由以钛、铌、钽、锡或锑为主要成分的路易斯酸得到的离子液体及其应用

本发明涉及离子液体领域，更具体地，本发明的目的是以钛、铌、钽、 锡或锑为主要成分的离子液体。

在本申请中认为离子液体是具有离子特性的非水溶性盐，这些盐在适当 温度下是液体，并且由有机盐与无机化合物反应而得到。

人们已经知道许多液体离子。如在《美国化学学会杂志》，101：2， 323-327(1979)中，Osteryoung等人公开了在40℃，丁基吡啶鎓氯化物(A) 和氯化铝AlCl3(B)混合物在很宽的组成范围(A/摩尔比1∶0.75至1∶2)内是液 体。在《无机化学》，21，1263-1264中，Willkes等人公开了，由AlCl3与例 如1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物的二烷基咪唑鎓氯化物反应得到的这些化合 物，在前面描述的同样组成范围内，在室温下也是液体。在这个离子液体实 施例中，二烷基咪唑鎓是阳离子，AlCl4是阴离子。其他阴离子，例如硝酸 根、醋酸根或四氟硼酸根阴离子也都可以使用的(见公开WO9618459)。

由于它们广泛的电化学贯通(fenetre)，离子液体可以用作电池电解质。 因为它们是有机金属化合物的优异溶剂，所以它们还特别可用于催化。因 此，例如专利申请FR 2 626 572和WO 9521806所描述，前面列举的以氯铝 酸盐为主要成分的化合物可用于芳族化合物或异链烷烃的烷基化反应的两 相催化。

现在，本发明的目的是由以钛、铌、钽、锡或锑为主要成分的路易斯酸 得到的离子液体。发现这些离子液体有催化应用，还具有能使两相催化中使 用的有机金属化合物溶剂化性质。

本发明的离子液体是非质子性的非水溶性的离子化合物，其在大气压下 在适当温度范围内(最好低于100℃)是液体，它是通过以钛、铌、钽、锡或 锑为主要成分的卤化或氧卤化的路易斯酸与通式X+A-表示的盐进行反应而 获得的，式中A-表示卤素阴离子(溴离子、碘离子，优选地氯离子或氟离子) 或六氟锑酸根阴离子(SbF6)，X+表示季铵阳离子、季鏻阳离子或叔锍阳离 子。

以钛、铌、钽、锡或锑为主要成分的卤化的路易斯酸是氯化、溴化、氟 化衍生物或混合衍生物，例如，氯氟化的酸。更特别是具有下列化学式的氯 化物、氟化物或氯氟化物：

TiClxFy，x+y＝4以及0＝x＝4

TaClxFy，x+y＝5以及0＝x＝4

NbClxFy，x+y＝5以及0＝x＝5

SnClxFy，x+y＝4以及1＝x＝4

SbClxFy，x+y＝5以及0＝x＝5

作为这些化合物的例子，可以提到下列化合物：TiCl4、TiF4、TaCl5、 TaF5、NbCl5、NbF5、SnCl4、SnF4、SbCl5、SbCl4F、SbCl3F2、 SbCl2F3、SbClF4、SbF5及其它们的混合物。优选使用下列化合物：TiCl4、 SnCl4、TaCl5+TaF5、NbCl5+NbF5、SbCl5、SbFCl4、SbF2Cl3、SbF3Cl2、 SbF4Cl、SbF5和SbCl5+SbF5。更特别优选的是锑化合物。

作为本发明使用的氧卤化的路易斯酸的实例，可以举出TiOCl2、 TiOF2、SnOCl2、SnOF2以及SbOClxFy(x+y＝3)。

在盐X+A-中，阳离子X+是下列通式中之一：

    R1R2R3R4N+

    R1R2R3R4P+

    R1R2R3S+

式中符号R1至R4可以相同或不同，分别表示饱和的或不饱和的，环状 或非环状的，或芳族的有1至10个碳原子的烃基，氯代烃基，氟代烃基， 氯氟代烃基，这些基团中的一个或多个还可以含有一个或多个杂原子，例如 N、P、S或O。

铵、鏻或锍阳离子X+也可以形成具有1至3个氮、磷或硫原子的饱和 的或不饱和的或芳族的杂环的部分，可以下列通式的任何一种表示：

式中，R1及R2的定义同上。

使用在其化学式中含有2个或3个铵、鏻或锍离子位点的盐，并不超出 本发明的范围。

作为X+A-盐的实例，可以举出四烷基氯化铵和四烷基氟化铵，四烷基氯 化鏻和四烷基氟化鏻以及三烷基氯化锍和三烷基氟化锍，烷基吡啶鎓氯和烷 基吡啶鎓氟，二烷基咪唑鎓氯、二烷基咪唑鎓氟、二烷基咪唑鎓溴，三烷基 咪唑鎓氯和三烷基咪唑鎓氟。三甲基锍氯或三甲基锍氟、N-乙基-吡啶鎓氯 或N-乙基-吡啶鎓氟、N-丁基吡啶鎓氯或N-丁基吡啶鎓氟、1-乙基-3-甲基 咪唑鎓氯或1-乙基-3-甲基咪唑鎓氟和1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯或1-丁基-3-甲 基咪唑鎓氟是更有价值的。

