在液态或超临界二氧化碳中的氟化反应

                    发明领域

本发明主要涉及在二氧化碳中氟化化合物的方法。

                    发明背景

氟化反应通常定义为将元素氟或另一种氟化剂与物质接触，是 一种重要的工业方法。氟化剂与氟化条件的选择通常决定了氟化反 应的选择性。被氟化物质通常经历了其物理或化学性能的暂时的或 永久的变化。在被氟化物质中观察到的典型变化为漂白、纯化、润 滑性的增强、对某些物质的不透性的增强、可燃性的降低和对化学 反应(例如抗氧化性)的惰性。所观察到具体的变化以及其程度大小通 常依赖于氟化条件以及被氟化物质的性质。氟化可引起分子结构的 变化，例如通过用氟取代某些原子或原子团来实现，其中这些原子 或原子团的例子为氢、氯、溴、碘、羰基和羟基。也可将氟加成到 如碳-碳双键的不饱和部位。通常使用的氟化剂包括但不限于元素氟、 二氟化氙和功能性胺(例如N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六氟丙胺)。

氟化反应一般在不与氟化剂反应的溶剂或介质中实施，其中溶 剂的例子为含卤素的溶剂，如四氯化碳、含氯氟烃和碳氟化合物。 尽管具有任何可能的优点，但是这些溶剂或介质可引起潜在的对健 康和环境的关注，并且应受控制以尽可能最大程度地减少接触到人 员以及释放到环境中。这种环境关注会变成问题，因为正在探索将 选择氟化法用于药物研究。

因此，本领域需要不具上文提及的缺点的氟化溶剂和使用该溶 剂的氟化方法。

                     发明概述

本发明使氟化法，特别是涉及药用化合物的方法中避免了使用 有机溶剂反应介质的需要。在本发明一个方面提供了氟化物质的方 法。所述方法包括提供包含液态或超临界二氧化碳反应介质、第一 反应剂和第二反应剂的反应混合物，其中所述第一反应剂为氟化剂。 然后在二氧化碳反应介质中使第一反应剂与第二反应剂接触，使得 第一反应剂氟化了第二反应剂。

在本发明的另一方面涉及反应混合物。所述反应混合物包含含 氟的第一反应剂、第二反应剂；以及液态或超临界二氧化碳反应介 质。所述第一反应剂和第二反应剂存在于二氧化碳反应介质中，并 且所述第一反应剂和第二反应剂发生反应，这样将第二反应剂氟化。

另外发现二氧化碳可有助于固体物体的氟化，因此与在只使用 氟气中的发现相比，实施二氧化碳的氟化反应将会更快并且渗透得 更深。

本发明提供这些和其它方面以及优点。

                     附图简述

图1为依照本发明的方法加工的氟化高密度聚乙烯(HDPE)的 SEM相片；并且

图2为依照本发明的方法加工的氟化低密度聚乙烯(LDPE)的 SEM照片。

                优选实施方案的详细描述

现在，将参考附带的说明书和实施例在下文中对本发明作更完 全的描述，其中列出了本发明优选的实施方案。但是，本发明可以 以许多不同的形式来具体表达而不应解释为限定于此处阐述的实施 方案中。相反，提供了这些实施方案使得本公开彻底和完全，并且 将本发明的范围完全传达给本领域的技术人员。

本发明的一个方面涉及氟化物质的方法。所述方法包括提供包 含液态或超临界二氧化碳反应介质、第一反应剂和第二反应剂的反 应混合物。所述第一反应剂包含氟，就本发明而言，可认为是一种 氟化剂。然后在二氧化碳中使所述第一反应剂与第二反应剂接触， 这样所述第一反应剂氟化了第二反应剂。在本发明中，所述第一和 第二反应剂两者都不溶于、或其中之一或两者均溶于二氧化碳中。

虽然不希望受任何理论的约束，但是可认为所述第二反应剂具 有允许其被氟化的“活性部位”。更具体地说，将术语“活性部位” 定义为位于第二反应剂上的能与第一反应剂(也就是氟化剂)反应的区 域。就本发明而言，可使用上文定义的多种类型的活性部位。例如， 第二反应剂可具有不饱和键(如双键或三键)形式的活性部位，所述活 性部位可与第一反应剂反应，这样氟连接在第二反应剂上。作为一 个例子，所述氟可与第二反应剂共价键合。

