通过芳香族氯化合物与氟化剂进行卤交换反应制备芳香族氟化 合物的方法是众所周知的方法。例如，JP-B-62-7,185公报叙述了一 种制备五氟苄腈的方法，该方法包括在苄腈中使五氯苄腈与氟化剂进 行卤交换反应。一个操作实例推荐，反应温度为270-400℃，反应时 间为2-48hr，制得目标产物的方法包括：在压热釜中填加苄腈、五 氯苄腈和干燥氟化钾，然后在其中于320℃下加热和搅拌所述成分16 hr。在反应完成之后，反应溶液采用旋转蒸发器在200℃环境温度下 进行处理，从溶液中分离出氯化钾和未变化的氟化钾，在釜底得到含 有五氟苄腈的苄腈溶液。
JP-B-01-49,346公报公开了一种制备四氟邻苯二甲腈的方法， 该方法包括在苄腈中使四氯邻苯二甲腈与氟化剂进行卤交换反应。一 个操作实例推荐：反应温度为190-320℃，反应时间为2-48hr，制 得目标产物的方法包括：在压热釜中填加苄腈、四氯邻苯二甲腈和干 燥氟化钾，然后在其中于255℃下加热和搅拌这些成分16hr。在反 应完成之后，反应溶液采用旋转蒸发器在230℃环境温度下进行处 理，从溶液中分离出氯化钾和未变化的氟化钾，然后蒸馏分离过的溶 液，得到苄腈，通过蒸发得到四氟邻苯二甲腈。
以后，JP-B-02-16,746公报公开了一种在非质子极性溶剂中或 者在不存在溶剂情况下进行卤交换反应的方法。一个操作实例推荐： 反应温度为200-450℃，反应时间为0.5-30hr，制得目标产物的方 法包括：在压热釜中填加2，6-二氯苄腈和氟化钾，在350℃下加热这 些成分3hr，使各成分进行反应。在反应完成之后，冷却反应产物， 并在200℃左右以下，采用蒸馏装置进行处理，得到目标产物。
JP-B-04-4,309公报公开了一种在苄腈溶剂存在下使3，4，5，6- 四氯邻苯二甲腈进行反应的方法，其中，反应混合物在自发产生的压 力下或者在常压下进行加热，同时保持该混合物在回流状态下。一个 操作实例推荐：反应温度190-400℃，反应时间4-48hr，其目的在 于防止氟化钾的溶解度因在高于苄腈沸点的温度下使用苄腈而急剧 增加，制得目标产物的方法包括：在压热釜中填加3，4，5，6-四氯邻苯 二甲腈和干燥氟化钾，在230℃下加热各成分10hr，以使这些成分 进行反应。在反应完成之后，将反应产物冷却到室温，随后通过过滤 除去悬浮的氯化钾和没变化的氟化钾，结果，目标产物，即，3，4，5，6- 四氟邻苯二甲腈在滤液中得到。上述公报中公开的方法，总是采用包 括下述的步骤：将相关原料化合物加到反应器中，在其中合成目标产 物，从反应器中排出产物，在装备过滤装置或蒸发器的分立容器中精 制目标产物。
但是，起到使芳香族氯化合物和氟化剂进行卤交换反应这一作用 的氟化剂，会以沉淀的形式保留在卤交换反应完成之后所形成的反应 溶液中，因为氟化剂是碱金属氟化物盐，例如氟化铯、氟化钾或氟化 钠，或者碱土金属氟化物盐，例如氟化钡或氟化钙。因为卤交换反应 形成的反应产物一般是高粘度淤浆，所以不利之处在于：自反应容器 排出其的操作需要很长时间，以及部分反应产物作为残渣保留在反应 容器中。因为原料化合物和目标产物均发出很强的气味，所以出于劳 动保健的理由工作人员从反应容器内部直接收集反应产物是特别困 难的。特别是，上述反应过程可能产生副产物腐蚀性化合物氟化氢。 所以，在往往以间歇方式实施的卤交换反应中，非常重要的任务是， 自目标产物刚刚制成的反应容器中有效地排出反应产物，而不伴有气 味在环境中泄漏，也不使工作人员暴露在上述反应产物的氛围中。
所以，在制备领域中，现在十分重视开发一种快速自反应容器中 排出反应产物的方法，并且该方法不会将部分反应产物以残渣形式保 留在反应容器中。

上文蕴涵的目的通过下述发明而实现。
(1)一种通过芳香族氯化合物与氟化剂进行卤交换反应制备芳 香族氟化合物的方法，其特征在于：在20-250℃下自反应容器排出由 卤交换反应制得的芳香族氟化合物。
