件的倾斜面设置和位于每个倾斜管状元件下部40％以内，沿着延长后与所述倾斜面垂直且与所述倾斜面的相对表面相交的线测量。 [0140] 在上述方法中，流体相消化介质可以包含有机溶剂和水。另外，醇组分可以由可溶性碳水化合物的催化还原反应形成，所述可溶性碳水化合物衍生自纤维素类生物质固体。浆液催化剂可以包括耐毒催化剂。耐毒催化剂可以包括硫化催化剂。 [0141] 一种方法，包括： [0142] 将纤维素类生物质固体引入包括多个倾斜管状元件的水热消化装置内，所述倾斜管状元件彼此序列流体相连和彼此垂直间隔； [0143] 将包含浆液催化剂的流体相消化介质引入水热消化装置内，所述浆液催化剂能够活化分子氢； [0144] 其中，一旦引入水热消化装置，所述纤维素类生物质固体、流体相消化介质和浆液催化剂沿着倾斜管状元件下降； [0145] 在纤维素类生物质固体沿着倾斜管状元件下降时，供应通过纤维素类生物质固体向上引导的分子氢流，所述向上引导的分子氢流由沿着每个倾斜管状元件纵向设置的来源供应； [0146] 将分子氢从下面的倾斜管状元件输送至上面的倾斜管状元件；和 [0147] 当纤维素类生物质固体在浆液催化剂和分子氢存在下沿着倾斜管状元件下降时，加热纤维素类生物质固体，由此形成衍生自纤维素类生物质固体的醇组分。 [0148] 在这种方法中，所述倾斜管状元件每个可以相对于水平方向以5-85度角倾斜。纤维素类生物质固体可以与流体相消化介质和浆液催化剂分开引入水热消化装置。这种方法可以进一步包括：在流体相消化介质和浆液催化剂已经沿着多个倾斜管状元件下降后，从水热消化装置中脱除流体相消化介质和浆液催化剂的至少一部分。这种方法可以进一步包括：将流体相消化介质和浆液催化剂的至少一部分返回水热消化装置。在这种方法中，将流体相消化介质和浆液催化剂的至少一部分返回水热消化装置可以包括将流体相消化介质和浆液催化剂从最下面的倾斜管状元件输送至最上面的倾斜管状元件。水热消化装置可以进一步包括垂直流体连接件，所述垂直流体连接件连接上面的倾斜管状元件和下面的倾斜管状元件。通过纤维素类生物质固体向上引导的分子氢流可以由在每个倾斜管状元件内沿其长度纵向设置的气体分布系统供应，用于气体分布系统的进料在每个倾斜管状元件内流体相消化介质上方的位置处进入其中。气体分布系统可以基本平行于每个倾斜管状元件的倾斜面设置和位于每个倾斜管状元件下部40％以内，沿着延长后与所述倾斜面垂直且与所述倾斜面的相对表面相交的线测量。 [0149] 在上述方法中，流体相消化介质可以包含有机溶剂和水。醇组分可以由可溶性碳水化合物的催化还原反应形成，所述可溶性碳水化合物衍生自纤维素类生物质固体。浆液催化剂可以包括耐毒催化剂。耐毒催化剂可以包括硫化催化剂。 [0150] 一种生物质转化系统，包括： [0151] 水热消化装置，所述水热消化装置包括： [0152] 多个倾斜管状元件，所述倾斜管状元件彼此序列流体相连和彼此垂直间隔； [0153] 垂直流体连接件，所述垂直流体连接件连接上面的倾斜管状元件和下面的倾斜管状元件；和 [0154] 气体分布系统，所述气体分布系统在每个倾斜管状元件内沿其长度纵向设置；和[0155] 流体管道，所述流体管道设置用于在最下面的倾斜管状元件和最上面的倾斜管状元件之间建立流体连通。 [0156] 在上述生物质转化系统中，所述倾斜管状元件每个可以相对于水平方向以5-85度角倾斜。所述气体分布系统可以基本平行于每个倾斜管状元件的倾斜面设置和位于每 个倾斜管状元件下部40％以内，沿着延长后与所述倾斜面垂直且与所述倾斜面的相对表面相交的线测量。所述系统可以进一步包括：在每个倾斜管状元件内与气体分布系统流体相连的气体分布进料管线，所述气体分布进料管线在每个倾斜管状元件上部20％以内进入其中，沿着延长后与所述倾斜面垂直且与所述倾斜面的相对表面相交的线测量。所述生物质转化系统可以进一步包括：气体循环管线，所述气体循环管线设置用于在下面的倾斜管状元件和上面的倾斜管状元件内的气体分布进料管线之间建立流体连通。所述气体循环管线可以与垂直流体连接件流体相连，所述垂直流体连接件连接上面的倾斜管状元件和下面的倾斜管状元件。 [0157] 上述生物质转化系统可以进一步包括：气体循环管线，所述气体循环管线设置用于在最上面的倾斜管状元件和最下面的倾斜管状元件之间建立流体连通，并从最上面的倾斜管状元件向最下面的倾斜管状元件输送气体。所述生物质转化系统可以进一步包括：与最上面的倾斜管状元件操作相连的生物质进料机构，所述生物质进料机构构造用于在最上面的倾斜管状元件处于加压状态下的同时向其中添加纤维素类生物质固体。