산화적 탈수소화 단위를 함유하는 콤플렉스

산화적 탈수소화 단위를 함유하는 콤플렉스{COMPLEX COMPRISING OXIDATIVE DEHYDROGENATION UNIT}

본 발명은 에탄 분해기(cracker) 및 C ₂ 분리기(splitter)를 가진 화학 콤플렉스(chemical complex)의 개량에 관한 것이다. 비전통의 셰일 가스와 같이 특히 북미에서 에탄과 천연 가스액(natural gas liquid)의 이용성은 현저히 증가하고 있다. 에탄을 분해하고 석유화학 산물을 생산하는 화학 콤플렉스를 구축하기 위한 제안들은 다수가 있다. 에탄 분해 시, 많은 고 에너지 단계들이 있다. 분해로는 메탄, 에탄 및 에틸렌과 같은 분자량이 낮고 유사한 화합물들이 분리되어야만 할 때 하류 분리 트레인(train)과 마찬가지로 에너지 집약적이다. 플랜트 관리자와 엔지니어는 보수적인 경향이 있고 상업적으로 수행한 적이 전혀 없기 때문에 산화적 탈수소화 공정의 에너지를 낮추는 것을 생각지도 못한다. 분해기 또는 냉각 트레인의 점증적 확대는 비용이 많이 든다. 플랜트가 확대될 때, 감소된 비용으로 역량(capacity)을 증가시키는 방법은 분해기와 분리 트레인의 중간에 산화적 탈수소화 단위를 설치하거나 또는 산화적 탈수소화 반응기를 분리 트레인(예, C ₂ 분리기)와 결합시키는 것이다. 에탄과 에틸렌을 함유하는 재활용 스트림은 분해기의 확대를 필요로 함이 없이 산화적 탈수소화 단위를 통해 통과할 수 있고, 그 다음 냉각 트레인에 지나친 부하를 주지 않으면서 분리 단계로 이송될 수 있다.

1960년대 후반에 특허 허여되고 페트로텍스 케미컬 코포레이션(Petro-Tex Chemical Corporation)에게 양도된, 파라핀으로부터 올레핀을 생산하는 증기 분해기에 사용되는 다양한 페라이트의 용도를 개시한 다수의 미국 특허가 있다. 이 특허들은 워스코 외(Woshow et 미.) 명의의 미국 특허 3,420,911 및 3,420,912를 포함한다. 이 특허들은 산화적 탈수소화에 사용되는 아연 페라이트, 카드뮴 페라이트 및 망간 페라이트(즉, 산화 철을 가진 혼합 산화물)의 이용을 교시한다. 페라이트는 약 250℃ 내지 약 750℃ 이하의 온도와 100 psi(689 kPa) 미만의 압력에서 2초 미만, 일반적으로 0.005 내지 0.9초의 시간 동안 탈수소화 구역으로 도입된다. 반응은 증기의 존재 하에 일어나는 것으로 나타나며, 이는 "잘못된" 방향으로 평형을 이동시키는 경향이 있을 수 있다. 또한, 이 반응은 본 발명이 아닌 촉매의 존재의 존재 하에 일어난다.

페트로-텍스 특허들에서, 금속 페라이트(예, MFeO ₄ , 여기서, 예컨대 M은 Mg, Mn, Co, Ni, Zn 또는 Cd이다)는 탈수소화 구역을 통해 순환하고, 그 다음 페라이트가 재산화되는 재생 구역으로 유입되고, 그 다음 탈수소화 구역으로 다시 공급된다.

영국특허 1,213,181은 상기 페트로-텍스 특허들에 부분적으로는 대응하는 것으로 보이며, 니켈 페라이트가 산화적 탈수소화 공정에 사용될 수 있음을 개시한다. 반응 조건은 상기 페트로-텍스 특허들의 조건과 비슷하다.

미국 특허 6,891,075(2005년 5월 10일, Liu에게 특허 허여되고, Symyx Technologies, Inc.에게 양도됨)는 에탄과 같은 파라핀(알칸)의 산화적 탈수소화용 촉매를 개시한다. 기체성 공급원료는 최소한 알칸과 산소를 함유하지만, 희석제(예, 아르곤, 질소 등) 또는 다른 성분들(예, 물 또는 이산화탄소)도 포함할 수 있다. 탈수소화 촉매는 최소 약 2중량%의 NiO와 다양한 범위의 여타 성분들, 바람직하게는 Nb, Ta 및 Co를 함유한다. NiO는 촉매에 존재하지만, 알칸(에탄)의 산화적 탈수소화를 위한 산소의 급원인 것으로 보이지 않는다.

미국 특허 6,521,808(2003년 2월 18일, Ozkan et al.에게 특허허여되고, Ohio State University에게 양도됨)은 에탄의 에틸렌으로의 산화적 탈수소화를 위한 졸겔 담지된 촉매를 교시한다. 이 촉매는 혼합 금속계, 예컨대 혼합 실리카 옥사이드/티타늄 옥사이드 지지체 상에 소량의 Li, Na, K, Rb 및 Cs가 혼입될 수 있는 Ni-Co-Mo, V-Nb-Mo인 것으로 나타난다. 이 촉매는 산화적 탈수소화를 위한 산소를 제공하지 않고, 오히려 기체성 산소는 공급물에 포함되어 있다.

미국 특허 4,450,313(1984년 5월 22일, Eastman et al.에게 특허 허여되고, Phillips Petroleum Company에 양도됨)은 Li ₂ O-TiO ₂ 의 조성으로 이루어진 촉매를 개시하며, 이는 에틸렌에 대한 다소 높은 선택성(92%)에도 불구하고, 10%를 넘지 않는 낮은 에탄 변환율을 특징으로 한다. 이 촉매의 주요 단점은 산화적 탈수소화 공정의 높은 온도로서, 거의 650℃이거나 이보다 높다.

에탄을 에틸렌으로 산화적 탈수소화하는 저온 공정에 유용한 담지된 촉매의 제조는 미국 특허 4,596,787A(1986년 6월 24일, Manyik et al.에게 특허허여되고, Union Carbide Corporation에게 양도됨)에 개시되어 있다. 에탄을 에틸렌으로 저온 기상 산화적 탈수소화하기 위한 담지된 촉매는 (a) 금속 화합물의 용해성 부분과 불용성 부분을 보유하는 전구체 용액을 제조하고, (b) 용해성 부분을 분리한 뒤, (c) 용해성 부분으로 촉매 지지체를 함침시키고, (d) 함침된 지지체를 활성화시켜 촉매를 수득함으로써 제조한다. 하소된 촉매는 다음과 같은 조성을 갖는다:

Mo _a V _b Nb _c Sb _d X _e

여기서, X는 존재하지 않거나, Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U, Mn 및/또는 W이고; a는 0.5-0.9; b는 0.1-0.4; c는 0.001-0.2; d는 0.001-0.1; e는 X가 원소일 때 0.001-0.1이다. 이 특허는 촉매와 지지체의 공-분쇄를 교시하거나 암시하지 않는다.

몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬을 함유하는 하소된 산화물 촉매를 사용하여 에탄을 에틸렌으로 저온 산화적 탈수소화하는 다른 예들은 미국 특허 4,524,236A(1985년 6월 18일에 특허허여됨) 및 4,250,346A(1981년 2월 10일에 특허허여됨)(둘 다 Union Carbide Corporation에 양도됨)에 기술되어 있다. 하소된 촉매는 산화물 형태의 Mo _a V _b Nb _c Sb _d X _e 를 함유한다. 이 촉매는 각 금속의 용해성 화합물 및/또는 착물 및/또는 화합물의 용액으로부터 제조된다. 건조된 촉매는 공기 또는 산소 중에서 220 내지 550℃로 가열하여 하소한다. 촉매 전구체 용액은 무기 산화물(예, 실리카, 산화알루미늄, 탄화규소, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 혼합물) 상에 담지될 수 있다. 에틸렌에 대한 선택성은 에탄의 변환율이 50%인 경우 65%가 넘을 수 있다.

미국 특허 6,624,116(2003년 9월 23일, Bharadwaj, et al.에게 특허허여됨) 및 6,566,573(2003년 5월 20일, Bharadwaj et al.에게 특허허여됨)(둘 다 Dow Global Technologies Inc.에게 양도됨)은 출발 기체 혼합물이 수소를 함유하는 경우(H ₂ : O ₂ = 2 : 1, 기체 시간당 공간속도(GHSV) 180000h ^-1 ), T > 750℃에서 자동가열(auto-thermal) 체제로 시험된 바 있는 Pt-Sn-Sb-Cu-Ag 모노리스 시스템을 개시한다. 이 촉매 조성물은 본 발명의 촉매 조성물과 상이하고, 본 발명은 공급물에서 분자 수소의 사용을 고려하지 않는다.

미국 특허 4,524,236(1985년 6월 18일에 McCain에게 특허 허여되고 Union Carbide Corporation에게 양도됨) 및 4,899,003(1990년 2월 6일에 Manyik et al.에게 특허허여되고 Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.에게 양도됨)은 V-Mo-Nb-Sb의 혼합 금속 산화물 촉매를 개시한다. 375 내지 400℃에서 에탄 변환율은 70%에 이르렀고, 선택성은 거의 71 내지 73%였다. 하지만, 이 에탄 변환 결과는 매우 낮은 기체 시간당 공간속도(즉, 720 h ^-1 )에서만 달성되었다.

미국 특허 7,319,179(2008년 1월 15일에 Lopez-Nieto et al.에게 특허허여되고 Consejo Superior de Investigaciones Cientificas and Universidad Politecnica de Valencia에게 양도됨)는 360 내지 400℃에서 50 내지 70%의 에탄 변환율과 최고 95%의 에틸렌 선택성(38% 변환율에서)을 제공하는 Mo-V-Te-Nb-O 산화물 촉매를 개시한다. 이 촉매의 실험식은 다음과 같다:

MoTe _h V _i Nb _j A _k O _x

(여기서, A는 5번째 변형 원소이다). 촉매는 하소된 혼합 산화물(Mo, Te, V 및 Nb 중 적어도 하나)로서, 경우에 따라 (i) 실리카, 알루미나 및/또는 티타니아, 바람직하게는 실리카 위에, 총 담지된 촉매의 20 내지 70 wt%로 담지되거나 또는 (ii) 탄화규소 위에 담지된다. 담지된 촉매는 용액으로부터 침전시키고, 침전물을 건조한 뒤, 하소하는 통상적인 방법으로 제조한다.

Mo-Te-V-Nb 조성물의 제조는 2005년 6월 30일에 공개된 WO 2005058498 A1(미국 공개출원번호 2007149390 A1에 대응)에 설명되어 있다. 이 촉매의 제법은 Mo, V, Te 및 Nb의 이온 종을 함유하는 하나 이상의 용액과 불활성 세라믹 담체를 배합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 건조하여 미립자 산물을 수득하고, 건조된 산물을 150 내지 350℃에서 산소 함유 대기 하에 예비하소하고, 건조된 산물을 350 내지 750℃에서 불활성 대기 하에 하소하는 것을 수반한다. 제조된 촉매는 비-담지형 촉매와 비슷한 산화 반응에서의 활성 및 선택성을 나타낸다.

에탄과 산소를 함유하는 기체성 공급물로부터 에틸렌을 제조하는 방법으로서, 바나듐, 몰리브덴, 탄탈륨 및 텔루륨을 함유하는 혼합 산화물 촉매와 공급물을 반응기에서 접촉시켜 에틸렌-함유 유출액(effluent)을 형성시키는 것을 수반하는 방법은 WO 2006130288 A1(2006년 12월 7일에 공개되고(또한, 미국 공개출원번호 20100222623으로서 2010년 9월 2일에 공개되고 현재 포기됨), Celanese Int. Corp.에게 양도됨)에 개시되어 있다. 이 촉매는 에틸렌 선택성이 50 내지 80%여서, 에탄을 산화시켜 높은 선택성으로 에틸렌과 아세트산을 생산한다. 이 촉매의 화학식은 다음과 같다:

Mo ₁ V _0.3 Ta _0.1 Te _0.3 O ₂

이 촉매는 경우에 따라 다공성 이산화규소, 점화된 이산화규소, 규조토, 실리카겔, 다공성 및 비다공성 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 인산붕소, 인산지르코늄, 규산알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 유리, 탄소, 탄소 섬유, 활성탄, 금속 산화물 또는 금속 망구조 및 대응하는 모노리스(monolith) 중에서 선택되는 지지체 상에 담지된 무기 산화물 상에 담지되거나, 또는 바람직하게는 이산화규소(SiO ₂ ), 오산화인(P ₂ O ₅ ), 산화마그네슘(MgO), 삼산화크롬(Cr ₂ O ₃ ), 산화티탄(TiO ₂ ), 산화지르코늄(ZrO ₂ ) 또는 알루미나(Al ₂ O ₃ )에 캡슐화된다. 담지된 조성물의 제조 방법은 습식 화학의 절차를 수반한다(용액이 고체 지지체에 함침된 후, 재료가 건조 및 하소된다).

미국 특허 5,202,517(1993년 4월 13일에 Minet et al.에게 특허허여되고 Medalert Incorporated에게 양도됨)은 에틸렌으로 에탄의 통상적인 탈수소화에 사용하기 위한 세라믹 튜브를 교시한다. "튜브"는 세라믹 막이어서 에탄은 튜브 내에서 흐르고 수소는 튜브로부터 확산되어 반응 동역학을 향상시킨다. 반응 세라믹은 1.5 내지 2mm 두께의 지지체 위에 5 마이크로미터 두께이다.

미국 특허 6,818,189(2004년 11월 16일에 Adris et al.에게 특허허여되고 Saudi Basic Industries Corportion에게 양도됨)는 세라믹 펠릿이 튜브형 반응기 둘레에 충진되고 튜브의 외부와 내부 주위로 다른 반응물들이 흐르는 방법을 교시한다. 이 특허는 에탄의 에틸렌으로의 산화적 탈수소화에 관한 것이다.