本发明能够将卤交换反应刚生成的反应产物有效快速地自反应 容器中排出，而不会将部分反应产物以残渣形式保留在反应容器中。
本发明涉及一种通过使芳香族氯化合物与氟化剂进行卤交换反 应制备芳香族氟化合物的方法，其特征在于：在20-250℃的温度下从 反应容器中排出通过卤交换反应制得的芳香族氟化合物。
在本发明中使用的术语“芳香族氯化合物”指的是在其芳香环上 含有至少一个氯原子的化合物。这意味着化合物可以具有除氯原子之 外的取代基，例如，吸电子取代基如除氯原子之外，氰基基团、硝基 基团或氟羰基基团。作为芳香族氯化合物的具体例子，可以列举下述 通式(1)和(2)表示的化合物。
通式(1)

(其中，Cl代表氯原子，-X代表选自-CN、-NO2、-COF和-COCl的任 何基团，a代表X的取代数，即0、1或2，b代表氯原子的取代数， 满足式b≥1，条件是a和b之和满足式a+b≤6，并且在存在多个X 时，各个X可以是相同的或不同的。)
通式(2)

(其中，Cl代表氯原子，-Z-代表-O-或＞NR(其中R代表氢原子、含 1-6个碳原子的烷基或芳基)，a代表Cl原子的取代数，即满足式1 ≤a≤4的整数。)
作为上述通式(1)和(2)所代表的化合物的典型例子，可以列 举一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、2，6-二氯苄 腈、2，4，6-三氯苄腈、五氯苄腈、3，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、四氯邻 苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酰氟、四氯邻苯二甲酸酐酰胺 (tetrachlorophthalic anhydride amide)、N-烷基四氯邻苯二甲 酸酐酰胺(N-alkyltetrachlorophthalic anhydric amide)(烷基： 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等)、N-苯基四氯邻 苯二甲酸酐酰胺、2，3，4-三氯硝基苯和五氯硝基苯。在以上枚举的化 合物中，可以特别有利地使用的是3，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、五氯苄 腈和2，6-二氯苄腈。
卤交换反应可以在有机溶剂存在下或没有溶剂存在下进行。作为 有机溶剂，一般使用所谓的非质子极性溶剂如二甲基亚砜(DMSO)、 环丁砜(TMSO2)、N，N-二甲基亚砜(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 和二甲砜(DMSO2)或苄腈。鉴于反应性和热稳定性，使用苄腈是特别 有利的。
氟化剂可以是可用于与芳香族氯化合物进行卤(氟)交换反应的 氟化剂。有利的是使用碱金属氟化物如氟化钠、氟化钾和氟化铯。特 别有利的是使用氟化钾。氟化剂的量必须至少等摩尔于含在原料化合 物中的芳香族氯化合物中的被氟原子代替的氯原子。一般说，氟化剂 用量应达到含有每个氯原子1.0-1.5个氟原子。
卤交换不需特别对待，但是可以按照一般用于这类反应的任何方 法进行。实施方法可以是：如公报JP-B-02-16,746所公开的在不存 在溶剂下进行；如公报JP-B-62-7,185所公开的。伴随着含有自蒸馏 塔底得到的未变化的混合物的有机溶剂的循环；或者如公报JP-B- 04-4,309所公开的，按照一系列步骤实施，包括将原料化合物加入到 苄腈溶剂中，在190-400℃下在自发产生的压力或常压下回流所得溶 液，直至各成分进行反应。一般说，该反应通过在耐压反应容器中搅 拌原料来进行，所述反应器由耐化学药品材料如SUS 316制成，并装 有搅拌元件。