第二反应剂可具有至少一个活性基团或取代基。就本发明而言， “活性基团”为原子、取代基等，已知在氟化反应中通过第一反应 剂和第二反应剂之间的反应，所述“活性基团”可被氟取代。活性 基团的例子包括但不限于氢、羟基、羰基和卤素(例如，氯、溴或碘)。 具有羟基的第二反应剂的例子包括但不限于1-辛醇、2-辛醇和胆甾 醇。

就本发明而言，使用液态或超临界相的二氧化碳作为反应混合 物中的流体。反应混合物一般采用二氧化碳作为连续相，所述反应 混合物一般包含大约50到大约99.5％重量的二氧化碳。如果使用了 液态二氧化碳，优选在所述方法中采用的温度低于31℃。在一个优 选的实施方案中，使用“超临界”相的二氧化碳。此处所用的“超 临界”是指流体介质的温度足够高，不能通过加压使其液化。在Hyatt， J.Org.Chem.49：5097-5101(1984)中报导了二氧化碳的热力学性能； 该文指出二氧化碳的临界温度为大约31℃。具体地说，本发明的方 法可在大约0℃到大约110℃的温度范围内实施。使用的压力一般为 大约800磅/平方英寸[绝对压力](5.5mPa)或至大约5000磅/平方英寸 [绝对压力](3.4mPa)。

如上所述，在本发明方法中使用的第一反应剂可称为氟化剂。 术语“氟化剂”定义为能氟化另一种化合物的物质，所述另一种化 合物的例子为如单体、聚合物或其它类型的物质。氟化剂的例子包 括但不限于元素氟、亲核氟化剂(例如N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六氟丙 胺)和亲电氟化剂(例如二氟化氙、次氟酸盐(hypofluorites))。可使用 上述的任何混合物。所用的氟化剂一般可溶于二氧化碳中。优选所 述反应混合物包含大约0.5到大约50％重量的第一反应剂或氟化剂。

使用的第二反应剂为一种一般包含至少一种如本文定义的活性 部位的试剂。第二反应剂的例子包括但不限于有机化合物、有机聚 合物和无机聚合物。上文包括的为药用化合物。就本发明而言，术 语“药用化合物”广义解释为包括范围广泛的药用活性化合物。药 用化合物的例子包括但不限于甾醇(例如胆甾醇)、碳水化合物、氨基 酸、肽、核苷、抗菌素、麻醉剂、其混合物以及其它物质。也可使 用单-和多官能的醇并且所述醇包括但不限于环己醇、苄醇、1-辛醇、 2-辛醇等。

可用本发明方法氟化的有机聚合物的例子包括高密度聚乙烯 (HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。作为例子，所述聚合物可为如容器、 槽、管、瓶、盘、杆或其它形状的制品形式。这些制品常常可用氟 化剂氟化它们的表面。氟化提高了抗化学品的性能、对烃和其它液 体及气体的不透性、抗污染的性能以及本领域技术人员熟知的其它 优点。我们发现依照本发明在二氧化碳反应介质中氟化可导致氟化 层更深地渗透到固体聚合物中，而不需要延长反应时间，或者导致 在较短的反应时间内得到相同的渗透。

所述聚合物可为含氟聚合物，特别是高度氟化的聚合物，即是 在其中超过90％的单价原子为氟的聚合物。所述聚合物可为全氟聚 合物。所述聚合物可为适合于熔融加工的形式。这包括细碎形式如 粉末，或者可为小球或立方体形式，如用于注射成形或挤出成形的 形式。通常，所述聚合物可为成型的制品。所述成型的制品可为， 例如具有暴露于所述第一反应剂的内表面的容器。为了提高所述聚 合物的热稳定性，特别是在熔融加工中的热稳定性，通常需要采用 氟处理含氟聚合物，特别是全氟聚合物，以氟化活性端基。所述活 性端基来自用于制备所述聚合物的聚合引发剂自由基，或链转移剂。 依照本发明，在二氧化碳反应介质中，含氟聚合物粉末、小球和立 方体的氟化进行得更快和完全。