은 이온 또는 구리 이온을 +1 산화 상태로 사용하여 에틸렌과 에탄을 분리하는 데에는 상당한 기술이 존재한다. 미국 특허 6,518,476 (2003년 2월 11일에 Culp et al.에게 특허허여되고 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation)에게 양도됨) 컬럼 5의 10 내지 15줄과 컬럼 16의 12줄 내지 컬럼 17의 57줄을 참조한다. 또한, 노바 케미컬즈 코포레이션은 이온성 액체(CA 2415064(현재 포기됨)에서의 디티오렌)를 사용한 비-올레핀으로부터 올레핀의 분리에 대해 개시하고 있다. 또한, 미국 특허 6,120,692(2000년 9월 19일에 Wang et al.에게 특허허여되고 Exxon Research and Engineering Company에게 양도됨), 1984년 9월 29일에 공개된 JP 59172428의 요약서 및 1984년 9월 29일에 공개된 JP 59172427의 요약서를 참조한다.

미국 특허 8,017,825(2011년 9월 13일에 Kuznicki et al.에게 특허허여되고 앨버타 대학 총장에게 양도됨)는 에틸렌으로부터 에탄을 분리하는 종래 기술의 좋은 개요와 변형 ETS-10을 이용하는 흡착 방법을 함유한다.

미국 특허 7,411,107(2008년 8월 12일에 Lucy et al.에게 특허허여되고 BP Chemicals Limited에게 양도됨)은 에탄을 에틸렌과 아세트산으로 변환시키는 산화적 탈수소화 방법으로부터 아세트산을 분리하기 위한 방법을 개시한다. 이 방법은 에틸렌을 분리하기 위해 금속 염(예, Cu 또는 Ag)의 가역성 착물을 이용한다(컬럼 8). 그 다음, 이 특허는 아세트산이 증류에 의해 액체들로부터 분리될 수 있음을 개시한다(컬럼 13, 35 내지 40줄).

미국 공개출원번호 20110245571(NOVA Chemicals(International) SA)은 반응기에 산소를 제공하는 재생식 산화물 층과 접촉하고 있는 유동 층에서의 에탄의 산화적 탈수소화를 교시한다. 이 공정에서, 유리 산소는 공급원료와 직접 혼합되지 않아서 분해 가능성을 감소시킨다.

미국 특허 3,904,703(1975년 9월 9일에 Lo et al.에게 특허허여되고 El Paso Products Company에 양도됨)은 산화적 탈수소화를 위한 구역 뒤에는 수소를 물로 산화시키는 탈수소화 구역을 따르는 "산화 구역"이 있다. 산화 구역에 이어서 후속 탈수소화 구역으로 유입되기 전에 반응물로부터 물을 제거하는 흡착 층이 있다. 이것은 하류 탈수소화 촉매에 미치는 물의 영향을 감소시키기 위한 것이다.

미국 공개출원번호 20100256432 (2010년 10월 7일에 공개되고 Arnold et al. 명의에서 Lummus에게 양도됨)는 문단 86 내지 94에서 산물 스트림으로부터 잔류 산소를 제거하는 방법을 개시한다. 수소 또는 탄화수소와 같은 연소성 물질이 산물 스트림에 첨가되어 잔류 산소를 제거할 수 있다. 이 특허는 촉매를 언급하지만 이의 조성물은 개시하지 않는다. 전술한 바와 같이, 이어서 산물 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 처리가 필요할 수 있다.

미국 특허 6,518,476(2003년 2월 11일에 Culp et al.에게 특허허여되고 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation에 양도됨)은 메탄과 같은 저급 파라핀을 커플링하고, 그 다음 커플링된 산물을 산화적 탈수소화하여 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀을 생산하는 방법을 개시한다.

전술한 문헌 중에서 분해기와 분리 트레인 중간에 산화적 탈수소화 공정이 있는 화학 콤플렉스를 교시하거나 암시하는 문헌은 전혀 없다.

본 발명은 화학물질 분해기(예, 증기 분해기)와 이와 연계된 하류 분리 단위 중간에 에탄을 에틸렌으로 탈수소화하는 산화적 탈수소화 공정이 있는 신규 화학 콤플렉스(chemical complex)를 제공하기 위한 것이다. 이것은 감소된 작업비로 확대 역량을 제공할 것이다. 더욱 특히, 한 관점으로서 C ₂ 분리기로부터의 오버헤드(overhead)는 산화적 탈수소화 단위를 통해 통과하여 에탄 함량을 감소시킬 수 있다(산물 스트림의 폴리싱(polishing)). 몇몇 경우에, C ₂ 분리기의 정류 부위 중 상부 부위는 에틸렌에 있는 극소량의 잔류 에탄을 감소시키는데 사용된다. 본 특허 출원의 기술은 신규 에틸렌 제조 현장(그린필드 개발)에 적용될 수 있거나, 또는 최소 비용으로 역량을 확대시키는 기존 설비에 대한 개량일 수 있다.

본 발명은 C ₂ 분리기(splitter)를 함유하는 증기 분해기(steam cracker)를 포함하는 (석유)화학 콤플렉스(complex)로서, 개선안으로 분해기와 C ₂ 분리기 중간에서 콤플렉스에, 에탄 및 에틸렌을 함유하는 혼합 스트림 중의 에탄을 산화적 탈수소화하기 위한 반응기를 통합시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 (석유)화학 콤플렉스를 제공한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 산화적 탈수소화 단위는 C ₂ 분리기로 가는 공급물 스트림과 통합된다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 산화적 탈수소화 단위는 C ₂ 분리기 유래의 오버헤드 스트림과 통합된다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 산화적 탈수소화 단위는 C ₂ 분리기 유래의 바닥산물 스트림과 통합된다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 산화적 탈수소화 단위는 C ₂ 분리기의 하부 트레이로부터 공급물을 취하여 C ₂ 분리기의 상부 트레이로 산물을 복귀시키는 C ₂ 분리기와 통합된다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 산화적 탈수소화 단위는 아세틸렌을 제거하는 수소화 단위로 가는 공급물 스트림과 통합된다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 화학 콤플렉스는 추가로 에틸렌으로부터 에탄의 흡수 분리, 에틸렌으로부터 에탄의 흡착 분리, 고압 폴리에틸렌 플랜트, 기상 폴리에틸렌 플랜트, 슬러리상 폴리에틸렌 플랜트, 용액상 폴리에틸렌 플랜트, 아세트산 플랜트, 비닐 아세테이트 플랜트, 에틸렌 글리콜 플랜트, 에탄올 플랜트, 에틸렌 할라이드 플랜트, 에탄올 탈수소화 플랜트, 아세트산 탈수소화 플랜트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 단위 조작으로 구성된다.

한 양태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응기는 다음과 같은 촉매들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매를 이용한다:

i) 화학식 Ni _x A _a B _b D _d O _e 로 표시되는 촉매:

(여기서, x는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.9, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.85, 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.8의 수이고;

a는 0.04 내지 0.9의 수이며;

b는 0 내지 0.5의 수이고;

d는 0 내지 0.5의 수이며;

e는 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이고;

A는 Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Y, Zn, Zr, Si 및 Al 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;

B는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sb, Sn, Bi, Pb, Tl, In, Te, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au, Hg 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;

D는 Ca, K, Mg, Li, Na, Sr, Ba, Cs 및 Rb와 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;

O는 산소이다);

ii) 화학식 Mo _f X _g Y _h O _i 로 표시되는 촉매:

(여기서, X는 Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, Te, V, W 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;

Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, V, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti, U 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;

f는 1이고;

g는 0 내지 2이고;

h는 0 내지 2이며, 단 Co, Ni, Fe 및 이의 혼합물인 경우, h의 총 값은 0.5 미만이고;

i는 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이다);

iii) 화학식 V _x Mo _y Nb _z Te _m Me _n O _p 로 표시되는 촉매:

(여기서, Me는 Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고; x는 0.1 내지 3이고; y는 0.5 내지 1.5이며; z는 0.001 내지 3이고; m은 0.001 내지 5이고; n은 0 내지 2이며, p는 혼합 산화물 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이다);

iv) 화학식 Mo _a V _b Nb _c Te _e O _n 으로 표시되는 촉매:

(여기서, a=1.0; b=0.05 내지 1.0, c=0.001 내지 1.0, e=0.001 내지 0.5이고, n은 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정된다);

v) 화학식 Mo _a V _b X _c Y _d Z _e M _f O _n 으로 표시되는 촉매:

(여기서, X는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나이고; Y는 Sb 및 Ni 중 적어도 하나이며; Z는 Te, Ga, Pd, W, Bi 및 Al 중 적어도 하나이고; M은 Fe, Co, Cu, Cr, Ti, Ce, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K, Ag 및 In 중 적어도 하나이고; a는 1.0(표준화 시); b=0.05 내지 1.0; c=0.001 내지 1.0; d=0.001 내지 1.0; e=0.001 내지 0.5; f=0.001 내지 0.3; n은 다른 원소들의 산화 상태에 의해 결정된다).

본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 촉매에서 n은 0이다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 에탄의 에틸렌으로의 산화적 탈수소화는 250℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 550℃의 온도와 0.5 내지 100 psi(3.4 내지 689.5 kPa)의 압력 하에 수행되고 생산성은 시간당 촉매 kg당 올레핀 1000 g 이상이다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응은 대응하는 올레핀을 생산하는 선택성이 80% 이상이다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 산화적 탈수소화 촉매는 티타늄, 지르코니아, 알루미늄, 마그네슘, 이트리아, 란타나, 실리카의 산화물 및 이의 혼합 조성물 중에서 선택되는 불활성의 다공성 세라믹 막 위에, 상기 촉매 0.1 내지 20 중량% 및 상기 다공성 막 99.9 내지 80 중량%를 제공하도록 담지된다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응기는 외부 외피(shell), 튜브의 내부 아래로 에탄의 분리 흐름 통로를 한정하는 하나 이상의 내부 세라믹 튜브 및 반응기의 외부 외피와 산소 함유 기체의 흐름 경로를 한정하는 세라믹 튜브 사이의 환형 통로를 포함한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 세라믹 튜브는 추가로 내부 스틸 메쉬(steel mesh)와 외부 스틸 메쉬를 함유한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 화학 콤플렉스는 추가로 오일계 올레핀 파라핀 흡수 단위를 함유한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 화학 콤플렉스는 추가로 흡착 올레핀 파라핀 분리 단위를 함유한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 흡착제는 은 및 구리로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 +1 산화 상태의 하나 이상의 금속 이온을 함유하지만, 폭발성 혼합물을 형성할 가능성이 있기 때문에 아세틸렌을 함유하는 스트림을 분리할 때에는 상기 화합물들의 사용에 주의를 기울여야 한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 흡착제는 합성 제올라이트 또는 천연 제올라이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 흡착제는 ZSM-5, ETS-4, CTS-1 및 이온-교환된 ETS-10으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 흡착제는 하기 화학식으로 표시되는 착물 그룹 중에서 선택되는 금속 디티올렌이다:

(i) M[S ₂ C ₂ (R ¹ R ² )] ₂ ;

(ii) M[S ₂ C ₆ (R ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ )] ₂ :

(여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ 및 R ⁶ 은 독립적으로 수소 원자, 전자 철회(withdrawing) 기(예컨대, 헤테로사이클릭, 시아노, 카르복실레이트, 카르복시 에스테르, 케토, 니트로 및 설포닐 기들이거나 이 기들을 함유하는 것), C _1-4 알킬 기, C _5-8 알킬 기, C _2-8 알케닐 기 및 C _6-8 아릴 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 비치환되거나 또는 전부 또는 일부가 치환되며 바람직하게는 할로겐 원자에 의해 치환되는 하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다).

본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 할라이드 플랜트는 에틸렌을 경우에 따라 산소의 존재 하에, 할라이드와 반응시켜 에틸 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸 브로마이드, 에틸렌 브로마이드 및 에틸렌 디브로마이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 산물을 생산한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 아세트산 플랜트는 산화적 탈수소화 공정, 증기 분해기 또는 이 둘 모두로부터 에틸렌을 산화/수화시켜 아세트산을 생산한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 아세트산 플랜트로부터의 아세트산은 에틸렌과 반응하여 비닐 아세테이트를 생산한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응기의 인접 하류에는 생산된 에틸렌을 3wt%가 넘게 소비함이 없이 잔류 산소를 소비하는 저온(일반적으로, 산화적 탈수소화 반응 온도 이하) 반응기가 있다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 저온 반응기의 연료는 메탄, 수소, 일산화탄소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 산화적 탈수소화 반응기 유래의 산물 스트림에 잔류 산소를 소비하기에 충분한 양으로 첨가된다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 저온 반응기는 Mn ₂ O ₃ 과 CuMn ₂ O ₄ 의 혼합물이고, 이 혼합물이 실험식 Cu-Mg _x O _p 로 표시되는 촉매를 이용한다(식에서, x는 0.1 내지 8이고 p는 혼합 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이다).

도 1은 본 발명의 한 양태에 대한 모식도이다.
도 2는 종래의 C ₂ 분리기(기본 케이스)의 모식도이다.
도 3은 C ₂ 분리기의 오버헤드 에틸렌 산물 스트림과 통합된 산화적 탈수소화 단위의 모식도이다.
도 4는 C ₂ 분리기의 바닥산물 에탄 재순환 스트림과 통합된 산화적 탈수소화 단위의 모식도이다.
도 5는 61.9% C ₂ H ₆ + 17.6% C ₂ H ₄ + 20.5% O ₂ 를 함유하는 유출 혼합물인 경우, 에틸렌을 향한 선택성에 미치는 산화적 탈수소화 반응기 공급물의 에틸렌 함량과 온도의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 6은 C ₂ 분리기와 내부적으로 통합된 산화적 탈수소화 단위의 모식도이다.
도 7은 C ₂ 분리기의 공급물 상류와 통합된 산화적 탈수소화 단위의 모식도이다.
도 8은 아세틸렌 수소화 단위의 상류와 통합된 산화적 탈수소화 단위의 모식도이다.
도 9는 막 튜브 다발을 가진 산화적 탈수소화 반응기의 한 양태의 모식도이다.
도 10은 분리된 세라믹 튜브 위에 산소 헤더(header)를 가진 산화적 탈수소화 반응기의 한 양태의 모식도이다.
도 11은 다수의 층을 가진 산화적 탈수소화 반응기의 모식도이다.
도 12는 산화적 탈수소화 반응기로 공급되는 공급물의 혼합 헤더를 도시한 것이다.

촉매 시스템

본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 다수가 있다. 이하의 촉매 시스템은 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 당업자라면, 촉매 배합물이 사용될 때 임의의 길항 효과가 있는지를 측정하기 위해 실험실 규모로 배합물을 시험하는 것이 좋다는 것을 알고 있을 것이다.

