含氟化合物、特别是烃化合物的氢原子全部被氟取代的全氟化合物具有化学稳定性、疏水疏油性等特别性质，期待用于医药、农药、聚合物、功能性产品、表面活性剂、洗涤剂、其他各种化学转化品或其合成中间体等各种用途的化合物。
作为全氟化合物的典型制备方法，已知电解氟化。电解氟化是在电解槽中装入原料化合物和氟化氢，在电极间通电，以氟化氢为氟源进行氟化反应的方法。但是，电解氟化的设备投入大。另外，在原料化合物和氟化氢的反应中，原料化合物容易发生碳-碳键开裂或异构化，难以高纯度、高收率地得到目标物质。
另外，作为全氟化合物的制备方法，还已知在气相中使用氟气的方法、使用由金属氟化物和氟气制备的高级氟化金属的方法。但是，上述现有氟化方法因氟气的剧烈反应性而难以控制反应，氟气操作困难。
作为原料化合物氟化的改良方法，提出了“液相氟化”。“液相氟化”是使用全氟化碳类为溶剂，在将氟气溶于该溶剂达到饱和的状态下，向溶剂中连续供给稀释后的原料和氟气的方法(专利文献1)。根据该方法，能够边抑制原料的分解反应，边进行氟化。但是，因为将氟溶解在溶剂中进行使用，所以溶剂限定于对氟稳定的全氟化碳。因此，能够利用该方法氟化的化合物限于溶于全氟化碳的化合物。因此，通常的烃化合物缺乏溶解度，难以适用。
因此，提出了通过醇和全氟羰基化合物的反应合成易溶于全氟化碳的酯化合物(下述式[I])，然后，以得到的酯化合物为原料进行液相氟化(下述式[II])的方法(专利文献2)。通过将由下述式[II]得到的全氟产物与亲核剂一同加热分解，可以得到来自原料醇的全氟酰基化合物(下述式[III])。
[I]CnH2n+1CH2OH+CmF2m+1COF→CmF2m+1COOCH2CnH2n+1
[II]CmF2m+1COOCH2CnH2n+1→CmF2m+1COOCF2CnF2n+1
[III]CmF2m+1COOCF2CnF2n+1→CnF2n+1COF+CmF2m+1COF
根据该方法，即使是无法直接溶于全氟化碳的高级醇，也因为与全氟羧酰氟的酯化而可溶化，所以能够适用液相氟化反应。另一方面，该方法中原料限于能够酯化的醇类。另外，必须使用高级全氟羰基化合物。进而，需要合成酯的工序、将氟化产物分离、进而分解、分离的工序。
提出了将不溶于氟化反应溶剂的原料在单独迅速进行氟化反应的基质(苯等)的存在下于液相进行氟化的方法(专利文献3)。根据该方法，能够不使用高级全氟羰基化合物，将烃化合物直接作为原料供给氟化反应。另外，不需要酯化或分解等前处理、后处理工序。但是，添加的氟化反应基质耗费成本。而且，因为氟化消耗剩余的氟，进而消耗剩余的氟生成副产物，所以需要副产物的除去工序。另外，能够适用该方法的原料化合物限于高度氯化的化合物等、即使不稀释导入反应氛围气中也基本不与氟气反应的化合物。
【专利文献1】美国专利5093432号
【专利文献2】WO00/56694号公报
【专利文献3】特开2006-131620号公报

发明所要解决的课题
本发明解决了现有的上述课题。本发明的目的在于提供高收率、不改变烃化合物原料的主结构、安全地实现各种有机化合物的氟化、特别是全氟化的方法。
用于解决课题的手段
在研究上述课题的过程中，将有机化合物液相氟化时发现以下情况。将有机化合物预先溶解于无水氢氟酸或在分子内具有多个极性基团的全氟化合物。然后，只需将该有机化合物的无水氢氟酸溶解液或全氟化合物溶解液导入氟化溶剂，即可不改变烃化合物原料的主结构、安全且高收率地实现全氟化。本发明是基于上述发现完成的。
根据本发明，提供具有以下构成的含氟化合物的制备方法。
〔1〕一种含氟化合物的制备方法，是在溶剂中导入原料化合物和氟气，将原料化合物中的氢原子取代为氟原子的液相氟化，其特征在于，将原料化合物溶解于无水氢氟酸，导入液相氟化溶剂中推进氟化。