如果需要，可在本发明方法使用的反应混合物中采用各种添加 剂。这些添加剂的例子包括但不限于调节所述氟化产物的分子量或 控制其官能度的添加剂。也可使用可控制工艺变量(如反应时间)、改 变用于反应介质的流体的流动性能的试剂。可任选使用共溶剂。本 领域熟练的技术人员已知可使用上面任何组分的混合物。

本发明方法可用已知的设备实施。例如，所述氟化反应可在适 当设计的反应容器或反应室中分批、连续或者半连续地完成。可使 用另外的装置如搅拌装置(例如浆式搅拌机或叶轮搅拌机)和加热器 (例如加热炉或加热棒)。

以下例子是用以举例说明本发明而非对其进行限定。总之，提 供所述例子以证明本发明方法的效果。表1是对每个实施例的总概 括。

                                                                    表1  实施例     反应物   氟化剂    状态   温度(℃) 压力(磅/平方英 寸[绝对压力])     CO2的密度     HF清除剂     产物*     1   饱和液态烃   亲电的   超临界CO2     105     5000     0.69275     无     30     2   饱和环状液态仲醇   亲核的   液态CO2     25     1000     0.73939     无     0     3   不饱和液态醇   亲核的   液态CO2     25     1000     0.73939     无     60     4   饱和无环液态伯醇   亲核的   液态CO2     25     1000     0.73939     无     68     5   饱和无环液态仲醇   亲核的   液态CO2     25     1000     0.73939     无     48     6   饱和环状固态仲醇   亲核的   液态CO2     25     1000     0.73939     无     62     7   饱和环状固态仲醇   亲核的   液态CO2     0     1000     0.95522     无     28     8   饱和环状固态仲醇   亲核的   液态CO2     25     1000     0.73939     无     33     9   饱和环状固态仲醇   亲核的   液态CO2     25     1000     0.73939     氟化钠     37     10   饱和环状固态仲醇   亲核的   超临界CO2     40     1200     0.31559     无     51     11   饱和环状固态仲醇   亲核的   超临界CO2     40     1500     0.65219     无     45     12   饱和环状固态仲醇   亲核的   超临界CO2     40     2000     0.76064     无     33     13   饱和环状固态仲醇   亲核的   超临界CO2     40     3000     0.84676     无     29     14   饱和环状固态仲醇   亲核的   超临界CO2     40     4500     0.91596     无     26     15   碳氢聚合物(HDPE)   氟气   不含CO2     21-23     16     -------     无     12-21     16   碳氢聚合物(HDPE)   氟气   液态CO2     21-23     850     0.76343     无     54-62     17   碳氢聚合物(HDPE)   氟气   超临界CO2     34-35     1150     0.49399     无     65-75     18   碳氢聚合物(HDPE)   氟气   不含CO2     34-35     16     -------     无     29-42     19   碳氢聚合物(LDPE)   氟气   不含CO2     34-35     16     -------     无     12-20     20   碳氢聚合物(LDPE)   氟气   不含CO2     21-23     16     -------     无     19-20     21   碳氢聚合物(LDPE)   氟气   液态CO2     21-23     850     0.76343     无     42-58     22   碳氢聚合物(LDPE)   氟气   超临界CO2     34-35     1150     0.49399     无     42-65

实施例1

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。往所述反应器中装入二氧化碳和2.0mL甲基环 己烷和0.5g二氟化氙。封闭整个反应体系并在105℃和5000±15磅/ 平方英寸(3.4±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌3小时。由1H NMR 和GC/MS分析所得的溶液混合物。

实施例2

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。往所述反应器中加入0.5035g环己烷。在氮气 气氛中，通过高压加料管加入1.2037g N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六氟丙 胺。封闭整个反应体系并且用高压二氧化碳将N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3- 六氟丙胺冲入所述25mL的反应器中。在25℃和1000±15磅/平方英 寸(6.9±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌24小时。由1H NMR和 GC/MS分析所得的溶液混合物。