본 발명의 산화적 탈수소화 촉매는 다음과 같은 촉매들 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다:

i) 화학식 Ni _x A _a B _b D _d O _e 로 표시되는 촉매:

(여기서, x는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.9, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.85, 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.8의 수이고;

a는 0.04 내지 0.9의 수이며;

b는 0 내지 0.5의 수이고;

d는 0 내지 0.5의 수이며;

e는 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이고;

A는 Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Y, Zn, Zr, Si 및 Al 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;

B는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sb, Sn, Bi, Pb, Tl, In, Te, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au, Hg 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;

D는 Ca, K, Mg, Li, Na, Sr, Ba, Cs 및 Rb와 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;

O는 산소이다);

ii) 화학식 Mo _f X _g Y _h O _i 로 표시되는 촉매:

(여기서, X는 Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, Te, V, W 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;

Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, V, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti, U 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;

f는 1이고;

g는 0 내지 2이고;

h는 0 내지 2이며, 단 Co, Ni, Fe 및 이의 혼합물인 경우, h의 총 값은 0.5 미만이고;

i는 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이다).

한 양태에 따르면, 촉매는 x가 0.5 내지 0.85이고, a가 0.15 내지 0.5이며, b가 0 내지 0.1이고 d가 0 내지 0.1인 화학식 i)의 촉매이다. 촉매 i)에서, 일반적으로 A는 Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Zr, Si, Al 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, B는 La, Ce, Nd, Sb, Sn, Bi, Pb, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, D는 Ca, K, Mg, Li, Na, Ba, Cs, Rb 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

대안적 양태에 따르면, 촉매는 촉매 ii)이다. 이러한 본 발명의 관점의 일부 양태에서, 일반적으로 X는 Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ti, Te, V, W 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, V, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Ti 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

1가지 추가적으로 특히 유용한 패밀리인 촉매 iii)은 하기 화학식으로 표시되는 혼합 산화물 촉매로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 촉매를 함유한다:

V _x Mo _y Nb _z Te _m Me _n O _p

(여기서, Me는 Ti, Ta, Sb, Hf, W, Y, Zn, Zr, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sn, Bi, Pb, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고; x는 0.1 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.0이며; y는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.75 내지 1.0이며; z는 0.001 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 2, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5이고; m은 0.001 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4이고; n은 0 내지 2, 바람직하게는 n은 0이고, 하지만, Me가 존재하면, 바람직하게는 n은 0.5 내지 1.5이고; p는 혼합 산화물 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이다).

추가 양태에 따르면, 촉매에서 x:m의 비는 0.3 내지 10이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 8, 바람직하게는 0.5 내지 6이다.

에탄의 에틸렌으로의 산화적 탈수소화에 적당한 촉매의 다른 패밀리로는 하기 화학식으로 표시되는 촉매를 포함한다:

Mo _a V _b Nb _c Te _e O _n

(여기서, a=1.0; b=0.05 내지 1.0, c=0.001 내지 1.0, e=0.001 내지 0.5이고, n은 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정된다).

에탄의 에틸렌으로의 산화적 탈수소화에 적당한 다른 촉매 패밀리는 다음과 같은 화학식으로 표시되는 촉매를 포함한다:

Mo _a V _b X _c Y _d Z _e M _f O _n

(여기서, X는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나이고; Y는 Sb 및 Ni 중 적어도 하나이며; Z는 Te, Ga, Pd, W, Bi 및 Al 중 적어도 하나이고; M은 Fe, Co, Cu, Cr, Ti, Ce, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K, Ag 및 In 중 적어도 하나이고; a는 1.0(표준화 시); b=0.05 내지 1.0; c=0.001 내지 1.0; d=0.001 내지 1.0; e=0.001 내지 0.5; f=0.001 내지 0.3; n은 다른 원소들의 산화 상태에 의해 결정된다.

상기 촉매들은 개별적으로 또는 배합해서 사용할 수 있다. 당업자라면, 고려되는 2종 이상의 촉매들 간에 길항적 상호작용이 있는지를 측정하기 위해 통상의 시험을 수행해야 한다는 것을 알고 있을 것이다.

촉매를 제조하는 방법은 당업자에게 알려져 있다.

예를 들어, 촉매는 수산화물, 황산염, 질산염, 할라이드, 저급(C _1-5 ) 모노 또는 디 카르복시산 및 암모늄 염과 같은 용해성 금속 화합물의 수용액 또는 금속 산 자체를 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 암모늄 메타바나데이트, 니오븀 옥살레이트, 암모늄 몰리브데이트, 텔루르산 등과 같은 용액들을 배합하여 제조할 수 있다. 그 결과 수득되는 용액은 그 다음 일반적으로 공기 중에서 100 내지 150℃ 하에 건조하고, 불활성 기체, 예컨대 N ₂ , He, Ar, Ne 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 기체의 흐름 중에서 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃ 하에 하소한다. 하소 단계는 1 내지 20시간, 일반적으로 5 내지 15시간, 보통 약 10시간이 소요될 수 있다. 최종 산화물은 일반적으로 물에 불용성인 부서지기 쉬운 고체이다.

지지체

산화적 탈수소화 촉매가 담지될 수 있는 방법은 여러 가지가 있다.

한 양태에 따르면, 지지체는 바람직하게는 50 ㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎡/g 미만으로 표면적이 작을 수 있다. 지지체는 압축 성형으로 제조할 수 있다. 고압에서, 압축되는 세라믹 전구체 내의 간극은 사라진다. 지지체 전구체에 발휘되는 압력에 따라, 지지체의 표면적은 약 20 내지 5㎡/g, 바람직하게는 18 내지 10㎡/g일 수 있다.

표면적이 작은 지지체 사용은 간극 공간이 점화 근원을 제공하는 산화제로만 충전될 수 있는 가능성이 저하된다는 점에서 안정성의 이점이 있다.

표면적이 작은 지지체는 임의의 통상적인 형태, 예컨대 구형, 고리, 안장(saddle) 등의 형태일 수 있다. 이러한 종류의 지지체들은 담지된 촉매 위로 혼합 스트림 또는 연속 스트림의 기체성 반응물들이 통과하고 에탄이 에틸렌으로 변환되는 좀더 통상적인 반응기들에서 사용되곤 한다. 종래 기술에는, 예컨대 담지된 촉매와 가역성 금속 산화물의 혼합 층이 반응 구역을 통해 함께 통과하여 산화물을 반응으로 방출시키고, 그 다음 산화물을 재생시키는 다른 시도들이 다수 있다. 일부 양태들에 따르면, 가역성 금속 산화물은 다른 면에 담지된 촉매를 보유하는 스크린 또는 투과성 막을 에탄 스트림과 접촉시켜 산소를 반응으로 방출시킬 수 있다.

이하에 설명되는 대안적 양태에 따르면, 촉매는 하나의 반응물에 대한 적어도 일부 흐름 경로를 경계 짓는 투과성 막 표면 위에 담지될 수 있고, 다른 반응물은 세라믹의 반대 표면 위로 흘러 산화제와 에탄이 세라믹 표면에서 반응하도록 한다.

지지체는 사용 전에 건조되어야 하는 것이 중요하다. 일반적으로, 지지체는 적어도 200℃의 온도에서 최고 24시간 동안, 일반적으로 500℃ 내지 800℃의 온도에서 약 2 내지 20시간, 바람직하게는 4 내지 10시간 동안 가열할 수 있다. 그 결과 수득되는 지지체는 흡착된 물이 없을 것이고 표면 하이드록시 함량은 약 0.1 내지 5 mmol/g(지지체), 바람직하게는 0.5 내지 3mmol/g(지지체)인 것이 좋다.

실리카에 존재하는 하이드록시 기의 양은 문헌[JBPeri and ALHensley, Jr., in J.Phys.Chem., 72(8), 2926, 1968, 이의 전문은 본원에 참고 인용됨]에 개시된 방법에 따라 측정할 수 있다.

건조된 지지체는 그 다음 압축 성형에 의해 필요한 모양으로 압축될 수 있다. 지지체의 입자 크기에 따라서, 불활성 결합제에 의해 결합되어 압축된 부품의 모양을 유지할 수 있다.

촉매용 지지체는 이산화규소, 용융된 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란타늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 인산붕소, 인산지르코늄, 산화이트륨, 규산알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산화물, 이산화물, 질화물, 탄화물 및 인산염으로 제조된 세라믹 또는 세라믹 전구체일 수 있다.

세라믹 막을 제조하기에 바람직한 성분들은 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 마그네슘, 규소의 산화물들과 이의 혼합물들을 포함한다.

부하량(loadings)

일반적으로, 지지체 위의 촉매 부하량은 상기 촉매 0.1 내지 20중량%, 일반적으로 5 내지 15중량%, 바람직하게는 8 내지 12중량%와 상기 지지체 99.9 내지 80중량%, 일반적으로 85 내지 95중량%, 바람직하게는 88 내지 92중량%를 제공한다.

촉매는 지지체에 많은 방식으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 표면적이 작은 지지체의 표면들 중 한 표면 위에 함침, 세척-코팅, 브러싱 또는 분무에 의해 수성 슬러리로부터 침착될 수 있다. 촉매는 또한 작은 표면적에 담지된 촉매를 형성하기 위해 세라믹 전구체(예, 알루미나)를 보유한 슬러리로부터 공침전될 수도 있다.

지지체와 촉매는 결합된 후, 분쇄되어 입자 크기가 1 내지 100미크론 범위인 미립자 물질을 생산할 수 있다. 분쇄 공정은 볼 밀(ball mill) 및 비드(bead) 밀, 회전식, 교반식 및 진동식 바(bar) 밀 또는 튜브(tube) 밀, 해머(hammer) 밀 및 마쇄(grinding) 디스크를 포함한 임의의 통상적인 공정일 수 있다. 바람직한 분쇄(comminution) 방법은 볼 또는 비드 밀이다.

미립자 촉매는 산화적 탈수소화 반응기에서 사용될 수 있다. 반응기는 단일층 또는 다중층, 바람직하게는 다중층을 보유할 수 있다.

도 11은 촉매의 고정 층 3개가 서로 이격되어 있는 산화적 탈수소화 반응기의 모식도이다.

도 11에서, 에탄 또는 에탄 함유 기체(500)는 일반적으로 (501)로 표시된 반응기에 유입구(502)를 통해 유입된다. 에탄 또는 에탄 함유 기체는 제1 촉매 층(503)으로 유입된다. 산소 또는 산소 함유 기체(504)는 제1 촉매 층(503)과 제2 촉매 층(505) 아래의 공간으로 유입된다. 산소는 각 층 내로 흐른다. 산소 및 부분 반응한 에탄 또는 에탄 함유 기체의 스트림은 제2 촉매 층(505)으로 흐른다. 또한, 산소 또는 산소 함유 기체(506)는 제2 촉매 층(505)과 제3 촉매 층(507) 사이의 제2 공간으로 흐른다. 반응물들은 제3 촉매 층에서 계속 반응하고, 그 결과 수득되는 에틸렌 스트림은 수집기(푸터(footer))(508)로 흘러 배출구(509)로 배출된다.

막

전술한 바와 같이, 지지체는 작은 표면적, 바람직하게는 50㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 20㎡/g 미만을 보유하는 것이 좋다. 지지체는 압축 성형에 의해 제조될 수 있다. 고압에서, 압축되는 세라믹 전구체 내의 간극들은 사라진다. 지지체 전구체에 발휘되는 압력에 따라서, 지지체의 표면적은 약 20 내지 10 ㎡/g일 수 있다. 지지체는 다공성일 것이고, 소공 부피는 약 0.1 내지 3.0 ml/g, 일반적으로 0.3 내지 1.0 ml/g일 것이다. 세라믹의 소공 크기는 소형일 수 있다. 바람직한 소공 크기(직경) 범위는 약 3 내지 10 nm이다. 작은 소공 직경은 막을 따라 압력 강하가 유지되는 것을 도와서 압력의 급변에 의한 막의 파열(break)이 쉽게 검출되도록 하기 때문에 세라믹 막 이용분야에 유용하다. 또한, 작은 소공 직경은 막의 촉매화된 전체 표면 상에서 반응의 더욱 균일한 분포를 촉진한다. 즉, 더 큰 소공이 사용되면, 처음으로 산소 함유 기체가 접촉하는 세라믹의 부분을 통해 대부분의 산소는 확산되는 경향이 있다. 세라믹의 나머지 부분은 크게 사용되지 않는다.

세라믹 지지체는 통상의 기술을 사용하여 세라믹 물질로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 출발 물질은 세정, 세척 및 건조(또는 분무 건조)될 수 있고, 또는 세라믹의 졸/겔로부터 생산될 수 있고, 필요한 경우 적당한 입자 크기로 마쇄 또는 분쇄될 수 있다. 분말은 세라믹의 소공 크기를 변경시키기 위해 산 또는 염기 세척과 같은 금속예비처리(benefication)로 처리될 수 있다.

최종 분말은 건조 또는 하소되어 앞서 언급한 바와 같은 관련된 물(수화 등의 물)을 제거하고, 예컨대 약 5 내지 200MPa(725 내지 29,000 psi)의 압력에서 결합제 하에 또는 결합제 없이 압축 성형 또는 등방압(isostatic) 압축하고, 입자들을 용융시키는 온도(예, 세라믹 물질의 융점의 약 0.5 내지 0.75의 온도)에서 소결시켜 적당한 기재, 바람직하게는 튜브형으로 제조할 수 있다.

다른 기술들, 예컨대 슬러리의 슬립 주조 또는 테이프 주조 및 후속적으로 필요한 모양, 예컨대 원형, 사각형 또는 환형 등으로의 "펀칭(punching)"과 같은 기술을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 환형 구역은 "적층"되어 "튜브"를 생산할 수 있다.

튜브는 일반적으로 원통형으로 생각되지만, 횡단면은 임의의 모양, 예컨대 사각형, 직사각형, 육각형 또는 별형 등일 수 있다. 비-원통형 튜브인 경우에는 벽 단면은 슬립 주조로 제조한 뒤, 벽 단면을 함께 용접하여 외부 세라믹 벽에 의해 경계진 중심 통로를 만들 수 있다. 산소가 에탄 공급물과 접촉하여 폭발성 혼합물을 형성하지 못하게 하기 위하여 이음부를 용접 밀봉할 필요가 있다. 이 목적에는 유리 시멘트 또는 세라믹 시멘트 또는 슬립(slip)이 사용될 수 있다. 용접 밀봉은 또한 반응기로 유입되고 배출되거나 반응기의 스틸 부분에 접합하는 튜브의 말단부에서 이루어질 필요가 있다.

