有许多旨在制备氟化有机化合物和含这类化合物的组合物的方 法。这些方法中许多都涉及在氟化催化剂存在下由例如氯烷烃或氯烯 烃的有机化合物与氟化氢(HF)的反应。在一些方法中，水存在于一 个或多个含有所需的氟化有机化合物的反应产物流中。所述的水可能 作为反应物或其它起始物料中的杂质出现。水也可能作为副产物在包 括HF与催化剂反应的反应过程中形成，和/或作为催化剂再生过程的 产物来形成。
已知水和氟化氢的混合物是特别具有腐蚀性的，且处理这种组合 既困难又昂贵。因此，通常需要从那些经受HF的氟化过程的部分包括 产物流、副产物流、反应物流和循环流中除去水。此外，在氟化过程 中存在的水，即便是少量的，也会起催化剂毒物的作用，从而对于氟 化反应的可行性、效率、选择性和/或产率产生有害影响。
此前已提出了几种从氟化工艺物流中除去或降低水的量的方法。 例如，在美国专利5,334,784(Blake等)和6,103,944(Blake等)中建 议用蒸馏作为从氟化工艺物流中物理除水的方法。在美国专利 6,111,151(Ewing等)中公开了相分离作为另一种从工艺物流中除去 不希望的水的物理方法。另外，还有建议使用干燥剂例如聚丙烯酸钠 (美国专利6,101,818，Thomas等)和氯化钙(美国专利5,723,702， Kwon等)作为从工艺物流中吸水的方法。虽然Blake、Ewing以及本 领域的其他人试图通过在氟化反应器的下游通过使用装置和方法从反 应产物中除去水，例如上面所描述的那些，然而这些过程本质上都是 费用昂贵的。此外，已知的适于氟化反应的吸附剂对水不具有选择性， 因此通常在氟化过程中不具有优势。上述各种方法还造成一个缺点， 即它们仅是除去工艺反应下游的水，因此它们不能在反应位点除去水 并且不能防止催化剂中毒。
除所需要的氟化物之外，氟化反应的工艺物流下游通常还含有未 反应的有机物质和未反应的HF。为提高产物收率，通常从产物流中分 离未反应的起始组分并回收HF和/或下部的氟化组分返回至反应阶 段。因为循环引起氟化反应中所存在的水的浓度增加，所以有利的是， 在循环之前从产物流中除去所有的水。
发明概述
本发明人已意识到，在本领域有改进氟化工艺和改进含氟组合 物、优选具有约2-约5个碳原子的氟代有机分子的需要。我们发现此 种需要可以通过以下方法来满足：将水反应剂，以能有效减少组合物 中水含量的数量和条件，引入到一种或多种氟化工艺组合物中。通过 应用此技术，可以改进氟化工艺及其制备的产物。此外，本发明人认 识到，水不仅对反应器下游反应产物的处理而且对氟化反应自身都有 有害影响。由于上述认识，申请人公开了一种氟化方法，其优选包括 往氟化反应过程中，优选在紧邻氟化反应位点和/或氟化反应上游的位 置，以能有效地使在反应混合物中，和优选贯穿在整个氟化过程中， 产生相对较低浓度的水的数量和条件，引入水反应剂。
在此所用的术语“水反应剂”是指一种或多种元素和/或化合物， 它们通过生成中间体化合物而直接或间接地与在氟化过程的一个或多 个位置中的水反应以有效地减少工艺物流或组合物中的水。在此所用 的术语“氟化工艺”意思是指和包括氟化反应自身以及上游处理(例 如预热、催化剂处理等)和下游处理(例如组分分离等)。因此，术 语“氟化工艺”包括氟化反应的位置或位点，以及喂入反应位点或反 应器中的物流或者自其中取出的物流。在优选的实施方案中，水反应 剂在氟化工艺中以存在于一个或多个位置的条件下反应。换句话说， 水反应剂优选在该工艺的一个或多个位置加入到氟化工艺中且无需实 质改变任何氟化反应的条件，甚至更优选也无需实质改变任何上游处 理和下游处理的条件。
通常优选的是，本方法有效地减少氟化工艺中一个或多个位置的 水的含量，而没有直接或作为反应产物将任何实质量的新有害化合物 引入该工艺中。在此所用的“有害化合物”是不易于从工艺中除去或 是对氟化反应的操作有负效应的化合物。例如，会使用在工艺中的催 化剂中毒或者导致催化剂毒物形成的水反应剂就被认为是有害化合 物。另外已经存在于工艺中的化合物通常不被认为是有害化合物。在 某些实施方案中，优选，本发明的水反应剂的存在不会给氟化工艺带 来任何实质量的新反应产物的存在。在此所用的术语“新反应产物” 是指其它在正常情况下不存在于氟化反应产物流中或要求在工艺上进 行相应的实质改变的化合物或元素。因此，通常优选的是，水反应剂 自身优选包含已经另外存在于反应产物流的一种化合物、或者化合物 和/或元素的组合。