所述生物质转化系统可以进一步包括：在最下面的倾斜管状元件最下面的点处与之相连的槽。流体管道可以与所述槽流体相连。每个垂直流体连接件的高度可以大于与之相连的最上面的倾斜管状元件的截面宽度，所述截面宽度沿着延长后与最上面倾斜管状元件的倾斜面垂直且与所述倾斜面的相对表面相交的线测量。 [0158] 为有助于更好地理解本发明，下面给出优选实施方案的实施例。绝不应当将下列实施例解读为对本发明范围的限制或限定。 [0159] 实施例 [0160] 实施例1：松木软木小片的水热消化 [0161] 向100mL Parr反应器中装入60克在去离子水溶剂中的35％乙醇、0.19克碳酸钾缓冲液和1.8克浆液催化剂。所述浆液催化剂为硫化的镍氧化物促进的钴-钼酸盐催 化剂(DC-2534,Criterion Catalyst&Technologies L.P.,包含在氧化铝上的1-10％钴 氧化物和三氧化钼(至多30wt％)和少于2％的镍)，该催化剂如在美国专利申请公开 2010/0236988中所述预先硫化。然后将6克标称尺寸为3mm x 4mm x 5mm的松木软木小 片加入反应器中，该反应器然后用55bar氢加压。然后将反应器在190℃下加热1小时，之后在250℃下加热4小时。然后，将反应器冷却，利用0.5微米过滤汲液管移除6克液体产 物。然后如上所述使反应器重新加压，随后进行8次加热和液体产物移出循环。最终的液体产物包含C3-C6单含氧烃和C2-C3二醇。还存在残余的乙醇和水。 [0162] 实施例2：松木软木小片在倾斜表面上的移动 [0163] 向直径25mm和长450mm的玻璃管中注入去离子水，和在一端填充1.5英寸的标称尺寸为3mm x 4mm x 5mm的南方松木软木小片(39％水分)段塞。然后使管子倾斜，直到木片段塞开始沿着倾斜面流动。在管子相对于水平方向成29度角时观察到流动开始和流速 为0.17cm/sec。假定木段流型床高小于0.6cm(与所述倾斜面垂直测量)，和木段长度大于 25cm。 [0164] 实施例3：松木软木小片在倾斜表面上的移动 [0165] 以相对于水平方向成36度角的倾斜度重复实施例2。仍假定木段为高度小于管直径25％的平推流型。观察到的流速为0.56cm/sec。 [0166] 实施例4：松木软木小片在倾斜表面上的移动 [0167] 以相对于水平方向成39度角的倾斜度重复实施例2。观察到的流速为1.1cm/sec。木段的长度与高度纵横比大于40:1。 [0168] 实施例5:松木软木小片在垂直水柱中的移动 [0169] 将标称尺寸为3mm x 4mm x 5mm的南方松木软木小片(39％水分)放入在100mL量筒内的7.5英寸水柱中，确定木片沉到水柱底部所需要的时间。所述时间最多5秒，平均时间为4秒。对于平均时间4秒，对应的流速为4.97cm/sec。因此，通过使木片段塞沿着倾斜表面流动，可以获得比自由下落(不存在壁接触和以90度角)更低的速度。 [0170] 因此，本发明很好地用于达到所提到的及其固有的各种目的和优点。上文公开的具体实施方案只是描述性的，因为在受益于此处给出的教导后，本发明可以以对本领域熟练技术人员来说不同但等同的方式进行调整和实施。另外，除了在下文权利要求中所述，不打算限制这里所给出的结构或设计的细节。因此，很明显上文所公开的具体描述性实施方案可以进行改变、组合或调整，和所有这些变化据认为均在本发明范围和实质内。这里描述性公开的发明可以合适地在不存在这里没有具体公开的任何元素和/或这里公开的任何任选元素时实施。虽然各组合物和方法均"包括"、"含有"或"包含"各种组分或步骤的 方式描述，但各组合物和方法也可以基本由或由各种组分和步骤"组成"。上面公开的所有数值和范围均可以在一定程度上变化。当公开具有下限和上限的数值范围时，均具体公开了落在范围内的任意数值和任意包括的范围。具体地，这里所公开的每一个数值范围(为"a至b"或等价的"约a-b"形式)均应理解为包括在所述较宽数值范围内的所有数值和范 围。另外，除非专利权人另外明确和清楚地定义，权利要求中的术语按照它们基本的常用含义理解。另外，在权利要求中所应用的不定冠词在这里定义为指它们所指代的元件的一个或多个。如果本说明书和其中可能参考的一个或多个专利或其它文献中使用的词语或术语存在任何冲突，则应该采用与本说明书一致的定义。 |
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