일부 양태에 따르면, 세라믹 튜브가 제조된 즉시, 촉매는 에탄과 접촉하는 튜브의 표면 위에 침착될 수 있다.

세라믹 막은 두께가 약 0.1 내지 10cm, 일반적으로 1 내지 8cm, 바람직하게는 2 내지 7cm일 수 있다.

세라믹은 강하지만, 메짐성(brittle)일 수 있다. 따라서, 세라믹 튜브의 적어도 한 면, 바람직하게는 외면(outside)에는 지지 구조가 있는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 튜브의 외면과 내면에 지지 구조가 있는 것이다. 이 구조는 구멍이 있는 웨브(web) 또는 메쉬 형태이어서, 산소 함유 기체가 지지체와 세라믹을 통해 통과하여 촉매를 보유하는 튜브의 표면에서 반응하도록 하는 것이 좋다. 지지체는 반응기 작동 온도에서 사용하기에 적당한 임의의 물질일 수 있다. 비용 측면에서, 스틸 메쉬가 가장 비용 효과적일 것 같다. 스틸은 스테인리스 스틸인 것이 바람직하다. 지지체 구조는 세라믹이 파열되면(예컨대, 균열되기 시작하는 등), 반응기가 중지되도록 튜브에 충분한 무결성을 제공하는 것이 좋다.

그 다음, 반응기 내부에는 하나 이상의 튜브가 배치된다. 한 양태에 따르면, 반응기는 반응기 외피와 세라믹 튜브 사이의 통로를 통한 공급원료(예, 주로 에탄)의 플러그 흐름(plug flow) 및 세라믹 튜브를 통한 산소 함유 기체의 흐름을 보유하도록 설계된다. 생각할 수 있는 배열에는 다수가 있다. 반응기는 여러 개의 짧은 튜브들을 끝과 끝끼리 붙게 배치한 적당한 길이의 튜브를 포함할 수 있다. 또는, 산소 함유 기체가 통과하는 다수의 병렬 튜브들 및 이 세라믹 튜브와 반응기의 외벽 사이에서 경계진 통로를 제공하는 밀봉 외피를 보유하는 코어 외피 열 교환기(core shell heat exchanger)와 유사한 디자인일 수도 있다. 흐름 경로들은 뒤바뀔 수도 있다(에탄은 튜브의 내부로, 산소는 튜브의 외부로).

도 9는 막(세라믹 튜브) 산화적 탈수소화 반응기의 양태를 도시한 것이다. 이 반응기는 일반적으로 (301)로 표시한 것이다. 반응기는 유입구(302)를 포함하고, 이 유입구 내로 에탄 스트림 또는 에탄 함유 기체 스트림이 흐른다. 에탄은 세라믹 막 튜브(303)를 통해 수집기(305)로 흐른다. 산소 또는 산소 함유 기체(304)는 튜브 다발에 공급되어, 튜브의 외면에 산소가 존재한다. 에탄 또는 에탄 기체(300)는 튜브 아래로 통과할 때 산소와 반응하여 에틸렌을 형성한다. 에틸렌은 수집기(푸터)(305)에서 수집되어 (306)에서 반응기로부터 배출된다.

도 10은 에탄 또는 에탄 기체(400)가 일반적으로 (401)로서 나타낸 반응기로 유입구 또는 (402)를 통해 유입되는 추가 양태를 도시한 것이다. 산소 또는 산소 함유 기체(403)는 (404)로 표시된 튜브와 외피형 플레이트로 유입된다. 일련의 세라믹 막 튜브(406)는 스틸 외피(405)에 싸여 있다. 세라믹 막 튜브(406)는 헤더(402)까지 전개되어 있다. 결과적으로, 에탄 또는 에탄 함유 기체(400)는 세라믹 막 튜브의 내부 아래로 흐르고 산소는 세라믹 막 튜브(406)의 외부와 스틸 외피(405) 사이의 환형 공간 아래로 흐른다. 에탄은 에틸렌으로 변환되고 세라믹 막 튜브로부터 수집기(푸터)(407)로 배출되고 (408)에서 배출된다. 이 디자인의 1가지 장점은 세라믹 막이 무결성을 상실하면 과량의 산소만이 이 튜브로 유입된다는 것이다. 이는 각 튜브(406)의 배출구 또는 수집기(407)에 있을 수 있는 산소 검출기(도시되지 않음)에 의해 쉽게 검출된다. 그 다음, 반응기는 안전하게 중지될 수 있고, 손상된 튜브의 위치가 파악될 수 있다.

반응물들의 흐름은 병류 또는 역류(예컨대, 에탄은 튜브의 외면에서 위로, 산소는 튜브의 내면에서 아래로)일 수 있다.

반응기로 공급되는 공급물은 튜브의 대향면으로 흐르는 2개의 분리 흐름을 포함한다. 한 양태에 따르면, 바람직하게는 튜브의 내면으로 흐르는 하나의 흐름은 산소, 100 내지 21 vol%의 산소와 0 내지 79 vol%의 하나 이상의 불활성 기체를 함유하는 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산소 함유 기체이다. 몇몇 불활성 기체는 질소, 헬륨 및 아르곤과 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 산소 함유 기체는 훨씬 간단한 플랜트 작업을 위한 것일 때에는 공기인 것이 바람직하다.

일부 양태들에 따르면, 튜브의 외면으로 흐르는 제2 흐름은 하나 이상의 C ₂ -C ₆ , 바람직하게는 C ₂ -C ₄ 파라핀, 가장 바람직하게는 순수 또는 미희석된 에탄 또는 에탄 함유 기체를 함유한다. 가장 바람직하게는, 에탄은 순도가 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 가장 바람직하게는 98% 초과인 것이 좋다. 하지만, 더 희석된 파라핀 공급물, 일반적으로 60wt% 이상, 가장 바람직하게는 80wt% 이상의 에탄과 40wt% 미만, 가장 바람직하게는 20wt% 미만인 메탄, 질소, 헬륨, 아르곤 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 기체를 함유하는 공급물로 작업하는 것도 가능할 수 있다. 에탄 함유 기체는 미희석된 에탄인 것이, 훨씬 간단한 플랜트 작업과 더 양호한 생산성(공간-시간 수율)을 제공하기 때문에 바람직하다.

기체 성분들의 비는 산소의 완전 소비, 또는 에탄의 완전 소비 또는 이 둘 다에 이르는 반응을 가동하는 방법의 함수일 것이다. 추가 분리는 미반응 에탄 또는 혼합 기체(메탄, CO ₂ , 불활성 기체, 산소)로부터 에틸렌의 분리를 포함할 것이다. 산소 함유 기체의 유속은 촉매에 충분한 산소를 제공하여 산화적 탈수소화 반응에 필요한 산소를 제공하기에 충분할 정도로 커야 한다. 한 양태에 따르면, 세라믹 막 모드에서, 탄화수소 스트림은 산화적 탈수소화 촉매로 산소를 방출할 수 있는 하나 이상의 금속 산화물을 경우에 따라 함유하는 산화적 탈수소화 촉매 상으로 통과한다. 산소 기체의 공급 속도는 촉매를 활성 상태로 유지하기에 충분해야 하지만, 산물 올레핀(에틸렌)으로 산소의 이월을 최소화하기에 충분하게 낮아야 한다. 반응의 화학량론을 기반으로 하면 산소 대 파라핀의 비를 계산할 수 있다. 하지만, 이 반응은 또한 촉매로 흡수되고 촉매로부터 방출되는 산소의 흡수 및 방출 속도에 의해 영향을 받을 것이며, 이는 산소가 막의 대향 면으로 유입되어 다공성 세라믹 막을 통해 활성 혼합 산화물 촉매로 공급되기 때문이다. 산소 공급 속도는 일반적으로 0.05 내지 0.5atm에서 변동적인 세라믹의 산소 측과의 압력차(△P)에 의해 조절된다. 일반적으로, 탄화수소(파라핀) 대 산소 공급물의 몰 비는 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1 범위일 수 있다. 전술한 것을 고려하면, 당업자는 세라믹 막 모드에 바람직한 두 기체 흐름의 비와 유속을 결정할 수 있을 것이다. 산소 흐름의 중지는 빠르지만 가역적인 에탄 변환의 손실을 초래한다.

반응

산화적 탈수소화는 300℃ 내지 550℃, 일반적으로 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 450℃의 온도에서 0.5 내지 100 psi(3.447 내지 689.47 kPa), 바람직하게는 15 내지 50 psi(103.4 내지 344.73 kPa)의 압력 하에 수행될 수 있고, 반응기 내 파라핀의 체류 시간은 일반적으로 0.002 내지 30초, 바람직하게는 1 내지 10초이다. 에탄 공급물은 순도가 바람직하게는 95%, 가장 바람직하게는 98%이어야 한다. 이 방법은 올레핀(에틸렌)에 대한 선택성이 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과인 것이 바람직하다. 기체 시간당 공간 속도(GHSV)는 500 내지 30000 h ^-1 이고, 바람직하게는 1000h ^-1 초과일 것이다. 에틸렌의 공간-시간 수율(생산성)(g/hr/Kg 촉매)은 350 내지 400℃에서 900 이상, 바람직하게는 1500 초과, 가장 바람직하게는 3000 초과, 가장 바람직하게는 3500 초과인 것이 좋다. 촉매의 생산성은 선택성이 손상될 때까지 온도 증가에 따라 증가할 것이라는 것을 유념해야 한다.

에탄의 에틸렌으로의 변환은 80% 이상, 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 95% 이상인 것이 좋다.

산소 스캐빈징

산물 에틸렌 스트림에 탑재된 산소의 양은 추가 프로세싱을 위해 최소화되는 것이 좋다. 하지만, 산물 스트림에는 소량의 산소가 약간 있을 수 있을 것이다. 산소는 산물 스트림의 추가 프로세싱 전에 산물 스트림으로부터 제거되는 것이 매우 바람직하다. 산화적 탈수소화 반응기의 인접 하류에는 생산된 에틸렌을 약 3wt%가 넘게 소비함이 없이 잔류 산소를 소비하는 저온 반응기가 있을 수 있다. 이 저온 반응기는 일반적으로 Mn ₂ O ₃ 와 CuMn ₂ O ₄ 의 혼합물인 촉매를 이용하고, 이 혼합물은 실험식 Cu-Mn _x O _p 로 표시되며, 여기서 x는 0.1 내지 8이고, p는 혼합 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이다. 저온 산소 스캐빈징 반응기는 400℃ 이하의 온도, 일반적으로 100℃ 내지 400℃의 온도에서 작동한다. 상기 저온 반응기의 연료는 메탄, 수소, CO 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 이는 파라핀 공급물 스트림에 첨가되거나 존재할 수 있고, 또는 산화적 탈수소화 반응기 유래의 산물 스트림에 잔류 산소를 소비하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 일부 양태들에서, 산소 스캐빈저(때로, 애프터버너(afterburner)라고도 지칭됨)는 그 다음 다수의 여타 공정 단계들, 예컨대 수 세척, CO ₂ 제거, 에탄으로부터 에틸렌을 분리하는 일반적인 C ₂ 분리기 또는 다른 수단을 포함할 수 있는 산물 분리가 후속될 수 있다. 이러한 한 양태가 도 1에 도시된다.

도 1에서, 에탄 또는 에탄 함유 기체(1)와 산소 또는 산소 함유 기체(2)의 공급물 스트림은 산화적 탈수소화 반응기(3)로 공급된다. 에틸렌과 공동산물의 최종 스트림은 산소 스캐빈저(애프터버너)(4)로 공급된다. 스캐빈저에는 잔류 산소를, 바람직하게는 산화적 탈수소화에 필요한 온도보다 낮은 온도에서 소비하는 하나 이상의 촉매가 존재할 수 있다. 예를 들어, 산소는 수소와 반응하여 물을 생산할 수 있고, 또는 메탄과 반응하여 에탄의 소비 없이 CO 또는 CO ₂ 를 생산할 수 있다. 산소 스캐빈저에서, 처리되는 산물 스트림 중의 잔류 산소는 1000 부피ppm 이하로 감소되는 것이 바람직하다. 최종 스트림은 그 다음 액체 세척(5), 예컨대 스캐빈징제, 예컨대 설파이트 등을 함유하는 물로 처리될 수 있다. 수용성/반응된 산물은 공동산물의 스트림(10)으로서 수 세척에서 떠난다. 그 결과 수득되는 스트림은 CO ₂ 제거 단계(6)로 처리되어 에틸렌 옥사이드와 같은 산물을 생산할 수 있다. 마지막으로, 산물은 산물 분리 단계(7)로 가서, 스트림(1)으로 재순환되는 잔류 에탄(9)으로부터 에틸렌(8)을 분리한다.

에틸렌 또는 탄화수소 스트림으로부터 산소를 스캐빈징하기에 적당한 촉매는 미국 특허 3,904,703(Lo에게 특허허여되고, El Paso에게 양도됨) 및 미국 공개출원 번호 2010/0256432(Arnold에게 특허허여되고, 앞서 언급한 Lummus에게 양도됨)에 개시된 바와 같이 공지되어 있다. 탄화수소로부터 산소를 스캐빈징하는 것에 대한 더욱 최근의 기술은 미국 특허 6,747,066 및 6,992,112(2004년 6월 8일과 2006년 1월 31일에 각각 Wang et al.에게 특허허여되고, ConocoPhillips Company에게 양도됨)에 개시되어 있다.