本发明的方法令人满意地用于进行卤交换反应，以及然后自反应 容器排出所得反应产物；所述卤交换反应是在没有溶剂存在下或者优 选在诸如非质子极性溶剂或苄腈等溶剂存在下，2，6-二氯苄腈、四氯 邻苯二甲腈或五氯苄腈与氟化剂进行的反应。
由卤交换反应制得的反应产物具有高粘度和往往呈现触变性，因 为其除含有芳香族氟化合物目标产物外还含有反应形成的无机盐如 氯化钾。所以，往往不容易顺利地自反应容器排出。但是，按照本发 明的方法，这种质量的反应产物能够迅速地从反应容器中排出来，而 不会在反应容器中出现残渣。
本发明的特征在于：在20-250℃下从反应容器中排出上述反应产 物。在卤交换反应完成之后，制备的目标芳香族氟化合物一般进入下 一步骤，在其中提纯目标产物。为了进行这一提纯，因为产物具有腐 蚀性，通常采用使反应产物静置然后在低温下进行处理的实施步骤。 在这种情况下，该反应可能经历副产的氯化钾和残留的过量氟化钾的 固化，随后形成的固体引起诸如在反应产物排出期间堵塞出口和使排 出难于进行等问题。迄今消除反应产物引起的堵塞的实施方法包括： 将排出工具插入反应容器，操作该工具，以便搜集反应容器的内容 物；或者向反应容器注入溶剂，使用溶剂溶解固化的反应产物。本发 明由于发现了通过调节排出时反应产物的温度为20-250℃，能够保证 反应产物的必要流动性，所以能使反应产物的排出非常容易进行。
按照本发明，从反应容器中排出反应产物的温度为20-250℃，优 选50-230℃，更优选100-220℃，特别优选150-200℃。如果该温度 为20℃以下，缺点是经济方面处于不利地位，由于反应产物粘度上 升，使反应产物不能顺利排出，并且为将反应产物冷却到20℃以下需 要特别长的时间。相反，如果所述温度超过250℃，温度超高将使经 济方面处于不利地位，因为由于排出时反应产物处于高温下使目标产 物或溶剂在排出容器方转变成汽化状态，随后汽化成分在各方向上飞 逸，这样必然迫使飞行中的成分夹带反应产物中存在的无机盐，并且 玷污在附近安置的设备。
本发明通过维持对反应产物的搅拌以及同时调节反应产物的温 度为20-250℃，使反应产物具有更好的流动性。特别是，因为本发明 的目标产物芳香族氟化合物使用属于无机化合物类的氟化剂，一般适 宜的是以每单位体积反应产物的搅拌功率为0.1-10kw/m3来搅拌反应 产物，优选为0.5-7.0kw/m3，特别优选1.0-4.0kw/m3，以保证在 反应时间氟化剂的反应性。迄今通常在反应完全以后停止搅拌。本发 明通过在控制上述温度的同时继续进行搅拌，使反应产物保持必要的 流动性。在温度控制期间的搅拌功率与反应进行时的搅拌功率相同或 不同。每单位体积反应产物的搅拌功率为0.1-10kw/m3，优选为 0.5-7.0kw/m3，特别优选为1.0-4.0kw/m3。在从反应容器排出反应 产物期间的搅拌功率，减少到每单位体积反应产物的搅拌功率为 0.01-3.0kw/m3，优选为0.05-2.5kw/m3，特别优选为0.1-2kw/m3。 使用该特定范围的原因在于，在该范围内能够保证反应产物的流动性 适合于从反应容器中排出，而与反应产物是否含有溶剂无关，且与混 合的氟化剂的量无关。不仅在温度控制期间，而且在排出反应产物期 间，可以通过旋转搅拌元件进行反应产物的排出。