本发明的离子液体可以本身已知的方式，把卤化或氧卤化的路易斯酸与 有机盐X+A-适当地混合而制备得到，其混合的摩尔比是0.5/1至3.5/1，优选 1/1至2.5/1，更优选1/1至2/1。如果想要得到酸性的离子液体，特别推荐 摩尔比要严格超过1/1。

可以在高压釜型反应器内制备所述混合物，选择性地进行冷却，以限制 反应放热。通过逐渐地把一种反应剂添加至另一种反应剂中，也可以控制这 种放热性。

当路易斯酸/有机盐的摩尔比大于1/1时，已证明加热反应混合物直到固 体完全溶解是有利的。

反应物和所得到的离子液体通常是吸湿性的，所以，使用时建议采用本 领域技术人员熟知的方法除去水和空气而进行合成。

本发明的离子液体可用于这类化合物已知的任何用途。当路易斯酸/有机 盐摩尔比小于或等于1/1时，可利用这些液体的溶剂化性质(有机合成，有机 金属配合物的溶剂)。

当路易斯酸/有机盐摩尔比严格大于1/1时，本发明的离子液体具有酸 性，这对于任何催化需要酸性催化剂来说是有意义的，例如，弗瑞德-克来福 特催化和氟化催化。

对于在具有C-Cl键的饱和或不饱和化合物的液相中采用HF氟化反 应，本发明的离子液体具有特别有意义的应用，例如像：CHCl＝CH2、 CCl2＝CCl2、CH2＝CCl2、CClH＝CCl2、CH2Cl2、CH2ClF、CCl3-CH3、 CCl2H-CCl2H、CCl3-CH2Cl、CCl3-CHCl2、CF3-CH2Cl、CCl3-CH2-CHCl2、 CF3-CH＝CHCl或CCl3-CH2-CCl2-CH3。

可以间断性实施使用本发明离子液体作为催化剂的液相氟化方法。采用 的装置是高压釜，在开始反应前，把反应物和催化剂加入高压釜，随着反应 进展，可以改变高压釜的压力。HF的摩尔量与起始原料的摩尔量之比是2- 50，优选地10-30。反应所需时间取决于起始作用的反应物的量和各种操作 参数，这种时间可以通过实验很容易获得。

氟化反应也可以按照半连续方式进行，其使用的装置是由在其上装有单 个冷凝器的高压釜，或有回流冷凝器的回流柱，以及压力调节阀构成，调节 压力以使反应介质保持在液态。如上所述，反应物和催化剂要事先加入反应 器，但是，低沸点的反应产物(氟化产物)和氯化氢(HCl)副产物在反应期间连 续抽出，而更高沸点化合物，例如，起始原料、中间产物和HF借助安装在 反应器上的冷凝器(或回流柱)大部分以液体形式回流到反应介质中。

按照第3个实施方案，在同样的半连续的装置中可连续进行氟化，但是， 至少一种反应物(HF或起始原料)要连续加入。由于工业生产的原因，最好同 时供给2种反应物。在反应期间连续抽出反应产物，使未反应的反应物流回 到反应器中。供应的HF摩尔量与供应的原料摩尔量之比至少等于2。

催化剂的量取决于操作条件和反应介质(在连续法的情况下)，但也取决 于催化剂的固有活性。该量为反应介质的0.5-90％(摩尔)。

使用的催化剂是以锑为主要成分的时，为保持锑的氧化态为5，这时加 氯是有利的。

进行氟化反应的温度(间歇或连续条件下)通常在30-180℃之间，优选 80-130℃。

以半连续或连续方式进行反应的压力，应选择能使反应介质保持在液相 的压力。该压力通常是5-50巴，优选地是10-40巴；在连续反应的条件下， 如果HF是反应介质，则选择的操作压力一般选择是在所要求的反应温度下 HF的饱和蒸气压。按照反应期间能抽出产物的量和性质来决定冷凝器的温 度。该温度通常是-50至150℃，优选0至100℃。

氟化反应器的材料应该是能在上述压力和温度条件下进行操作的材 料。还必需经得住氟化氢产生的腐蚀。因此，不锈钢或蒙乃尔合金、因科镍 合金或耐盐酸镍基合金是特别优选的。

下面实施例说明本发明，但不限制其发明。

实施例1

在氩气吹扫下，把7.3克1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯(emim-Cl)装入Schlenk 管中，然后，把该管浸入冰中。接着，在搅拌下逐惭加入氯氟化锑SbF3Cl2。 该反应是放热的，但冰可以使管中温度保持在大约10℃。在加入12.6克 SbF3Cl2后，此时相当于SbF3Cl2/emim-Cl的摩尔比为1，把Schlenk管加热 至约40℃，以使生成的离子液体完全液化。然后，在室温下继续添加SbF3Cl2直至其总量达到25.3克，这相当于SbF3Cl2/emim-Cl的摩尔比为2。

在室温下搅拌18小时后，得到32.6克离子液体。该化合物用红外和拉 曼光谱分析，具有下列主要特征：

IR：

  1.在1600cm-1的带(属于C＝N键)