이 특허들은 하기 화학식의 산소 스캐빈저를 교시한다:

αAO _x -βBO _y -YCO _z

여기서, A는 귀금속 Rh, Ru, Pd, Pt, Au, Ag, Os 또는 Ir 중 하나이거나, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Tc, Hf, Ta, W, Re, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Mn, V 또는 Mo 또는 전술한 것의 임의의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전이 금속이고; B는 희토금속 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Th, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y 및 Th, 바람직하게는 La, Yb, Sm 또는 Ce이고; C는 원소주기율표의 II족(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra), III족(즉, B, Al, Ga, In, Tl) 및 IV족(즉, C, Si, Ge, Sn, Pb) 원소들 중에서 선택되는 원소이며, 바람직하게는 Mg, Al 또는 Si이고; O는 산소이며; α, β 및 Y는 토금속 산화물의 상대적 몰 비로서, α= 0 내지 0.2; β는 0 내지 0.5; Y는 0.5 내지 1; x, y 및 z는 금속 A, B 및 C 각각의 원자가 요건들에 의해 결정되는 수이다. 이들의 값은 대응하는 금속이 금속 상태로 머물러 있을 때에는 0일 수 있다.

추가 옵션으로서, 세척은 산소를 추출하기 위해 펜타플루오로 데칼린을 함유할 수 있다.

바람직하게는, 산화적 탈수소화 반응기의 배출구에는 산소 센서가 있는 것이 좋다. 산소 센서는 필요한 경우 산물 스트림에 존재하는 잔류 산소의 양을 제거하거나 실질적으로 감소시키기 위해 산소 스캐빈저 반응기에 첨가해야 하는 추가 공급물의 양을 조절하도록 모니터한다.

또한, 산소 스캐빈징 반응기에는 하나 이상의 열전대(thermocouple)가 있는 것이 좋다. 앞서 언급한 바와 같이, 산소 스캐빈징 반응은 발열성이다. 공급물 스트림 중의 산소 함량의 모니터링과 산소 스캐빈징 반응기의 온도는 튜브의 무결성에 대한 지표를 제공할 것이다. 산물 스트림 중의 산소의 급증과 산소 스캐빈저 반응기 온도의 급증은 세라믹 막 벽의 파열을 시사하는 경향이 있다. 이것이 일어나면, 반응기로 흐르는 산소 흐름은 즉시 중단되는 것이 좋다.

산물 스트림의 분리

에틸렌은 바람직하게는 산소 스캐빈저와 건조기를 통해 통과한 후, 에틸렌과 에탄을 분리하는 분해기의 하류에 있는 C2 분리기로 공급될 수 있다.

C ₂ 분리기와 산화적 탈수소화 단위를 조합시키는 옵션은 다수가 있다.

도 2는 종래의 C ₂ 분리기(극저온 증류탑)의 모식도이다. 주로 에틸렌과 에탄의 혼합물인 공급물(20)은 컬럼(21)으로 공급된다. 에틸렌의 오버헤드 스트림(22)은 컬럼(21)의 상부를 떠나 응축기(23)를 통해 환류 드럼(24)과 펌프(25)로 이동한다. 응축 및 재압축된 스트림은 에틸렌 산물 스트림(27)과 분리기(21)의 상부 트레이로 재공급되는 고순도 스트림(26)으로 분리된다. 분리기(21)의 바닥에서 에탄(28) 스트림은 펌프(29)를 통해 2개의 가열기(30 및 31)로 이동하여 추가 프로세싱, 예컨대 분해기로의 재순환을 위한 준비를 한다. C ₂ 분리기(21)의 바닥쪽에서 에탄(32) 스트림은 수집되고 재비등기(33)를 통해 통과한 뒤 분리기(21)로 재순환된다. 이것은 본 발명이 대비되어 평가될 수 있는 기본 케이스로 생각한다.

도 3은 오버헤드 스트림(에틸렌 산물 스트림)에서 산화적 탈수소화 단위와 통합된 C ₂ 분리기의 양태를 도시한 모식도이다. 이 도면에서 주로 에틸렌과 에탄으로 이루어진 공급물(41)은 분리기(42)로 공급된다. C ₂ 분리기(42)의 상부로는 비교적 순수한 에틸렌 스트림(43)이 배출된다. 이 스트림(43)의 일부는 응축기(47), 환류 드럼(48) 및 펌프(49)로 공급되고 다시 C ₂ 분리기(42)로 공급된다. 나머지 산물 스트림(43)은 가열기(44)로 공급된 다음, 산화적 탈수소화 단위(45)로 공급되어 에틸렌과 미량의 CO ₂ 스트림(46)을 산출한다. 분리기(42)의 바닥, 즉 마지막 트레이 부근이나 마지막 트레이에서는 에탄과 공동산물의 스트림(50)이 수집된다. 산물의 일부는 재비등기(54)를 통해 통과하고 증발된 스트림(50)은 C ₂ 분리기(42)로 재순환된다. 에탄 산물 스트림의 다른 일부는 펌프(51)로 공급된 후, 가열기(52 및 53)를 통해 통과하고, 에탄 스트림(50)은 추가 프로세싱을 위해 준비된다.

도 4는 C ₂ 분리기 유래의 바닥 산물 스트림(에탄)과 통합된 산화적 탈수소화 반응기에 대한 본 발명의 한 양태를 예시한 것이다. 이 도면에서, 에틸렌과 에탄의 공급물(60)은 C ₂ 분리기(61)로 공급된다. 주로 에틸렌인 오버헤드 스트림(62)은 응축기(63), 환류 드럼(64) 및 펌프(65)로 공급된다. 산물인 에틸렌 스트림(62)의 일부는 C ₂ 분리기(61)로 공급되고 스트림의 일부는 C ₂ 분리기(61) 유래의 바닥산물 스트림과 통합된, 산화적 탈수소화 반응기(70)의 산물 스트림과의 추후 혼합에 이용된다. C ₂ 분리기의 바닥에서는 비교적 순수한 에탄 스트림(66)이 펌프(67) 및 가열기(68 및 69)로 공급된다. 이 스트림은 그 다음 산화적 탈수소화 단위(70)로 공급되고, 그 결과 수득되는 에틸렌 스트림(71)은 오버헤드 스트림(62)과 통합되어 산물인 에틸렌 스트림(72)을 형성한다. 스트림(66)이 이탈하는 위치보다 위쪽인 C ₂ 분리기 바닥 부근에서 에탄 스트림(73)은 재비등기(74)를 통해 통과한 뒤 분리기(61)로 재공급된다.

도 6은 C ₂ 분리기 내에서 산화적 탈수소화 단위의 통합을 보여주는 본 발명의 한 양태이다. 도 6에서, 에틸렌과 에탄의 스트림(80)은 C ₂ 분리기(81)로 공급된다. 에틸렌의 오버헤드 스트림은 응축기(83), 환류 드럼(84) 및 펌프(85)로 공급된다. 스트림의 일부(82)는 C ₂ 분리기로 재공급된다. 에틸렌 스트림(86)의 일부는 하류 프로세싱(예, 폴리에틸렌으로의 중합, 아세트산, 비닐 아세테이트로의 변환)에 유용하다. C ₂ 분리기의 중간쯤에서 에틸렌과 에탄의 혼합 스트림(87)이 배출된다. 이 스트림은 가열기(88), 및 스트림의 압력에 따라 감압 장치(89), 예컨대 터보-팽창기를 통해 이동한다. 스트림(87)은 그 다음 산화적 탈수소화 단위(90)를 통해 이동한다. 스트림(87)보다 에틸렌 함량이 더 많은 산물 스트림(91)은 그 다음 압축기(92)와 냉각기(93)를 통해 이동한 뒤, C ₂ 분리기(81)로 재공급된다. C ₂ 분리기(81)의 바닥에서는 비교적 순수한 에탄 스트림(94)이 분리되어 펌프(95) 및 가열기(96 및 97)로 공급된다. 그 결과 수득되는 스트림(94)은 그 다음 추가 프로세싱(예, 아세트산)을 위해 준비된다. 스트림(98)은 재비등기(99)로 공급되어 분리기(81)로 복귀한다.

도 7은 산화적 탈수소화 단위가 분해기에서 C ₂ 분리기로 가는 공급물에 통합되는 본 발명의 한 양태를 도시한 것이다. 이 양태에서, 분해기 유래의 에틸렌과 잔류 에탄 산물 스트림(100)은 밸브(101)에서 분리된다. 공급물의 일부(100)는 산화적 탈수소화 단위(102)로 공급된다. 그 결과 산출되는 에틸렌이 더 많은 스트림은 압축기(103)와 그 다음 응축기(104)를 통해 C ₂ 분리기(105)로 공급된다. C ₂ 분리기의 상부에서, 고순도 에틸렌의 오버헤드 스트림(106)은 응축기(107), 환류 드럼(108), 펌프(109)로 공급되고, 다시 C ₂ 분리기(105)로 공급된다. 에틸렌 스트림(106)의 일부는 하류 프로세싱에 유용하다. C ₂ 분리기(105)의 바닥에서는 비교적 순수한 에탄 스트림(110)이 분리되어 펌프(111) 및 가열기(112 및 113)으로 공급된다. 그 결과 수득되는 스트림(110)은 그 다음 추가 프로세싱(예, 아세트산)을 위해 준비된다. 스트림(114)은 재비등기(115)로 공급되고 분리기(105)로 복귀한다.

도 8은 산화적 탈수소화 단위가 아세틸렌 수소화 단위의 하류에 통합된 본 발명의 한 양태의 모식도이다. 도 8에서, 분해기로부터 주로 약 60 mol%의 에틸렌과 40mol%의 에탄을 함유하는 공급물(200)은 가열기(201 및 202)를 통해 통과한다. 그 다음, 공급물(200)은 병렬식 수소화 단위(203 및 204)로 이동하여 아세틸렌 함량이 약 1ppm 미만인 스트림(207)을 생산한다. 공급물은 냉각기(205)를 통해 그린오일 녹아웃 드럼(206)으로 이동한다. 녹아웃 드럼(206) 유래의 라인은 2개가 있다. 한 라인은 밸브(215)를 통해 2개의 건조기로 간다. 한 라인(207)은 밸브(208)를 통해 산화적 탈수소화 단위(209)로 이동한다. 산화적 탈수소화 단위(209) 유래의 스트림(210)은 수소화 단위(203 및 204) 유래의 스트림보다 에틸렌 함량이 더 많다. 스트림(210)은 압축기(211)와 냉각기(212)를 통해 통과하고, 건조기(213 및 214)로 가는 스트림과 혼합된다. 밸브(215 및 208)를 조절하면, 산화적 탈수소화 단위(209)로 가는 공급물의 양은 0부터 100%까지 조절할 수 있다.

분리는 C ₂ 분리기 외에 다른 것, 또는 C ₂ 분리기와 나란히 사용되는 것을 의미한다.

에틸렌과 에탄의 산물 스트림을 분리하는 1가지 방법은 흡수(absorption)이다. 주로 에탄과 에틸렌을 함유하는 기체 산물 스트림은 더 무거운 파라핀계 오일, 예컨대 미네랄 씰 오일 또는 의약용 화이트 오일과 800 psi(약 5.5 X 10 ³ kPa) 이하의 압력 및 약 25℉ 내지 125℉(약 -4℃ 내지 약 52℃)의 온도에서 향류식으로 접촉할 수 있다. 에틸렌과 저 비등 성분들은 오일에 흡수되지 않는다. 에탄 및 고 비등 성분들은 오일에 흡수된다. 에틸렌과 저 비등 성분들은 그 다음 C ₂ 분리기로 이동할 수 있다. 흡수 오일은 임의의 중질 파라핀을 추출하기 위해 푸르푸랄, 디메틸 포름아미드, 이산화황, 아닐린, 니트로벤젠 및 여타 공지된 용매들에 의해 선택적으로 추출될 수 있다. 이 공정은 미국 특허 2,395,362(1945년 5월 15일에 Welling에게 특허허여되고, Phillips Petroleum Company에게 양도됨)에 더 상세하게 설명되어 있고, 이 전문은 본원에 참고인용된다.

다른 분리 방법은 흡착(adsorption) 방법이다. 흡착제는 산물 스트림에 존재하는 성분들 중 하나를 우선적으로 흡착한다. 흡착 방법은 일반적으로 2개 이상의 흡착 단위의 트레인을 함유하여, 하나의 단위가 한계에 도달하면 공급물은 다른 단위로 유도되고, 그 동안 완전 부하된 단위는 일반적으로 온도 또는 압력 또는 이 둘 모두의 변화 중 하나 이상에 의해 재생된다.

+1 산화 상태의 은 이온 또는 구리 이온을 이용한 에틸렌과 에탄의 분리에는 상당량의 기술이 존재한다. 올레핀은 용매에 용해된 은(I) 염 또는 구리(I) 염 중에서 선택되는 착물화제를 함유하는 착물화 용액 내로 우선적으로 흡수된다. 일부 은 흡수제는 질산은, 플루오로붕산은, 플루오로규산은, 하이드록시플루오로붕산은, 및 트리플루오로아세트산은을 포함한다. 일부 구리 흡수제로는 질산제1구리; 할로겐화 제1구리, 예컨대 염화 제1구리; 황산제1구리; 설폰산제1구리; 카르복시산제1구리; 플루오로카르복시산 제1구리 염, 예컨대 트리플루오로아세트산 제1구리 및 퍼플루오로아세트산 제1구리; 플루오르화된 아세틸아세톤 제1구리; 헥사플루오로아세틸아세톤 제1구리; 도데실벤젠설폰산 제1구리; 할로겐화 구리-알루미늄, 예컨대 알루미늄 사염화 제1구리; CuAlCH ₃ Cl ₃ ; CuAlC ₂ H ₅ Cl ₃ ; 및 알루미늄 시아노삼염화 제1구리를 포함한다. 산물 스트림이 액체 흡수제와 접촉하기 전에 건조되었다면, 흡수제는 가수분해에 안정성이 것이 좋다. 착물화제는 안정하고 용매에 높은 용해성인 것이 바람직하다. 하나의 흡수제 용액이 실질적으로 부하된 후에는 산물 스트림의 공급물은 추가 용액으로 전환된다. 완전 부하된 흡수제 용액은 그 다음 열 또는 압력 변화 또는 이 둘 모두를 통해 재생된다. 이것은 에틸렌을 방출시킨다.

이러한 유형의 방법들은 2003년 2월 11일에 Culp et al.에게 특허허여되고 Union Carbide Chemicals & Plastics Corporation에게 양도된 미국 특허 6,581,476 및 1999년 1월 12일에 Barchas et al.에게 특허허여되고 Stone and Webster Engineering에게 양도된 미국 특허 5,859,304에 설명되어 있고, 이 두 문헌의 내용들은 본원에 참고인용된다.