实施例3

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。然后往所述反应器中装入0.6373g苄醇。在氮 气气氛中，通过高压加料管加入1.4287g N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六氟 丙胺。封闭整个反应体系并且用高压二氧化碳将N，N-二乙基- 1，1，2，3，3，3-六氟丙胺冲入所述25mL的反应器中。在25℃和1000±15 磅/平方英寸(6.9±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌20小时。由1H NMR和GC/MS分析所得的溶液混合物。得到产率为60％的所需的 氟化产物，α-氟甲苯。

实施例4

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。然后往所述反应器中装入0.5721g 1-辛醇。在 氮气气氛中，通过高压加料管加入1.103g N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六 氟丙胺。封闭整个反应体系并且用高压二氧化碳将N，N-二乙基- 1，1，2，3，3，3-六氟丙胺冲入所述25mL的反应器中。在25℃和1000±15 磅/平方英寸(6.9±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌20小时。由1H NMR和GC/MS分析所得的溶液混合物。得到产率为68％的所需的 氟化产物，1-氟辛烷。

实施例5

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。然后往所述反应器中装入0.5745g 2-辛醇。在 氮气气氛中，通过高压加料管加入1.12g N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六氟 丙胺。封闭整个反应体系并且用高压二氧化碳将N，N-二乙基- 1，1，2，3，3，3-六氟丙胺冲入所述25mL的反应器中。在25℃和1000±15 磅/平方英寸(6.9±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌20小时。由1H NMR和GC/MS分析所得的溶液混合物。得到产率为48％的所需的 氟化产物，2-氟辛烷。

实施例6

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。然后往所述反应器中装入0.1585g胆甾醇。在 氮气气氛中，通过高压加料管加入1.2689g N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六 氟丙胺。封闭整个反应体系并且用高压二氧化碳将N，N-二乙基- 1，1，2，3，3，3-六氟丙胺冲入所述25mL的反应器中。在25℃和1000±15 磅/平方英寸(6.9±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌20小时。由1H NMR和GC/MS分析所得的溶液混合物。得到产率为62％的所需的 氟化产物，氟化胆甾醇。

实施例7

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。然后往所述反应器中装入0.0971g胆甾醇。在 氮气气氛中，通过高压加料管加入1.349g N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六 氟丙胺。封闭整个反应体系并且用高压二氧化碳将N，N-二乙基- 1，1，2，3，3，3-六氟丙胺冲入所述25mL的反应器中。在0℃和1000±15 磅/平方英寸(6.9±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌20小时。由1H NMR和GC/MS分析所得的溶液混合物。得到产率为28％的所需的 氟化产物，氟化胆甾醇。

实施例8

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。然后往所述反应器中装入0.1033g胆甾醇。在 氮气气氛中，通过高压加料管加入1.2634g N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六 氟丙胺。封闭整个反应体系并且用高压二氧化碳将N，N-二乙基- 1，1，2，3，3，3-六氟丙胺冲入所述25mL的反应器中。在25℃和1000±15 磅/平方英寸(6.9±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌20小时。由1H NMR和GC/MS分析所得的溶液混合物。得到产率为33％的所需的 氟化产物，氟化胆甾醇。

实施例9

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。然后往所述反应器中装入0.1002g胆甾醇。在 氮气气氛中，通过高压加料管加入1.2332g N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六 氟丙胺。封闭整个反应体系并且用高压二氧化碳将N，N-二乙基- 1，1，2，3，3，3-六氟丙胺冲入所述25mL的反应器中。在25℃和1000±15 磅/平方英寸(6.9±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌20小时。由1H NMR和GC/MS分析所得的溶液混合物。得到产率为37％的所需的 氟化产物，氟化胆甾醇。

实施例10

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。然后往所述反应器中装入0.1018g胆甾醇。在 氮气气氛中，通过高压加料管加入1.1298g N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六 氟丙胺。封闭整个反应体系并且用高压二氧化碳将N，N-二乙基- 1，1，2，3，3，3-六氟丙胺冲入所述25mL的反应器中。在40℃和1200±15 磅/平方英寸(8.3±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌20小时。由1H NMR和GC/MS分析所得的溶液混合物。得到产率为51％的所需的 氟化产物，氟化胆甾醇。