  2.在550-600cm-1的带

拉曼

  3.在370cm-1的带

  4.在174cm-1的带。

实施例2

与实施例1同样操作，但用31.7克五氯化钽和五氟化钽的等摩尔混合物 代替氯氟化锑，用8.7克1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯(bmim-Cl)代替emim-Cl。

实施例3-14

采用与实施例1和2同样的方式得到的本发明离子化合物的另一些实施 例汇总于下表中。不能快速得到液体时，可把Schlenk管插入120℃油浴中， 在120℃加热路易斯酸和emim-Cl的混合物。所有得到的产物在120℃以下 都是液体。

表 实施例   路易斯酸 路易斯酸/emim-Cl摩尔比 特性，分析的金属质量％     3     TiCl4     1∶1     14     4     TiCl4     2∶1     18     5     SnCl4     1∶1     29     6     SbF4Cl     1∶1     31     7     SbF4Cl     2∶1     39     8     NbCl5     1∶1     22     9     NbCl5     1∶1     29     10     NbCl5+NbF5*     2∶1     31     11     SbF5     1∶1     33     12     SbF5     2∶1     43     13     SbCl5     1∶1     27     14     SbCl5     2∶1     33

*是NbCl5和NbF5的等摩尔混合物

实施例15-24

采用与实施例1和2同样的方式得到的本发明离子化合物的另一些实施 例汇总于下表中，但使用1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯(bmim-Cl)作为季铵盐。不 能快速得到液体时，可把Schlenk管插入120℃油浴中，在120℃加热路易 斯酸和bmim-Cl的混合物。所有得到的产物在120℃以下都是液体。

表 实施例 路易斯酸 路易斯酸/bmim-Cl摩尔比 特性，分析的金属质量％     15   TiCl4        1∶1           13     16   TiCl4        2∶1           17     17   TiF4        1∶1           16     18   SnCl4        1∶1           27     19   NbCl5        1∶1           21     20   TaCl5        1∶1           34     21   SbCl5        1∶1           26     22   SbCl5        2∶1           31     23   SbF5        1∶1           31     24   SbF5        2∶1           40

实施例25

往装有7.3克在30毫升丙酮中保持悬浮状的emim-Cl的Schlenk管里， 在强烈搅拌下加入12.9克六氟锑酸钠。即刻生成了胶乳状沉淀，在搅拌18 小时后，用Celite过滤该沉淀。在真空下蒸去丙酮后，得到半透明的液体， 将该管插入冰中，以便冷却，往该液体添加10.8克五氟化锑，然后让该混合 物回升到室温。

实施例26

在0.15升的316L不锈钢的高压釜中，相继加入30.6g实施例7的离子 液体、21.5g二氯甲烷(F30)和20.8gHF。将高压釜插入130℃的油浴、冷凝 器温度保持在15-20℃，调节压力保持在10绝对巴。在该压力下，反应介质 的温度为约100℃。

在反应期间，挥发的反应产物连续排出，通过水的起泡器，然后，在收 集入经液氮冷却的不锈钢阱之前先进入干燥器。在反应290分钟以后，用循 环水冷却高压釜。在降到室温后，将高压釜脱气，洗涤反应产物，干燥，与 上述同样进行收集。

收集的不同气相和液相样品进行分析表明84％的原料F30被转化，其中 69％转化为二氟甲烷，31％转化为氯氟甲烷(摩尔％)。

实施例27

在1升316L不锈钢高压釜中，该高压釜配有磁搅拌器，其上装有单冷 凝器，以及在冷凝器顶部有调节压力的阀，并用该阀排出反应产物，相继装 入740克三氯乙烯和102克实施例12的离子液体。通过油浴供给高压釜夹 套，以使在高压釜中达到125℃的温度，并通过加入水使冷凝器的温度保持 在55℃。达到所要求的温度时，连续供给42克/小时三氯乙烯，27克/小时 HF和3克/升氯。在这个试验期间，进行持久地使压力调节阀开启，以表示 在反应器出口的气体流量。

在相当于达到在高压釜中反应介质平衡组成的14小时稳定期后，调节 阀的开口变得稳定。在反应器出口的气体组成这时确定为95％F133a (CF3-CH2Cl)和5％F132b(CF2Cl-CH2Cl)。

在稳定进行25小时后，停止加入Cl2。下表列出了从停止加入Cl2起阀 的开口值。很清楚地看到，从20小时开始调节阀的开口值没有变化，这相 当于运行非常平稳。

对比例28

重复前面的实施例，装入749克三氯乙烯和53.2克SbCl5代替前面使用 的离子液体。在达到稳定运行后，高压釜的温度稳定在125℃。

在稳定运行25小时后，停止加入氯气。停止加入Cl2后压力调节阀的开 口值列于下面表中。可看到，在反应约4小时后，关闭阀，这相当于停止反 应。     在停止加入Cl2后压力调节阀开口值，％   时间，小时     实施例27     对比例28     1     10     13     2     11     13     3     10     11     4     10     3     5     10     0     7     10     0     10     12     0     15     12     0     20     10     0