앞서 언급한 바와 같이, 폭발을 피하기 위해서는 이러한 물질 종류를 사용하는데 있어서 주의를 기울여야 한다.

용액법의 대안으로, 제올라이트 4A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 알루미나 및 실리카와 같은 지지체는 구리 염으로 처리하여, 에탄 및 프로판과 같은 포화 탄화수소(즉, 파라핀)를 함유하는 기체성 혼합물로부터 일산화탄소 및/또는 올레핀을 선택적으로 제거할 수 있다. 미국 특허 4,917,711(1990년 4월 17일에 Xie et al.에게 특허허여되고 Peking University에게 양도됨)은 상기 담지된 흡착제의 사용을 기술하며, 이 문헌의 내용들은 본원에 참고 인용된다.

이와 마찬가지로, 2005년 3월 15일과 2002년 7월 23일에 Yang et al.에게 각각 특허허여되고 Regents of the University of Michigan에게 양도된 미국 특허 6,867,166 및 미국 특허 6,423,881(본원에 참고 인용됨)은 올레핀과 파라핀을 함유하는 기체성 혼합물로부터 올레핀을 선택적으로 흡착시키는데 사용되는 실리카, 알루미나, MCM-41 제올라이트, 4A 제올라이트, 탄소 분자체, Amberlyst-35 수지와 같은 중합체, 및 알루미나 상에 양자택일로 담지되는 구리 염 및 은 화합물의 용도를 설명한다. 동역학적 및 열역학적 분리 행동이 모두 관찰되었고 모델링되었다. 올레핀의 흡착은 1 내지 35 기압, 바람직하게는 10 기압 미만, 가장 바람직하게는 2 기압 미만의 압력에서, 0 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 50℃의 온도에서 일어나고, 탈착은 0.01 내지 5 기압, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 기압의 압력에서 70℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 온도에서 일어난다.

추가 양태에 따르면, 흡착제는 은 또는 구리 염 없이 천연 및 합성 제올라이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 물리적 흡착제일 수 있다.

일반적으로, 흡착제는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 탄소 분자체 등일 수 있다. 일반적인 흡착제는 알루미나, 실리카겔, 탄소 분자체, 제올라이트, 예컨대 A형 및 X형 제올라이트, Y형 제올라이트 등을 포함한다. 바람직한 흡착제는 A형 제올라이트이고, 가장 바람직한 흡착제는 4A형 제올라이트이다.

4A형 제올라이트, 즉 A형 제올라이트의 나트륨 형태는 겉보기 소공 크기가 약 3.6 내지 4 옹스트롬 단위이다. 이 흡착제는 승온 하에 에틸렌-에탄 혼합물로부터 에틸렌을 흡착시키고 프로필렌-프로판 혼합물로부터 프로필렌을 흡착시키는데 있어서 향상된 선택성과 역량(capacity)을 제공한다. 이 흡착제는 실질적으로 미변형된 경우, 즉 교환가능 양이온으로서 나트륨 이온만을 보유하는 경우, 본 발명에 사용하기에 가장 효과적이다. 하지만, 이 흡착제의 특정 성질들, 예컨대 열 안정성 및 광 안정성은 일부 나트륨 이온을 다른 양이온(은 또는 구리 외에 다른 것)으로 부분 교환시킴으로써 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태의 범위 내에는 흡착제에 부착된 나트륨 이온의 일부가 다른 금속 이온으로 교체된 4A형 제올라이트를 사용하는 것이 포함되며, 단 교환된 이온의 백분율은 흡착제 자체의 4A형 특성을 상실할 정도로 크지는 않아야 한다. 4A형 특성을 정의하는 성질 중에는 승온에서 프로필렌-프로판 기체 혼합물로부터 프로필렌을 선택적으로 흡착하고, 에틸렌-에탄 혼합물로부터 에틸렌을 선택적으로 흡착하며, 이 결과를 혼합물들에 존재하는 알켄의 유의적인 올리고머화 또는 중합을 유발함이 없이 달성하는 흡착제의 능력이다. 일반적으로, 4A 제올라이트에 존재하는 나트륨 이온의 약 25% 이하(당량 기준)는 이 흡착제에서 4A형 특성을 박탈함이 없이 다른 양이온들로 이온 교환함으로써 교체될 수 있는 것으로 측정되었다. 알켄-알칸 분리에 사용된 4A 제올라이트에 의해 이온 교환될 수 있는 양이온으로는 무엇보다도, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 아연, 코발트, 망간, 카드뮴, 알루미늄, 세륨 등을 포함한다. 나트륨 이온을 다른 양이온으로 교환할 때에는 나트륨 이온의 약 10% 미만(당량 기준)이 그러한 다른 양이온으로 교체되는 것이 바람직하다. 나트륨 이온의 교체는 흡착제의 성질을 변경시킬 수 있다. 예를 들어, 일부 나트륨 이온의 다른 양이온으로의 치환은 흡착제의 안정성을 향상시킬 수 있다. 1998년 4월 28일에 Ramachandran et al.에게 특허허여되고 BOC Group, Inc에게 양도된 미국 특허 5,744,687에 개시된 바와 같다(이 문헌의 내용은 본원에 참고인용된다).

특히 바람직한 제올라이트는 ZSM-5이다.

제올라이트 외에도, ETS 화합물이라 지칭되는 티탄 동족체는 다수가 있다.

미국 특허 5,011,591은 "ETS-10"으로 표시되는 큰 소공 직경의 티타노실리케이트의 합성을 개시한다. ETS-4 및 CTS-1(이하에 언급됨)과 반대로, 소공 직경이 약 8Å인 큰 소공의 티타노실리케이트 물질, ETS-10은 동일한 탄소 수의 파라핀으로부터 경량의 올레핀을 동역학적으로 구별할 수 없다. 그럼에도 불구하고, 제조된 그대로의 ETS-10 제올라이트를 사용하여 에탄으로부터 에틸렌을 분리하는데 있어서 고도의 선택성은 보고된 바 있다: Al-Baghli and Loughlin in J. Chem. Eng. Data 2006, v51, p 248. 저자들은 Na-ETS-10이 열역학적 조건 하에, 특히 주위 온도에서 에틸렌과 에탄의 혼합물로부터 에틸렌을 선택적으로 흡착시킬 수 있음을 입증한다. Na-ETS-10을 사용 시에 에틸렌 흡착에 대해 보고된 선택성은 주위 온도에서 높았지만, 에틸렌과 에탄에 대한 흡착등온선은 저압 교대 역량(low pressure swing capacity)과 일치하는 고도의 직사각형 모양을 나타냈다. 결과적으로, Na-ETS-10은 최소 저온 또는 주위 온도에서 가압 교대 흡수 공정(PSA)에 쉽게 적용할 수 없다.

하지만, 제조된 Na-ETS-10 자체의 양이온 변형은 주위 온도에서 동일한 수의 탄소 원자를 가진 파라핀과 올레핀의 PSA 분리를 위한 흡착제를 제공한다. 1가, 2가 및 3가의 양이온들은 2 내지 4족의 금속, 양성자, 암모늄 화합물 및 이의 혼합물 중에서 선택된다. 당해 발명에 사용될 수 있는 1가, 2가 또는 3가 양이온의 몇몇 구체적인 비제한적 예로는 Li ⁺ , K ⁺ , Cs ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ , Sc ³⁺ , Y ³⁺ , La ³⁺ , Cu ⁺ , Zn ²⁺ , Cd ²⁺ , Ag ⁺ , Au ⁺ , H ⁺ , NH ₄ ⁺ 및 NR ₄ ⁺ (여기서, R은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기이다)를 포함한다. 양이온 변형제는 일반적으로 미변형 Na-ETS-10에 염 또는 산의 형태로 첨가된다. 양이온 변형제와 관련된 음이온성 반대이온은 특별하게 한정되지 않지만, 변형(즉, 양이온 교환) 반응에 악영향을 미치지 않아야 한다. 적당한 음이온으로는 비제한적으로 아세테이트, 카르복실레이트, 벤조에이트, 브로메이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 클로라이트, 시트레이트, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트 및 할라이드(F, Cl, Br, I) 및 이의 혼합물을 포함한다. 적당한 산으로는 무기 산 및 유기 산을 포함하고, 무기 산이 바람직하다. 미국 특허 8,017,825(2011년 9월 13일에 Kuznicki et al.에게 특허허여되고 앨버타 대학 총장에게 양도됨)는 이 기술을 개시하며, 이 문헌의 내용은 본원에 참고인용되었다.

미국 특허 6,517,611에 기술된 바와 같이, ETS-4의 열처리는 올레핀/파라핀 분리를 위한 고도로 선택적인 흡수제인 "CTS-1"이라고도 지칭되는 조절된 소공 부피의 제올라이트 물질을 제공했다. 소공 직경이 약 3 내지 4Å인 CTS-1 제올라이트는 크기 배제 공정을 통해 에틸렌과 에탄의 혼합물로부터 에틸렌을 선택적으로 흡착시켰다. CTS-1의 소공 직경은 에틸렌의 확산은 허용하지만 CTS-1 제올라이트의 소공으로 들어가기에는 너무 큰 에탄의 확산은 차단하여 동력학적 분리를 제공한다. CTS-1 흡착제는 에틸렌 또는 프로필렌이 각각 에탄 또는 프로판으로부터 분리될 수 있는 PSA법에 성공적으로 적용되었다.

상기 흡착제들은 가압교대흡착 단위에 사용될 수 있다. 일반적으로, 흡착 단계 동안 사용된 절대압력의 범위는 약 10 kPa 내지 약 2,000 kPa(약 1.5 내지 약 290 파운드/제곱인치(psi)), 바람직하게는 약 50 kPa 내지 약 1000 kPa(약 7.2 내지 약 145 psi) 범위일 수 있다. 흡착물의 방출 동안(즉, 재생 단계 동안) 사용된 압력의 범위는 약 0.01 kPa 내지 약 150 kPa(약 0.0015 내지 약 22 psi), 바람직하게는 약 0.1 kPa 내지 약 50 kPa(약 0.015 내지 약 7.3 psi) 범위일 수 있다. 일반적으로, 흡착 단계는 주위 온도 내지 약 200℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 미만, 가장 바람직하게는 100℃ 미만에서 수행될 수 있으며, 단 이 온도들은 올리고머화 또는 중합과 같은 올레핀의 화학 반응이 일어나는 온도를 초과하지 않아야 한다.

흡착제의 다른 클래스는 이온성 액체이다. 올레핀 및 파라핀은 하기 화학식의 착물들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화학식 금속 디티올렌의 이온성 액체를 사용하여 분리할 수 있다:

(i) M[S ₂ C ₂ (R ¹ R ² )] ₂ ;

(ii) M[S ₂ C ₆ (R ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ )] ₂ :

식에서, M은 Fe, Co, Ni, Cu, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ 및 R ⁶ 은 독립적으로 수소 원자; 헤테로사이클릭, 시아노, 카르복실레이트, 카르복시 에스테르, 케토, 니트로 및 설포닐 기이거나 이 기들을 함유하는 것을 포함하는 전자-철회(withdrawing) 기; C _1-4 알킬 기, C _5-8 알킬 기, C _2-8 알케닐 기 및 C _6-8 아릴 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 비치환되거나 또는 완전 또는 부분 치환된, 바람직하게는 할로겐 원자들로 치환된 하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 이온성 액체는 무반응성 용매 또는 공용매와 함께 사용될 수 있다. 이 용매는 통상의 방향족 용매, 일반적으로 톨루엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 흡착 압력은 200 psig 내지 300 psig(1.3X10 ³ 내지 2X10 ³ kPag), 바람직하게는 250 psig(1.7X10 ³ kPag) 이하의 범위일 수 있고, 흡착 온도는 주위 온도 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 이하의 범위일 수 있으며, 올레핀은 최소 50 psig(3.4X10 ² kPa) 정도의 압력 저하 및 15℃ 이상의 온도 증가 중 하나 이상에 의해 이온성 액체로부터 방출될 수 있다.

콤플렉스의 하류 단위 조작들

콤플렉스는 추가로 공급물 스트림으로서 에틸렌, 에탄 또는 이 둘 모두를 사용하는 하나 이상의 단위 조작을 포함할 수 있다.

이 추가 단위 조작은 다음과 같은 공정들 중 하나 이상을 개별적으로 또는 조합해서 포함할 수 있다: 고압 폴리에틸렌 플랜트; 기상 폴리에틸렌 플랜트; 슬러리상 폴리에틸렌 플랜트; 용액상 폴리에틸렌 플랜트; 아세트산 플랜트; 비닐 아세테이트 플랜트; 에틸렌 글리콜 플랜트; 에탄올 플랜트; 에틸렌 할라이드 플랜트; 에탄올 탈수소화 플랜트; 및 아세트산 탈수소화 플랜트.

에틸렌 중합

에틸렌은 중합될 수 있다. 에틸렌 중합 방법으로는 다수의 방법이 공지되어 있다.

이 방법은 고압 방법일 수 있다. 일반적으로, 이 압력은 약 80 내지 310 MPa(예컨대, 약 11,500 psi 내지 약 45,000 psi), 바람직하게는 약 200 내지 300 MPa(약 30,000 psi 내지 약 43,500 psi) 범위이고, 온도는 130℃ 내지 350℃, 일반적으로 150℃ 내지 340℃ 범위이다. 초임계 에틸렌은 개시제, 사슬전이제 및 선택적 공단량체 중 하나 이상과 함께 고압 반응기로 공급된다. 고압 반응기의 비제한적 예는 튜브형 반응기이다. 튜브형 반응기는 길이가 약 200m 내지 약 1500m이고, 직경이 약 20mm 내지 약 100mm일 수 있다. 체류 시간은 일반적으로 꽤 짧아서 수초 내지 5분 미만 정도이다.

용액 중합법 및 슬러리 중합법은 당업계에 꽤 잘 알려져 있다. 이 방법들은 불활성 탄화수소 용매/희석제, 일반적으로 C _1-4 알킬 기에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 C _4-12 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 또는 수소화된 나프타의 존재 하에 수행된다. 대체 용매는 Isopar E (C _8-12 지방족 용매, Exxon Chemical Co.)이다.