〔2〕一种含氟化合物的制备方法，是在溶剂中导入原料化合物和氟气，将原料化合物中的氢原子取代为氟原子的液相氟化，其特征在于，将原料化合物溶解在分子内具有多个极性基团的全氟化合物中导入液相氟化溶剂，推进氟化。
〔3〕上述〔2〕所述的含氟化合物的制备方法，其中，在分子内具有多个极性基团的全氟化合物(称为原料溶解液)是在分子内具有多个羰基或磺酰基的化合物。
〔4〕上述〔2〕或上述〔3〕所述的含氟化合物的制备方法，其中，原料溶解液是XOCYCOX、XO2SYCOX、XO2SYSO2X(式中、X表示卤素，Y表示直链或支链的全氟亚烷基)化合物。
〔5〕上述〔1〕～上述〔4〕中的任一项所述的含氟化合物的制备方法，其中，液相氟化溶剂是全氟烃溶剂(在分子内可以包含杂原子)。
〔6〕上述〔2〕～上述〔5〕中的任一项所述的含氟化合物的制备方法，其中，液相氟化溶剂是在分子内具有多个极性基团的全氟化合物。
〔7〕上述〔1〕～上述〔6〕中的任一项所述的含氟化合物的制备方法，其中，预先使氟气溶于液相氟化溶剂进行液相氟化。
〔8〕上述〔1〕～上述〔7〕中的任一项所述的含氟化合物的制备方法，其中，进行液相氟化时，共存分子内具有1个以上不饱和键或1个以上C-H键的碳原子数为5以上且30以下的直链、支链或环状烃化合物(在分子内可以包含杂原子)。
〔9〕上述〔1〕～上述〔8〕中的任一项所述的含氟化合物的制备方法，其中，原料化合物是有机酸或有机酰卤。
发明效果
根据本发明的方法能够高收率地得到含氟化合物。另外，采用本发明的方法制备的含氟化合物基本不生成异构体。进而本发明的方法能够出乎意料地稳定地推进反应。
进而，根据本发明的制备方法，不必以昂贵的全氟羰基化合物为原料，通过用廉价的无水氢氟酸进行稀释即可直接以烃化合物为原料进行氟化反应。另外，即使在以全氟羰基化合物为辅助溶剂的情况下，也可以直接以烃化合物为原料进行氟化反应。另外，无需现有方法的酯化或分解的前处理及后处理，进而不必添加额外的添加材料。

以下，结合实施方式具体说明本发明。
本发明的制备方法是在溶剂中导入原料化合物和氟气，将原料化合物中的氢原子取代为氟原子的液相氟化。具体而言，是一种含氟化合物的制备方法，其特征在于将原料化合物溶解于无水氢氟酸导入液相氟化溶剂中推进氟化(第1方案)；或将原料化合物溶于在分子内具有多个极性基团的全氟化合物(原料溶解液)导入液相氟化溶剂中推进氟化(第2方案)。
第1方案：
第1方案是向溶剂内导入原料化合物和氟气，将原料化合物中的氢原子取代为氟原子的液相氟化，其中，将原料化合物溶解于无水氢氟酸后导入液相氟化溶剂中推进氟化。
〔原料化合物〕
在第1方案中，将原料化合物溶解于无水氢氟酸进行使用。作为能够溶于无水氢氟酸的原料化合物中含有氢的有机化合物的例子，包含芳烃、醇、醚、有机酸、酯、酰卤等。
醇、醚、有机酸、酯、酰卤可以在一分子中包含多个(可以相同也可以不同)官能团。羧酸、二羧酸等多羧酸或其卤化物在无水氢氟酸中的溶解性高，在第1方案中特别优选使用。另外，允许与氟的反应时，也可以进一步包含双键等不饱和键或氮、硫等杂原子。原料化合物的碳原子数没有特别限定，通常为2以上且14以下。特别是碳原子数为2以上且10以下、常温下为液体或固体的化合物可以优选用于原料化合物。
另外，原料化合物即含氢的有机化合物只要不发生碳骨架变化即可，可以是与无水氢氟酸接触时不发生任何反应的化合物。例如，酰氯与无水氢氟酸接触时能够转化为酰氟。但是，因为该反应不发生碳骨架变化，所以在第1方案中能够使用。作为酰氯，例如可以举出辛酰氯、癸二酰氯、辛二酰氯、己二酰氯等。
〔在无水氢氟酸中的溶解〕