优选实施方案详述
在优选的实施方案中，特别是旨在制备含有2-约5个碳原子的HFC 的那些实施方案，例如五氟乙烷(HFC-125)和四氟乙烷(HFC-134) 的制备，水反应剂包括氯代乙烯基化合物，例如氯代乙烯，特别是三 氯乙烯(TCE)。在基于活性有机化合物的氟化作用的氟化反应工艺 中，非常优选使用上述的水反应剂，所述活性有机化合物包含氯取代 的乙烯基部分，更优选至少包含双氯取代的乙烯基部分，并且甚至更 优选至少包含三氯取代的乙烯基部分。例如，当在全氯乙烯(PCE) 的氟化方面使用时，本发明尤其适宜产生卓越的结果。在任选的但是 优选的实施方案中，水反应剂更进一步包括氧气。
考虑到，鉴于包含在此的教导，本领域技术人员无需过度的试验 就能确定众多适用于本发明方法的水反应剂，所有这些反应剂均在本 发明的整个范围之内。在优选的实施方案中，特别是在TCE作为氟化 反应的副产物产生的实施方案中，水反应剂基本上由TCE和氧气组 成，该方法优选包括大概在氟化反应的位点引入水反应剂到氟化工艺 中的步骤，甚至更优选引入到反应容器所含的反应混合物中。本领域 技术人员自然会理解，水反应剂的各种组分无须一起或同时或以同样 的方式引入到氟化工艺中。在这方面唯一的要求是，当使用多组分的 水反应剂时，将它们引入工艺中以致于它们可以最终协作从反应体系 中与过量的水反应，最优选不将任何实质数量的新反应产物引入体系 中。相信该方法不依赖于水的来源能有效减少工艺中所存在的水的数 量。因为优选的除水剂和相关的反应产物可能是在碳氟化合物制造过 程中已经发现的和/或易于从该过程中除掉的化学组分，因此不会引入 异常的污染物。在优选实施方案中，本发明的方法产生的产品流并不 包含实质上数量的水，并且更优选基本上无水。
除非在此另有指示，还应当理解，向工艺中引入水反应剂的步骤 应该宽泛地解释为包括例如向该工艺中引入在氟化工艺期间转化成水 反应剂的水反应剂前体的步骤。例如，在某些实施方案中，在导致生 成包括TCE的优选水反应剂的条件下，可以向工艺中引入多卤代环氧 化物，比如三氯环氧乙烷。
因此，本发明的优选实施方案，在有效地实质减少反应混合物组 分中的水的条件下，通过向氟化反应混合物中引入足够量的水反应 剂，优选三氯乙烯(TCE)或TCE与氧气结合，从而提供了降低在氟 化反应过程所产生的反应产物流中水浓度的方法。在优选的实施方案 中，将水反应剂作为向反应器的单独的物流或作为一个或多个原料流 的组成部分引入反应混合物中。本领域的技术人员可以理解，水反应 剂可以代替地或额外地引入到从反应器的一个或多个排放物流中，不 过这种实施方案通常较少考虑为优选。
根据本发明的第一方面，提供用于降低氟化工艺物流中含水量的 方法，该氟化工艺流含有氟化氢(HF)、活性的有机化合物和湿气或 其它形式的水。工艺物流也可含有氟化反应的回收副产物和可能的氟 化有机化合物。优选将三氟乙烯(TCE)或TCE和氧气引入包含有机 反应物的反应器投料物流中，优选没有其它在工艺物流中存在的条件 的实质改变，且没有对反应条件的实质改变。
虽然申请人并不希望必须被任何特定的操作理论束缚或限制，但 可以相信的是本发明优选的反应试剂，特别是TCE，当它在酸的存在 下在氟化反应条件下与氧气结合时，形成或包括碳阳离子，随后该碳 阳离子水解能够从氟化工艺中消除水分子。所以，在优选实施方案中， 反应剂是包括和/或在氟化工艺中转化为中间体，特别是包含碳阳离子 的中间体，和/或化合物和/或基团的化合物或基团。所述中间体、化合 物或基团在水的存在下随后通过水解反应而减少。水的大部分因此从 工艺物流中除去。据信，除水(下文称作“工艺”水)的一个可能的 反应机理会涉及如下机理，其中，第一步，TCE与氧气反应生成三氯 环氧乙烷。在第二步中，存在的酸促进水与三氯环氧乙烷的反应。第 二步的产物在反应条件下分解形成单碳物质比如CO、CO2和氯代甲烷 类。在另一可能的反应机理中，TCE始终保持与水反应的趋势，优选 在酸的存在下。对这两种可能的图解的说明如下：

如上所示，所假定的可能的反应机理都导致水反应剂TCE经过环 氧化物中间体，产生一系列相对不稳定的化合物，它们在可适用的处 理条件下转变成对工艺无害的单碳物质。此外，在如上所示，令人相 信的是更主要的反应图解之一涉及水的消耗，因此能有效地从系统中 除水。