중합은 약 20℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 제조되는 산물에 따라, 이 온도는 비교적 낮은, 예컨대 20℃ 내지 약 180℃, 일반적으로 약 80℃ 내지 150℃의 온도일 수 있고, 중합체는 액체 탄화수소 상(희석제)(예, 슬러리 중합)에 불용성이다. 반응 온도는 약 180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 약 180℃ 내지 230℃로 비교적 높을 수 있고, 중합체는 액체 탄화수소 상(용매)에 용해성이다. 반응 압력은 구 고압 방법들에 비해 약 15,000 psig 만큼 높거나, 또는 약 15 내지 4,500 psig 범위일 수 있다.

중합은 기상 중합으로서, 유동층 또는 교반층 중합일 수 있다. 수소 0 내지 15 mol%, 하나 이상의 C _3-8 알파 올레핀 0 내지 30 mol%, 에틸렌 15 내지 100 mol% 및 불활성 기체 0 내지 75 mol%를 함유하는 기체성 혼합물의 기상 중합에서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 75℃ 내지 약 110℃의 온도와 일반적으로 3447 kPa(약 500 psi) 이하, 바람직하게는 2414 kPa(약 350 psi) 이하의 압력에서 수행할 수 있다.

적당한 올레핀 단량체로는 에틸렌 및 2개 이하의 C _1-6 알킬 라디칼로 치환되거나 비치환된 C _3-10 알파 올레핀을 포함한다. 이러한 알파 올레핀의 비제한적인 예시적 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센 중 하나 이상이다. 본 발명에 따라 제조된 중합체는 다양한 범위의 분자량 분포(Mw/Mn 또는 다분산도)를 보유한다. 분자량 분포는 약 2.5 내지 약 30으로 조절될 수 있다.

제조될 수 있는 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상의 에틸렌과 잔여량의 하나 이상의 C _3-10 알파 올레핀, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 올레핀을 함유한다.

용액 중합, 슬러리 중합 및 기상 중합에서 사용된 촉매는 하나 이상의 크롬 촉매(필립스형 촉매), 찌글러 나타형 촉매 및 단일 부위형 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매, 구속된 기하형태의 촉매, 및 벌키 리간드 헤테로원자 촉매(예, 포스핀이민 촉매)일 수 있고, 이 촉매는 하나 이상의 활성화제, 예컨대 알루미늄 할라이드, 알킬 및 옥스알킬 화합물 또는 MAO 또는 보레이트와 함께 사용된다.

기상 및 슬러리 중합에서 촉매 및 일반적으로 활성화제는 알루미나 또는 실리카와 같은 지지체 상에 존재한다.

아세트산 단위

에틸렌 또는 에탄 또는 이의 혼합물은 산물인 아세트산으로 산화될 수 있고, 이는 추가 에틸렌과 반응하여 에틸 아세테이트를 생산할 수 있으며, 그 다음 이 에틸 아세테이트는 비닐 아세테이트로 변환될 수 있다. 상기 언급된 분리 공정에서 회수된 에틸렌은 담지된 촉매의 존재 하에, 산소 및/또는 물과 함께 산화 반응기로 1:0.1 내지 250 (중량 기준), 예컨대 1:0.1 내지 100 또는 1:0 내지 150의 중량비, 바람직하게는 1:0.1 내지 10 중량비로 공급될 수 있다. 본 발명의 이 단계의 산화 반응은 적당하게는 100 내지 400℃ 범위의 온도, 일반적으로 140 내지 350℃ 범위의 온도에서 대기압 또는 초대기압, 예컨대 5 내지 27 barg(50 내지 270 kPa) 범위 하에 수행될 수 있다. 이러한 유형의 반응에서와 같이 사용될 수 있는 촉매에는 다수가 있다. 일반적으로, 촉매는 원자 번호가 44 내지 47 및 77 내지 79인 하나 이상의 전이 금속과 함께 몰리브덴 및 텅스텐을 함유한다.

그 결과 수득되는 아세트산은 추가 산화 반응기로 에틸렌과 함께 공급되어 에틸 아세테이트를 형성할 수 있고, 또는 에틸렌 및 산소 함유 기체와 함께 공급되어 비닐 아세테이트를 형성할 수 있다.

이러한 방법들을 기술하는 특허로는 미국 특허 7,211,688; EP-A 0407091; DE 19620542; WO 99/51339를 포함하는 다수의 특허가 있고, 이 문헌들의 내용은 본원에 참고 인용된다.

아세트산은 또한 탈수소화되어 에틸렌을 생산할 수 있다. 이 경우로서, 다른 급원, 예컨대 발효 유래의 아세트산은 탈수소화되어 에틸렌을 생산할 수 있다.

에틸렌 에폭사이드

오늘날, 에틸렌 옥사이드는 에틸렌을 촉매, 일반적으로 실리카 지지체 상의 규산은(때로는 원소 은이 사용되기도 한다) 상에서 공기 또는 정제 산소(95% 이상)로 직접 산화시키는 직접 산화법에 의해 주로 생산된다. 촉매는 코킹(coking)을 감소시키는 화학물질 또는 활성화제를 함유할 수 있다. 반응은 100℃ 내지 300℃, 일반적으로 140℃ 내지 250℃, 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 일어난다. 압력은 약 7 psi(약 50 kPa) 내지 약 300 psi(약 2.1 X 10 ³ kPa)의 범위일 수 있다. 특히, 약 15 psi(약 104 kPa) 내지 약 100 psi(6.9 X 10 ² kPa)의 압력을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, 공간 속도는 약 10 hr ^-1 내지 약 15,000 hr ^-1 범위일 수 있다. 공간 속도는 약 10 hr ^-1 내지 약 6000 hr ^-1 범위인 것이 바람직하다. 공간 속도는 약 50 hr ^-1 내지 약 3000 hr ^-1 범위인 것이 더욱 바람직하다. 미국 특허 4,845,253(1989년 7월 4일에 Bowman에게 특허허여되고 The Dow Chemicals Company에게 양도됨)은 이러한 1가지 방법을 개시하며, 그 내용은 본원에 참고 인용된다.

에틸렌 글리콜 단위

에틸렌 에폭사이드는 다수의 하류 유도체들에 대한 중간체이다. 에틸렌 에폭사이드는 촉매, 예컨대 알칼리 할라이드, 4차 암모늄 할라이드 및 4차 포스포늄 할라이드의 존재 하에 CO ₂ 와 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 에틸렌 글리콜로 변환하여 에틸렌 카보네이트를 생산할 수 있다. 에틸렌 카보네이트는 염기(Na ₂ CO ₃ )의 존재 하에 물과, 일반적으로 물 대 카보네이트 약 2:1 중량비 미만으로 반응시켜 에틸렌 글리콜로 변환시킬 수 있다.

이 방법은 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology on-line edition]에 더 상세하게 설명되어 있다.

에틸렌 글리콜은 다른 화학적으로 유용한 다수의 화합물, 예컨대 PET 및 PHET로 변환될 수 있다.

에탄올 단위

에틸렌의 에탄올로의 직접 기상 수화는 다공성 기재, 일반적으로 점토, 실리카 또는 알루미나가 인산에 의해 함침되어 있는 고체 촉매 상에서 수행될 수 있다. 이 기상 수화 방법에서, 물은 에틸렌 1몰당 약 0.4 내지 0.8몰의 몰비로 제공하는 것이 일반적이다. 일부 방법들에서, 이 방법 동안의 촉매 손실을 보충하기 위해 인산을 공급물에 첨가한다. 반응은 약 235℃ 내지 250℃의 온도와 약 700 psi 내지 1200 psi(4.2X10 ³ kPa 내지 약 8.2X10 ³ kPa)의 압력에서 수행될 수 있다.

에탄올 탈수소화 단위

당업자라면, 발효성 유기 물질(예, 사탕수수)의 공급이 양호한 사법권에서, 에탄올을 발효에 의해 생산할 수 있고, 이어서 예컨대 황산 상에서 탈수소화하여 에탄을 생산할 수 있음을 잘 알고 있을 것이다.

에틸렌 할라이드 단위

콤플렉스는 에틸렌을 비닐 클로라이드 또는 에틸렌 클로라이드(EDC)로 할로겐화하는 단위 조작을 함유할 수 있다. EDC는 경우에 따라 산소의 존재 하에, 에틸렌의 직접 할로겐화 또는 옥시할로겐화에 의해 수득될 수 있다. 직접 할로겐화는 촉매(FeCl ₃ )의 존재 하에 에틸렌과 기체성 할라이드(예, HCl) 간의 반응에 의해 기상에서 일어날 수 있다. 이것은 발열 반응이어서, 반응기로부터 열이 제거되어야 할 필요가 있다. 옥시할로겐화 방법에서는 반응기에 산소와 물이 또한 존재하고 촉매 성분은 CuCl이다.

본 발명은 이하 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 설명될 것이다. 이하 실시예는 본 발명을 단지 예시하는 것으로, 제한하려는 것이 아니다. 다른 표시가 없는 한, 모든 백분율은 중량을 기준으로 하며 다른 언급이 없는 한 포틀랜드 시멘트가 사용된다.

실시예

본 발명은 이제 이하의 비제한적 실시예를 통해 상세히 설명될 것이다.

실시예 1: 기본 케이스 C ₂ 분리기(도 2)

에틸렌 및 에탄은 극저온 증류에 의해 분리될 수 있고; 극저온 증류를 통한 에틸렌과 에탄 분리의 기본 케이스의 예는 도 2에 도시되어 있다. 이 예에서, C ₂ 분리기 공급물은 1600 kPa에서 에틸렌 60 mol%와 에탄 40 mol%를 함유하는 60% 증기 분획의 혼합물이다. 이 공급 스트림은 컬럼에 대략 트레이(60) 상으로 유입되고, 여기서 트레이 번호는 컬럼 상부에서부터 아래로 매겨진다. 증류 컬럼은 약 100개의 트레이를 함유하고, 제시된 실시예에서 머프리(Murphree) 트레이 효율은 80%이다. 컬럼 압력에서, 순수 에틸렌의 포화 온도는 -37℃이고 에탄의 포화 온도는 -16℃이다. 환류 비는 3.6이고, 그 결과 수득되는 에틸렌 증류 순도는 99.95 mol%이며 에탄 바닥산물 순도는 99.5 mol%이다. 오버헤드 응축기는 에틸렌 증류물과 환류물질을 완전히 응축시키고, 35MW의 열-효율(thermal duty)을 필요로 한다. 케틀형 재비등기는 28MW의 열-효율을 필요로 한다. 기본 케이스의 공정 조건의 예는 표 1에 정리했다.

기본 케이스는 NOVA Chemicals 시설(캐나다 앨버타 조프리 소재)에서 가동되는 구형 C ₂ 분리기에 대한 것이다. AspenTech Aspen Plus® 소프트웨어를 사용하여 모델링했을 때, 모델 예측 생산 및 열/에너지 균형은 플랜트의 실제 가동율의 95% 이상이다.

이하 실시예에서, 산화적 탈수소화 단위는 AspenTech Aspen Plus® 소프트웨어를 사용한 막 반응기인 도 9의 반응기를 모델로 했다.

실시예 2: C ₂ 분리기 오버헤드 스트림과 통합된 산화적 탈수소화(도 3)

본 실시예에서 산화적 탈수소화 단위와 C ₂ 분리기 작동이 모델링되었다. 에틸렌 산물 순도는 99.9 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 99.95 mol%로 증가했다.

오버헤드 스트림의 에틸렌 순도를 기본 케이스 실시예에 제시된 바와 같은 99.95 mol%로부터 95 mol%로 감소시키고, 이에 따라 환류 속도를 감소시키면, 에틸렌 증류물 비율은 약 6% 정도 증가할 수 있다. 이 공정 배열은 도 3에 도시되어 있다. 본 실시예 케이스의 오버헤드 응축기 효율(duty)은 25MW이고 재비등기 효율은 27MW이어서, 기본 케이스 대비 총 19%의 열 에너지 절감을 초래한다. 오버헤드 응축기 효율의 감소는 환류 속도의 감소로 인한 것이고, 응축기가 기본 케이스에 비해 더 적은 질량 유속의 에틸렌 산물 스트림을 응축하기 때문이다. 산화적 탈수소화 단위 유래의 에틸렌 산물 스트림을 100 kPa 및 30 C로부터 1560 kPa에서의 포화 액체로 응축 및 가압시키는데 필요한 보조 열 및 펌핑 효율은 약 15MW이며, 이에 따라 이 통합 공정은 기본 케이스보다 많은 에너지를 필요로 한다. 하지만, 이 공정 배열은 단위 공급물 당 에틸렌 생산율을 증가시켜 기존 컬럼의 디보틀넥킹(debottlenecking)을 가능하게 하고 오버헤드 응축기의 필요 역량과 환류 비를 감소시켜 컬럼 역량을 증가시킨다. 이 모델링의 결과는 표 2에 제시했다.

실시예 3: C ₂ 분리기의 바닥산물 스트림과 통합된 산화적 탈수소화 단위(도 4)

본 실시예에서 산화적 탈수소화 기술은 기존의 C ₂ 분리기를 디보틀넥킹하기 위해 AspenTech Aspen Plus®를 사용하여 모델링했다(C ₂ 분리기의 기본 케이스 배열은 도 2에 제시되어 있다). 본 실시예에서, 산화적 탈수소화 단위는 에틸렌 순도는 최소 99.9mol%, 더욱 바람직하게는 99.95mol%로 증가시킨다.

기본 케이스 실시예에 제시된 바와 같이 바닥산물 스트림의 에탄 순도를 99.5mol%로부터 89.5mol%로 감소시키고, 이에 따라 환류 속도를 감소시키면, 컬럼에 필요한 열 효율은 감소할 수 있다. 산화적 탈수소화 단위는 도 4에 도시된 바와 같이 바닥산물 스트림에 있는 에탄을 에틸렌으로 변환시키는데 적용될 수 있다. 본 실시예 케이스의 오버헤드 응축기 효율은 33MW이고 재비등기 효율은 27MW이어서, 기본 케이스에 비해 총 6% 열에너지 절감을 초래한다. 오버헤드 응축기 효율의 감소는 환류 속도의 감소로 인한 것이고, 응축기가 기본 케이스에 비해 에틸렌 산물 스트림의 더 적은 질량 유속을 응축시키기 때문이다. 본 실시예 조건들은 표 3에 정리했다. 이 공정 배열은 단위 공급물 당 에틸렌 생산율을 증가시켜 기존 컬럼의 디보틀넥킹을 가능하게 하고 오버헤드 응축기와 바닥산물 재비등기의 필요한 역량 및 환류 비를 감소시켜 컬럼 역량을 증가시킨다.