正如本发明所仔细考虑的，在排出过程中每单位体积反应产物的 搅拌功率的实测方法为：从排出前后搅拌设备电流数值计算必须的搅 拌功率，从两个数值之差得到必须的搅拌功率，再将该必须的搅拌功 率除以反应产物体积。具体地说，反应过程中或反应产物冷却期间(在 排出之前)的搅拌功率(A)以下式表示：( ×交流电压×电流数 值1×功率因数1)/1000，在收集所排出的反应产物期间(排出完成 时)的搅拌功率(B)以下式表示：( ×交流电压×电流数值2× 功率因素2)/1000，那末，排出期间每单位体积反应产物的搅拌功率 以下式表示：((a)-(B))/反应产物体积。在排出期间的搅拌功 率，其数值含义表示在排出反应产物期问所消逝的时间内的平均搅拌 功率。在这种情况下，通过在压力下进行反应产物的排出或者通过借 助于作用在反应产物上的吸力实现反应产物的排出。具体地说，通过 使反应容器的内压超过其外压，或者，在包括反应容器和连接其上 的、接收反应产物的容器的装置的情况下，例如，通过使反应容器的 内压超过接收反应产物的容器的内压，能够使反应产物从反应容器有 效排出。
可以依靠各种方法使反应容器的内压超过外压。压力的这种关系 的实现，可以通过，例如，在反应产物排出期间迫使气体进入反应容 器，或者，使用泵使连接着反应容器的、接受反应产物的容器的内压 降低。该减压程度随着反应产物的粘度而变化。在用BL型粘度计 (Tokimeck K.K.公司制造)测定的反应产物的粘度为2-200cps时， 足以使反应侧压力超过接收反应产物的容器的内压，压差为0.01-2 MPa，优选为0.05-1MPa，更优选为0.1-0.5MPa，以表压计。为产 生上述压差，在比较易于操作和能够产生不小于0.1MPa的压差的意 义上说，应用将气体引入反应容器的方法是非常令人满意的。
在这种情况下所使用的气体不需要特别对待，只要求在大规模操 作时保证应用安全。作为符合上述内容的气体的具体例子，可以列举 惰性气体，例如氮、二氧化碳、氦和氩，和空气，和含有低浓度氧的 空气。在上述气体中，应用氮气是有利的，因为其对反应产物不能产 生有害的影响、安全并且容易大量得到。
作为实现反应产物排出的手段，除了包括下述的方法之外，即， 包括：采用诸如氮气等惰性气体于反应容器内部赋予受压状态，在保 持反应产物处于搅拌状态或不处于搅拌状态的同时进行排出，还可以 列举一个包括下述的方法，即，包括：反应容器内压使用大气压，对 接收反应产物的容器内部采用泵赋于减压状态，并在保持反应产物处 于搅拌状态或不处于搅拌状态的同时进行反应产物排出。依靠搅拌作 用进行排出的方法较其它方法优选使用，因为这种方法能够更顺利而 有效地排出反应产物。优选是将诸如氮气等惰性气体，担当赋予反应 容器内部压力状态的角色，适宜地供应到反应容器中，同时监视排出 容器的排出状态或内部压力，以便顺利进行排出。顺便说说，在出现 少量反应产物以残渣保留在反应容器中时，可以实现这种残渣的去 除，所采用的方法，例如，把溶剂引入到反应容器中，将溶剂与残渣 一起搅拌，直至形成满意状态的淤浆，此后，排出淤浆于反应容器之 外。
通过这种方法制取的反应产物具有高粘度，因为在反应产物中存 在着作为不溶成分的反应副产的氯化钾、残余的未变化的氟化剂等无 机盐，以及作为原料化合物的芳香族氯化合物。特别是，在芳香族氯 化合物中含有的氯原子数大时，反应产物的粘度成比例地增高，因为 所使用的氟化剂的量必然增加，副产的氯化钾或在反应产物中剩余的 未变化的氟化剂的量也相应增加。从此出发，按照本发明的制备方 法，在使用诸如3，4，5，6-四氯邻苯二甲腈或五氯苄腈等的、含有4 或5个氯原子的芳香族氯化合物作原料化合物时，是特别有效的。当 采用2，6-二氯苄腈作原料时，尽管其中含有的氯原子数少，反应产物 也达到较高粘度，因为它与氟化剂的反应能够在不存在溶剂下进行。 所以，在采用2，6-二氯苄腈作原料化合物时，即使在卤化反应在不存 在溶剂情况下进行，本发明也使反应产物得到完全令人满意的排出。

现在，参照下文列举的操作实施例，更具体地叙述本发明。
参考实施例1
在内体积为300升的不锈钢制压热釜中置入150kg苄腈、52kg (189.1mol)五氯苄腈和60kg(1033mol)喷雾干燥氟化钾，在 将压热釜中剩余的空气用氮气置换之后，在340℃下加热18hr，同 时以每单位体积反应产物的搅拌功率1.0-3.0kw/m3进行搅拌，直至 各成分进行反应。