实施例11

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。然后往所述反应器中装入0.1072g胆甾醇。在 氮气气氛中，通过高压加料管加入1.3062g N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六 氟丙胺。封闭整个反应体系并且用高压二氧化碳将N，N-二乙基- 1，1，2，3，3，3-六氟丙胺冲入所述25mL的反应器。在40℃和1500±15 磅/平方英寸(10.3±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌20小时。由1H NMR和GC/MS分析所得的溶液混合物。得到产率为45％的所需的 氟化产物，氟化胆甾醇。

实施例12

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。然后往所述反应器中装入0.1056g胆甾醇。在 氮气气氛中，通过高压加料管加入1.1132g N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六 氟丙胺。封闭整个反应体系并且用高压二氧化碳将N，N-二乙基- 1，1，2，3，3，3-六氟丙胺冲入所述25mL的反应器中。在40℃和2000±15 磅/平方英寸(13.8±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌20小时。由1H NMR和GC/MS分析所得的溶液混合物。得到产率为33％的所需的 氟化产物，氟化胆甾醇。

实施例13

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。然后往所述反应器中装入0.1054g胆甾醇。在 氮气气氛中，通过高压加料管加入1.2434g N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六 氟丙胺。封闭整个反应体系并且用高压二氧化碳将N，N-二乙基- 1，1，2，3，3，3-六氟丙胺冲入所述25mL的反应器中。在40℃和3000±15 磅/平方英寸(20.6±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌20小时。由1H NMR和GC/MS分析所得的溶液混合物。得到产率为29％的符合要 求的氟化产物，氟化胆甾醇。

实施例14

用干燥的氮气清洗装备有压力转换器和温度控制器的25mL高压 反应器大约15分钟。然后往所述反应器中装入0.1176g胆甾醇。在 氮气气氛中，通过高压加料管加入1.2090g N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六 氟丙胺。封闭整个反应体系并且用高压二氧化碳将N，N-二乙基- 1，1，2，3，3，3-六氟丙胺冲入所述25mL的反应器中。在40℃和4500±15 磅/平方英寸(3.1±0.1mPa)下将所述反应混合物搅拌20小时。由1H NMR和GC/MS分析所得的溶液混合物。得到产率为26％的所需的 氟化产品，氟化胆甾醇。

实施例15

在800mL的反应器中放置202.4mg高密度聚乙烯(HDPE)并在室 温下抽空至少3小时。将大约16磅/平方英寸(1.1kPa)的纯氟气缓慢 地导入所述反应器中并将反应器的温度控制在21到23℃。在大约21 到23℃实施反应20小时，然后小心地将反应器排气并抽真空至少4 小时。然后将氟化HDPE放在真空烘箱中另外20小时，氟化HDPE 的重量为206.2mg。重量增加了3.8mg。所述HDPE的氟化深度为12 到21μm，所述深度由扫描电子显微镜测定。

实施例16

在800mL的反应器中放置200.3mg高密度聚乙烯(HDPE)并在室 温下抽空至少3小时。将大约16磅/平方英寸(110kPa)的纯氟气缓慢 地导入所述反应器中并将反应器的温度控制在21到23℃。然后，往 所述反应器中缓慢加入二氧化碳直至所述反应体系的总压力为大约 850磅/平方英寸(5.8mPa)。在大约21到23℃下搅拌所述反应混合物 20小时，然后小心将所述反应器排气并抽空至少4小时。然后将氟 化HDPE放在真空烘箱中另外20小时，氟化HDPE的重量为 209.3mg。重量增加了7.6mg。所述HDPE的氟化深度为54到62μm， 所述深度由扫描电子显微镜测定。