优选的是，除水的反应机理发生在约100℃(212)-约540℃( (1004)的温度范围内和约0psia-约500psia的压力下。更优选的 是，这些反应发生在约200℃C(392)-约425℃(800)的温度范围 内，甚至更优选在约260+C(500)-约370℃(700)。TCE优选 的浓度约0.01-约95摩尔百分比，基于在工艺中所加入的有机物总量。 更优选的是，TCE的浓度约0.05-约50摩尔百分比，基于反应介质中 有机物计。甚至更优选的是，TCE的浓度约0.1-约20摩尔百分数，基 于全部有机物计。另外，氧气的浓度优选约0.01-约50摩尔百分数，更 优选约0.1-约10摩尔百分数，基于在工艺中所加入的全部有机物和氧 气计。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于产生基本上不含水的氟 化有机化合物的工艺物流的方法。该工艺物流通过向含有多于痕量的 水的氟化工艺物流中加入第一共进料TCE，和任选但优选加入第二共 进料氧气而产生。TCE，以及优选情况下的氧气，根据本发明的第一 方面在所述工艺物流中进行反应，从而减少或基本上消除工艺物流中 的水。氟化工艺以及除掉水的方法能够在宽范围变化的环境下以及分 批、连续和/或半连续的操作中进行。然而通常优选的是，该方法以连 续或半连续操作进行。此外，通常优选的是，将水在或大约在活性有 机化合物氟化时，即在氟化反应中，除去，
优选的氟化工艺的操作原理是将氟化剂比如氟化氢(HF)与活性 有机化合物反应，更优选的是卤代烃，甚至更优选的是氯代烃(CHC)， 最优选的是氯代烷烃和烯烃。优选的氯代烷烃和烯烃的例子包括但不 限于二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙 烷、三氯丙烯和四氯丙烯等。在本发明优选的氟化工艺中得到的产物 通常包括含氯氟烃(chlorofluorocarbon，CFC)、氢氟烃 (hydrofluorocarbon，HFC)、氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbon， HCFC)以及它们的组合。如同预期，不止一种氢氟烃能够在工艺中与 其它氢氟烃联产来制备。
本领域已知许多合适的催化活性化合物，包括各种无机化合物， 例如铝、钴、锰、铁和铬的金属氧化物和卤化物。本发明优选的实施 方案在氟化工艺中利用了基于铬的催化剂。在本发明使用基于铬的催 化剂的一个实施方案中，氟化反应发生在约200℃(392)-约400℃ (752)的温度范围内，更优选约320℃(608)-约375℃(707)， 甚至更优选约350℃(662)。操作压力优选约50psig-约200psig， 在某些实施方案中最优选的是大约100psig。
从工艺物流中除去的水可以从一个或多个来源引入，比如存在于 一种或多种反应物中的水、包括或另外存在于催化剂中的水、在一种 或多种反应物和催化剂(新鲜或再生的)之间相互作用产生的水、催 化剂调节/再生过程中产生的水、或者在反应过程中引入的任何其它介 质中包含的水。具有代表性的是，工艺物流中水含量将在基于水和HF重量的约0.05-约5wt.％之内。通常，在与HF接触之前，在高于作为 HF起始组分中的杂质而存在的任何水的露点的温度下，有机起始物料 会作为气态产物流存在。在许多实施方案中为了最大化的去除水，优 选将水反应剂暴露在氟化工艺物流和从100℃(212)-550℃(1022) 的温度范围。
在氟化工艺中作为副产物生成的水的量通常随着反应过程前进而 逐渐增加。本发明优选通过加入TCE以及优选也将氧气作为共进料， 到一种或多种与氟化反应相关的组合物和/或工艺物流中，来除去水。 根据某些优选的实施方案，将一般而言水反应剂以及特别是TCE和/ 或氧气作为共进料引入反应混合物中。这可以通过将水反应剂加入到 一种或多种进料投入反应容器实现，或通过单独地引入水反应剂到反 应容器中实现。在优选的实施方案中，比如TCE和/或氧气的水反应剂 反应生成在水的存在下水解的反应物，因而从工艺物流中除去水。例 如，当有机化合物在基于铬的催化剂存在下氟化时，TCE和氧气反应 形成与水反应的中间体化合物，因而消除工艺物流中一部分水，优选 消除大部分的水。反应的产物优选从工艺物流中分离，并将未反应的 产物回收到氟化反应器中。优选从工艺物流中所提取的反应产物基本 上是无水的。