在反应完成之后，采用气相色谱分析反应溶液，测得含有31.1kg (161.2mol，收率85.4mol％)目标产物，和8.2kg(39.1mol) 3，5-二氯-2，4，6-三氟苄腈有效成分。
实施例1
在内体积为300升的不锈钢制压热釜中置入150kg苄腈、52kg (189.1mol)五氯苄腈和60kg(1033mol)喷雾干燥氟化钾，在 将压热釜中剩余的空气用氮气置换之后，在340℃下加热18hr，同 时以搅拌功率1.0-3.0kw/m3进行搅拌，直至各成分进行反应。
在反应完成之后，将反应溶液冷却到150℃，同时以1.0-3.0 kw/m3搅拌功率进行搅拌，反应容器内部用氮气加压至0.3MPa，并维 持搅拌状态，打开反应容器下部的阀门，以便排出反应容器至连接在 反应容器下部的阀门的共混器。以在排出前后搅拌装置驱动部件的电 流数值求出的排出时每单位体积反应产物的搅拌功率为0.4kw/m3。 排出需要的时间为5min。
在用气相色谱分析排出反应产物时，测出含有30.8kg(159.6 mol，收率85.0mol％)目标产物，和8.1kg(35.8mol)3，5-二 氯-2，4，6-三氟苄腈有效成分。在目视检查反应容器内部时，实际上 不存在反应产物残渣。回收百分率(以参考实施例1的收率为基础计 的排出后回收百分离，以下类似地进行使用)为99％。
实施例2
在内体积为300升的、不锈钢制压热釜中置入150kg苄腈、52kg (195.5mol)四氯邻苯二甲腈和50kg(860.1mol)喷雾干燥氟化 钾，在压热釜中剩余的空气用氮气置换之后，在255℃下加热20hr， 同时以搅拌功率1.0-3.0kw/m3进行搅拌，直至各成分进行反应。
在反应完成之后，将反应溶液冷却到150℃，同时以1.0-3.0 kw/m3搅拌功率进行搅拌，反应容器内部用氮气加压至0.3MPa，并维 持搅拌状态，打开反应容器下部的阀门，以便排出反应容器至连接在 反应容器下部的阀门的共混器。以在排出前后搅拌装置驱动部件的电 流数值求出的排出时每单位体积反应产物的搅拌功率为0.45kw/m3。 排出需要的时间为4min。在用气相色谱分析排出的反应产物时，测 出含有35.2kg(176.0mol，收率90.0mol％)目标产物，和2.54 kg(11.7mol)3-氯-4，5，6-三氟邻苯二甲腈有效成分。在目视检查 反应容器内部时，实际上不存在反应产物残渣。回收百分率为99％。
实施例3
在内体积为300升的不锈钢制压热釜中置入150kg二甲基亚砜、 52kg(302.3mol)2，6-二氯苄腈和38.6kg(665.1mol)喷雾干 燥氟化钾，在将压热釜中剩余的空气用氮气置换之后，在160℃下加 热12hr，同时以搅拌力为1.0-3.0kw/m3进行搅拌，直至各成分进 行反应。
在反应完成之后，将反应溶液冷却到150℃，同时以1.0-3.0 kw/m3搅拌功率进行搅拌，反应容器内部用氮气加压至0.2MPa，并维 持搅拌状态，打开反应容器下部的阀门，以便排出反应容器至连接在 反应容器下部的阀门的共混器。以在排出前后搅拌装置驱动部件的电 流数值求出的排出时每单位体积反应产物的搅拌功率为0.38kw/m3。 排出需要的时间为4min。在用气相色谱分析排出的反应产物时，测 出含有38.8kg(279.0mol，收率92.3mol％)目标产物，和2.12 kg(13.6mol)2-氯-6-氟苄腈有效成份。在目视检查反应容器内部 时，实际上不存在反应产物残渣。回收百分率99％。
实施例4
反应产物的排出按照实施例1的步骤进行，同时将在排出时的反 应产物温度改变为100℃。排出需要的时间为7min。回收百分率为 98.5％。