实施例17

在800mL的反应器中放置202.6mg高密度聚乙烯(HDPE)并在室 温下抽空至少3小时。将大约16磅/平方英寸(110kPa)的纯氟气缓慢 地导入所述反应器并将反应器的温度控制在21到23℃。然后，往所 述反应器中缓慢加入二氧化碳直至所述反应体系的总压力为大约 1150磅/平方英寸(7.9mPa)。在大约34-45℃下搅拌所述反应混合物20 小时，然后小心将所述反应器排气并抽空至少4小时。然后将氟化 HDPE放在真空烘箱中另外20小时，氟化HDPE的重量为213.5mg。 重量增加了10.9mg。所述HDPE的氟化深度为65到75μm，所述深 度由扫描电子显微镜测定。

实施例18

在800mL的反应器中放置203.0mg高密度聚乙烯(HDPE)并在室 温下抽空至少3小时。将大约16磅/平方英寸(110kPa)的纯氟气缓慢 地导入所述反应器并将反应器的温度控制在21到23℃。所述反应在 大约34-35℃下实施20小时，然后小心将所述反应器排气并抽空至 少4小时。然后将氟化HDPE放在真空烘箱中另外20小时并且测得 氟化HDPE的重量为207.5mg。重量增加了4.5mg。HDPE的氟化深 度为29到42μm，所述深度由扫描电子显微镜测定。

实施例19

在800mL的反应器中放置192.2mg低密度聚乙烯(LDPE)并在室 温下抽空至少3小时。将大约16磅/平方英寸(110kPa)的纯氟气缓慢 地导入所述反应器中并将反应器的温度控制在21到23℃。所述反应 在大约34至35℃之间实施20小时，然后小心将所述反应器排气并 抽空至少4小时。然后将氟化LDPE放在真空烘箱中另外20小时并 且测得氟化LDPE的重量为196.1mg。重量增加了3.9mg。LDPE的 氟化深度为12到20μm，所述深度由扫描电子显微镜测定。

实施例20

在800mL的反应器中放置195.7mg低密度聚乙烯(LDPE)并在室 温下至少抽真空3小时。将大约16磅/平方英寸(110kPa)的纯氟气缓 慢地导入所述反应器中并将反应器的温度控制在21到23℃。所述反 应在大约20到23℃之间实施20小时，然后小心将反应器排气并抽 空至少4小时。然后将所得的氟化LDPE放在真空中至少4小时。 然后将所得的氟化LDPE放在真空烘箱中另外20小时并且测得氟化 LDPE的重量为199.8mg。重量增加了4.1mg。LDPE的氟化深度为19 到20μm，所述深度由扫描电子显微镜测定。

实施例21

在800mL的反应器中放置195.8mg低密度聚乙烯(LDPE)并在室 温下抽空至少3小时。将大约16磅/平方英寸(110kPa)的纯氟气缓慢 地导入所述反应器中并将反应器的温度控制在21到23℃。然后，往 所述反应器中缓慢加入二氧化碳直至反应体系的总压力为大约850 磅/平方英寸(5.8mPa)。在大约21到23℃搅拌所述反应混合物20小 时，然后小心将所述反应器排气并抽空至少4小时。然后将氟化LDPE 放在真空烘箱中另外20小时，氟化LDPE的重量为203.1mg。重量 增加了7.3mg。LDPE的氟化深度为42到58μm，所述深度由扫描电 子显微镜测定。

实施例22

在800mL的反应器中放置195.0mg低密度聚乙烯(LDPE)并在室 温下抽空至少3小时。将大约16磅/平方英寸(110kPa)的纯氟气缓慢 地导入所述反应器中并将反应器的温度控制在21到23℃。然后，往 所述反应器中缓慢加入二氧化碳直至反应体系的总压力为大约1150 磅/平方英寸(7.9mPa)。在大约34到45℃搅拌所述反应混合物20小 时，然后小心将所述反应器放气并抽空至少4小时。然后将所得的 氟化LDPE放在真空烘箱中另外20小时，氟化LDPE的重量为 205.5mg。重量增加了10.5mg。LDPE的氟化深度为42到65μm，所 述深度由扫描电子显微镜测定。

在附图、说明书和实施例中公开了本发明的典型的优选实施方 案并且，尽管使用了特殊的术语，但是只使用它们一般的和描述的 意义而并非是起限定的作用，在下面的权利要求书中阐述了本发明 的范围。