도 5는 C ₂ 분리기 바닥산물에 존재하는 특히 18mol%의 에틸렌이 산화적 탈수소화 공정의 선택성에 유의적으로 영향을 미치지 않는다는 것을 예시한다.

본 실시예에서 보고된 에너지 절감은 단지 분리 면적으로 인한 것이며, 본 실시예의 산화적 탈수소화 단위에서 변환된 에탄은 증기 분해로로 재순환되지 않을 것이어서 노의 가동 시 최대 40%의 에너지 절감을 초래하고, 산화적 탈수소화 단위에서 재순환된 에탄을 변환시키고 이를 노로 재순환시키지 않는 결과로서 분해로의 처리량을 최대 40% 정도 증가시키는 것으로 생각되는 것이 좋다.

실시예 4: C ₂ 분리기 단계 사이에 산화적 탈수소화 단위의 통합(도 6)

도 6의 공정은 통합 시스템 행동을 분석하기 위해 AspenTech Aspen Plus® 소프트웨어를 사용하여 모델링했다.

본 실시예에서, 산화적 탈수소화 기술은 C ₂ 분리기를 디보틀넥킹하는데 사용되어, C ₂ 분리기로부터 사이드드로(sidedraw)가 수집되며 이 슬립스트림(slipstream)의 에틸렌 함량은 최소 25% 정도 증가한다. 이 에틸렌-농축된 사이드드로는 제2 공급물 스트림으로서 C ₂ 분리기로 사이드드로 트레이 위의 트레이로 복귀한다.

본 실시예에서, 공급물 몰 유속의 약 20%는 20 몰%의 에틸렌과 80 몰%의 에탄 조성물을 보유한 트레이 유래의 사이드드로로서 수집되고, 산화적 탈수소화 단위에서 변환된다. 주 공급물은 60 몰% 에틸렌과 40 몰% 에탄으로 구성된다. 에탄의 에틸렌으로의 50% 변환율과 에틸렌의 다른 산물로의 0% 변환율 시, 에틸렌 60몰%와 에탄 40몰%의 사이드드로는 동일한 조성의 트레이에 존재하는 컬럼 조건으로 압축 및 응축된다. 이 통합 실시예를 위해 모의된 공정 조건은 표 4에 정리했다.

오버헤드 산물에서 99.95mol% 에틸렌을 달성하는데 필요한 환류 비는 약 2% 정도 감소할 수 있으나, 본 실시예에서의 증가된 증류물 속도로 인해, 환류 속도는 순도 사양을 유지하기 위해 약 13% 정도 증가해야 한다. 바닥산물 스트림에 존재하는 에틸렌 함량을 최소화하는데 필요한 비등 속도는 약 17% 정도 증가해야 한다. 에틸렌 증류물 질량 유속은 본 실시예에서 약 15% 정도 증가할 수 있다. C ₂ 분리기로 공급되는 단위 공급물당 생산된 에틸렌의 증가는 C ₂ 분리기의 에틸렌 분리 역량의 증가를 초래할 것이다.

실시예 6: C ₂ 분리기로 공급되는 공급물과 산화적 탈수소화 단위의 통합(도 7)

본 실시예에서, 도 7의 공정은 AspenTech Aspen Plus®을 사용하여 모델링했다.

슬립스트림은 C ₂ 분리기로 공급되는 제1 공급물로부터 수집하고, 이 슬립스트림의 에틸렌 함량은 최소 25% 정도 증가한다. 이 에틸렌-농축된 슬립스트림은 C ₂ 분리기로 제1 공급물 트레이 상의 트레이에서 제2 공급물 스트림으로서 복귀된다.

본 실시예에서, 공급물 몰 유속의 약 20%는 슬립스트림으로서 수집되어 산화적 탈수소화 단위에서 수소화된다. 이 공급물은 60mol% 에틸렌과 40mol% 에탄으로 구성된다. 에탄의 에틸렌으로의 50% 변환율과 에틸렌의 다른 산물로의 0% 변환율인 경우, 80 몰% 에틸렌과 20 몰% 에탄의 산화적 탈수소화 산물 스트림은 동일한 조성의 트레이에 존재하는 컬럼 조건으로 압축 및 응축된다. 이 통합 실시예를 위해 모의된 공정 조건은 표 5에 정리했다.

오버헤드 산물에서 99.95mol% 에틸렌을 달성하는데 필요한 환류 비는 약 10% 감소하여, 필요한 환류 속도의 무시해도 좋은 증가를 초래한다. 또한, 비등 속도의 무시해도 좋은 증가는 바닥산물 스트림의 에틸렌 함량을 최소화하는데 필요하다. 에틸렌 증류물 질량 유속은 본 실시예에서 약 7% 정도 증가할 수 있었다. C ₂ 분리기로 공급된 단위 공급물당 생산된 에틸렌의 증가는 C ₂ 분리기에서의 에틸렌 분리 역량의 증가를 초래할 것이다.

실시예 7: 건조기의 상류에 존재하는 아세틸렌 제거 단위와 산화적 탈수소화 단위 기본의 통합(도 8)

본 실시예에서, 산화적 탈수소화 단위로 공급되는 공급물 스트림은 증기 분해 플랜트의 아세틸렌 수소화 반응기에서 유래되는 산물이다. 이러한 경우에, 공급물에 존재하는 에탄은 최소 60%, 더욱 바람직하게는 80%, 더욱 바람직하게는 99.5%의 변환율로 탈수소화된다.

실시예 8: 정유소와 산화적 탈수소화 단위의 통합(도면 없음)

본 실시예에서, 산화적 탈수소화 단위로 공급되는 공급물 스트림은 정유소에서 유래하는 에탄/에틸렌 혼합 스트림이며, FCC, 수소화분해 및 수소화처리 작업에서 유래하는 혼합 C ₂ 분획을 비제한적으로 함유할 수 있다. 본 혼합물에서 에틸렌 함량은 8 부피% 내지 80 부피%일 수 있고, 이 경우, 공급물에 존재하는 에탄은 최소 60%, 더욱 바람직하게는 80%, 더욱 바람직하게는 99.5%의 변환율로 탈수소화된다.

실시예 9: 오일 샌드/비투멘 업그레이더와 산화적 탈수소화 단위의 통합(도면 없음)

본 실시예에서, 산화적 탈수소화 단위로 공급되는 공급물 스트림은 오일 샌드/비투멘 업그레이더 유래의 에탄/에틸렌 혼합 스트림이며, 이는 유체 코킹, 지연 코킹 및 수소화분해 작업 유래의 혼합 C ₂ 분획을 비제한적으로 함유할 수 있다. 이 혼합물의 에틸렌 함량은 8 부피% 내지 80 부피%일 수 있다. 이 경우에, 공급물에 존재하는 에탄은 최소 60%, 더욱 바람직하게는 80%, 더욱 바람직하게는 99.5%의 변환율로 탈수소화된다.

실시예 10: 다발식 막 튜브를 보유한 막 산화적 탈수소화 반응기의 작동(도 9)

본 실시예에서, 막 반응기는 막 튜브의 다발로 이루어져 있고, 촉매는 도 9에 도시된 바와 같이 튜브 내에 부하된다. 이 반응기 디자인은 반응기 용기 벽, 촉매 및 막 물질 간의 다른 열 팽창 계수로 인한 막 튜브 손상의 잠재성을 감소시킨다. 내부 반응기 벽은 세라믹으로 코팅되어 임의의 잠재적 급등(runaway) 반응 동안 고온에 견딜 수 있다.

3가지 공급물 조건이 가능하다:

1. 에탄은 예열되고, 산소는 예열되지 않는다.

2. 산소는 예열되고, 에탄은 예열되지 않는다.

3. 에탄과 산소 모두 예열된다.

실시예 11: 밀폐된 다발식 막 튜브를 가진 막 산화적 탈수소화 반응기의 작동(도 10)

본 실시예에서 고찰된 반응기 디자인은 산소가 각각 분리된 튜브를 통해 막으로 공급되고, 각 막이 각자의 산소 튜브를 보유한다는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하다. 이 옵션은 하나의 튜브가 파열되면 다수의 막 튜브 손상의 잠재성을 감소시킬 수 있다. 이 반응기는 하나의 막이 파괴되고 반응이 더 이상 일어나지 않는다면 산소 수준이 다른 막 튜브의 반응 산물에 의해 안전하게 희석되는 방식으로 설계되어야 한다. 또한, 반응기의 하류에 있는 분석기는 산물의 산소 함량의 증가를 검출할 수 있고, 잠재적 막 손상의 조사를 위해 즉시 반응기를 중단시킬 수 있다.

실시예 12: 다중층 산화적 탈수소화 반응기의 작동(도 11 및 12)

도 11에 도시한 다중층 반응기 시도에 따르면, 산소와 에탄은 예비혼합 유체로서 제1 층으로 공급되거나, 산소와 에탄이 반응기 유입구에서 혼합된다. 이 반응기는 상승류 방식 또는 하강류 방식으로 작동될 수 있다. 각 촉매 층에 공급된 혼합물에 존재하는 산소의 농도는 혼합물의 폭발최고농도(UEL) 이상일 정도이다. 산소의 최대 허용량은 급등 반응의 경우에 반응기의 최대 허용 온도에 기초하여 계산할 수 있다. 산소는 중량 평균 층 온도(WABT) 이하의 온도에서 공급되고 급냉 기체로서 작용한다.

산소 및 탄화수소는 US20100191005A1에 개략된 종래 기술에 따라 점화 없이 함께 혼합될 수 있다. 기체 스트림(601)은 잠재적 점화 근원일 수 있는 입자의 존재를 감소시키기 위해 여과될 수 있다. 산소(602)와 탄화수소는 또한 도 12에 도시된 방법을 통해 혼합될 수 있고, 여기서 산소는 막 또는 분배기 스크린의 내부로 공급된다. 이 스크린은 탄화수소 부위에 산화적 탈수소화 촉매로 코팅될 수 있고, 이에 따라 막은 상부면(600)이 기체 불투과성인 것이다. 산소는 막을 투과할 수 있고 막 표면(603)에서 탄화수소와 혼합될 수 있다.

실시예 13: 2가지 촉매 층 작동에서 실험실 규모의 에탄 산화적 탈수소화

본 실시예에 따르면, 에탄의 산화적 탈수소화를 입증하기 위해 2가지 실험실 규모의 촉매 층을 연속으로 사용했다. 두 촉매 층은 부피가 0.2 ㎤이다. 제1 촉매 층에는 281mg의 촉매가 충전되고, 유입 기체 부피 유속이 900㎤/hr이며 77.3mol% 에탄과 22.3mol% 산소로 구성되어 있다. 제2 촉매 층은 290mg의 촉매가 충전되어 있고; 제2 촉매 층의 유입 기체는 제1 촉매 층 유래의 전체 산물과 300 ㎤/hr의 산소로 이루어진다. 두번째 촉매 층의 유입 및 배출 성분의 질량유속은 표 6에 정리했다.

이상, 본 발명은 이의 특별한 양태들의 구체적 세부사항을 참고로 하여 설명되었다. 이러한 세부사항들은 후속 청구범위에 포함되어 있고 포함되는 정도인 한, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.

산업상 이용가능성

본 발명은 산물 스트림에 존재하는 에탄을 에틸렌으로 변환시키고 분리 트레인에 에탄 부하량을 감소시키기 위해 산화적 탈수소화 단위를 협동적으로 포함하여 에틸렌 분해기의 하류 분리 트레인을 더욱 완전하게 이용하는 저가 경로를 제공하고자 한다.

도 1:
1: 에탄 또는 에탄 함유 기체 스트림, 2: 산소 또는 산소 함유 기체 스트림, 3: 산화적 탈수소화 반응기, 4: 산소 스캐빈저(애프터버너), 5: 수 세척, 6: CO ₂ 제거 단계, 7: 산물 분리 단계, 8: 에틸렌, 9: 잔류 에탄.
도 2:
20: 공급물, 21: C ₂ 분리기, 22: 에틸렌 오버헤드 스트림, 23: 응축기, 24: 환류 드럼, 25: 펌프, 26: 고순도 스트림, 27: 에틸렌 산물 스트림, 28: 에탄 스트림, 29: 펌프, 30, 31: 가열기, 32: 에탄 스트림, 33: 재비등기.
도 3:
41: 공급물, 42: C ₂ 분리기, 43: 에틸렌 스트림, 44, 52 및 53: 가열기, 45: 산화적 탈수소화 단위, 51: 펌프, 54: 재비등기.
도 4:
61: C ₂ 분리기, 63: 응축기, 64: 환류 드럼, 65: 펌프, 67: 펌프, 68 및 69: 가열기, 70: 산화적 탈수소화 반응기, 74: 재비등기.
도 6:
81: C ₂ 분리기, 83: 응축기, 84: 환류 드럼, 85: 펌프, 88: 가열기, 89: 감압 장치, 90: 산화적 탈수소화 단위, 92: 압축기, 93: 냉각기, 95: 펌프, 96 및 97: 가열기, 99: 재비등기.
도 7:
101: 밸브, 102: 산화적 탈수소화 단위, 103: 압축기, 104: 응축기, 105: C ₂ 분리기, 107: 응축기, 108: 환류 드럼, 109: 펌프, 111: 펌프, 112 및 113: 가열기, 115: 재비등기.
도 8:
201 및 202: 가열기, 203 및 204: 병렬식 수소화 단위, 205: 냉각기, 206: 녹아웃 드럼, 208 및 215: 밸브, 209: 산화적 탈수소화 단위, 211: 압축기, 212: 냉각기, 213 및 214: 건조기.
도 9:
301: 산화적 탈수소화 반응기, 302: 유입구, 303: 세라믹 막 튜브, 305: 수집기.
도 10:
401: 반응기, 402: 헤더, 404: 튜브와 외피형 플레이트, 405: 스틸 외피, 406: 세라믹 막 튜브, 407: 수집기
도 11:
501: 반응기, 502: 유입구, 503: 제1 촉매 층, 505: 제2 촉매 층, 507: 제3 촉매 층, 508: 수집기, 509: 배출구.
도 12:
600: 상부면, 601: 기체 스트림, 602: 산소, 603: 막 표면.