实施例5
反应产物的排出按照实施例1的步骤进行，同时将在排出时的反 应容器的内压改变为0.5MPa。排出需要的时间为3min。回收百分 率为99.5％。
实施例6
反应产物的排出按照实施例1的步骤进行，同时将在排出时的反 应产物的温度改变为150℃，和采用泵将排出容器方的压力改变为 0.013MPa。排出所需要的时间为6min。回收百分率为99.0％。
比较例1
反应产物的排出按照实施例1的步骤进行，同时将在排出时的反 应产物的温度改变为10℃。排出所需要的时间为60min。回收百分 率为70.0％。
比较例2
反应产物的排出按照实施例1的步骤进行，同时将在排出时的反 应产物的温度改变为280℃。排出所需要的时间为3min。回收百分 率为80％。
实施例7
在内体积300升的不锈钢压热釜中，置入150kg苄腈、50kg 五氯苄腈和58kg喷雾干燥氟化钾，在用氮气置换出留在压热釜内的 空气之后，加热至340℃，维持该温度18hr，同时以2.0-4.0kw/m3 的搅拌功率进行搅拌，直至各成分进行反应。在反应完成之后，将反 应溶液冷却至190℃，同时以2.0-4.0kw/m3的搅拌功率进行搅拌， 反应容器内部用氮气升压至0.3MPa同时维持搅拌状态，打开反应容 器下部的阀门，以便排出反应产物至连接在反应容器下部的阀门的共 混器。在排出时，每单位体积反应产物的搅拌功率，由排出前后的搅 拌装置驱动部件的电流数值计算，为0.5kw/m3。排出所需要的时间 为1min。在用气相色谱分析排出的反应产物时，测出含有32.8kg (收率93.7mol％)目标产物，1.9kg 3-氯-2，4，5，6-四氟苄有效 成分，和0.4kg 3，5-二氯-2，4，6-三氟苄腈。在目标视检查反应容 器内部时，实际不存在反应产物残渣。回收百分率为99.8％。
实施例8
按照实施例7的步骤进行反应产物的排出，同时改变排出温度为 230℃，改变每单位体积反应产物的搅拌功率为0.4kw/m3。排出所需 要的时间为8min。回收百分率为95％。
实施例9
按照实施例7的步骤进行反应产物的排出，同时改变排出温度为 50℃。排出所需要的时间为7min。回收百分率为96％。
实施例10
在内体积为300升的、装有搅拌设备和冷凝器的搪玻璃反应器中， 置入150kg环丁砚、58kg(194mol)N-甲基-四氯邻苯二酰胺和50 kg喷雾干燥氟化钾，在用氮气置换出留在反应容器内的空气之后，加 热至220℃，同时以2.0-4.0kw/m3搅拌功率进行搅拌，在该温度下保 持5hr，以使各成分进行反应。在反应完成之后，将反应溶液冷却至 190℃，同时以2.0-4.0kw/m3的搅拌功率进行搅拌，用氮气使反应容 器内部升压至0.05MPa，同时维持搅拌状态，打开在反应容器下部的 阀门，以便排出反应产物经过反应容器下部的阀门进入连接在反应容 器下部阀门的共混器。在排出时每单位体积反应产物的搅拌功率，由 排出前后搅拌设备驱动部件的电流数值计算，为0.48kw/m3。排出所 需要的时间为2min。在用气相色谱分析排出的反应产物时，测出含有 37kg(158.9mol，收率81.9mol％)目标产物。反应容器内部实际 上不存在反应产物残渣。回收百分率为99.3％。
实施例11
反应产物的排出按照实施例2的步骤进行，同时将在排出时的反 应产物温度改变为180℃。排出所需要的时间为2min。回收百分率为 99.6％。
比较例3
反应产物的排出按照实施例7的步骤进行，同时在反应完成之后 停止搅拌，并将在排出时的反应产物温度改变为260℃。在该操作中， 仅仅能够排出部分反应产物。回收百分率为50％。
比较例4
反应产物的排出按照实施例7的步骤进行，同时在反应完成之后 停止搅拌，并将在排出时的反应产物温度改变为15℃。在该操作中， 反应产物极难被排出。