边冷却无水氢氟酸(0℃左右)边将原料化合物总量混合，或者将一方每次少量地添加到另一方中，进行在无水氢氟酸中的溶解。溶解及浓缩通常在难溶于无水氢氟酸的材质的反应容器内进行。
无水氢氟酸和原料化合物的混合比没有限定。相对于1mol原料化合物，优选加入0.5mol以上且100mol以下、更优选加入1mol以上且30mol以下无水氢氟酸。
无水氢氟酸相对于原料化合物的量过多时，必须对应于其量，大量使用氢氟酸的补充剂，另外难以操作原料溶液。无水氢氟酸相对于原料化合物的量过少时，原料溶液的供给控制变难，操作危险。
〔液相氟化溶剂〕
将原料化合物的无水氢氟酸溶解液添加到液相氟化溶剂中。液相氟化溶剂只要是基本上不与氟反应，且氟气的溶解度比较高，在氟化条件下为液体的有机溶剂即可。作为上述溶剂的例子，可以举出全氟链烷、全氟环烷等全氟烃化合物。
全氟链烷优选例如碳原子数在4以上且18以下左右。更优选在常温下为液体的具有碳原子数在5以上且12以下左右的直链或支链的全氟链烷。作为具体例，可以举出全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷等。全氟环烷优选例如碳原子数在5以上且18以下左右，更优选碳原子数在5以上且12左右以下。作为具体例，可以举出全氟环戊烷、全氟环己烷、全氟环庚烷、全氟环辛烷等。上述环可以具有取代基(例如全氟烷基)。
上述全氟烃化合物可以在分子内包含氧或氮等杂原子。例如可以举出全氟三丁基胺等全氟胺类、全氟丁基四氢呋喃或全氟聚醚等全氟醚类、全氟酰氟等。
上述溶剂中，优选全氟链烷、全氟环烷、全氟醚、全氟烷基胺及全氟酰氟，具体溶剂只要对应于目标化合物决定即可。
溶剂的使用量没有限定。溶剂量相对于无水氢氟酸中的原料重量为1倍以上且500倍以下是适当的，优选为10倍以上且500倍以下，更优选为20倍以上且200倍以下。优选预先使氟溶解在溶剂中。溶剂量如果过少，则观察到通过反应得到的全氟化合物的摩尔收率降低、副产物增加等倾向。另外，如果溶剂量过多，则可见批量效率降低、分离费事、剩余氟气等导致费用增加的倾向。
〔液相氟化反应〕
液相氟化反应是预先使氟溶于溶剂，吹入对应于供给的氢氟酸溶液中的原料化合物的氢量的量的氟气。氟气也可以不经稀释进行使用，从安全性方面考虑，优选与惰性气体混合使用。作为惰性气体的例子，可以举出氮气或氩气、氦气等，从成本方面考虑优选氮气。混合气体中氟气的浓度没有限定，优选为50体积％以下，更优选为5体积％以上且40体积％以下，进一步优选为10体积％以上且30体积％以下。如果氟气浓度过高，则有时反应急剧进行，如果氟气浓度过低，则反应不会充分进行。另外，吹入的氟量相对于原料中的氢量为0.5倍摩尔以上且10倍摩尔以下，优选为0.8倍摩尔以上且5倍摩尔以下，更优选为1倍摩尔以上且4倍摩尔以下。氟量少时，原料烃蓄积导致副反应增加，氟量多时作为原料之一的氟变得无用。
氟化温度虽然也取决于溶剂的种类，但优选为-50℃以上且50℃以下，更优选为-10℃以上且40℃以下，进一步优选为0℃以上且30℃以下。原料溶液及伴随反应副生的氢氟酸优选排除到反应体系外。
将原料烃化合物溶于无水氢氟酸，使该无水氢氟酸溶解液在溶剂中与氟气反应。由此，例如按照下述反应式[1][2]，可得到原料化合物的氢被氟取代的全氟化合物。
CnH2n+1COCl+HF-→CnH2n+1COF+HCl  〔1〕
CnH2n+1COF+(2n-1)F2-→CnF2n+1COF+(2n-1)HF〔2〕
需要说明的是，上述氟化反应时，也可以共存在分子内具有1个以上不饱和键或1个以上C-H键的碳原子数5以上且30以下的直链、支链或环状的烃化合物(在分子内也可以包含氧、氮、氟等杂原子)。作为上述化合物的例子，可以举出戊烷、己烷、己烯、环己烷、环己烯等的脂肪族烃、二乙基醚、四氢呋喃等醚、乙酸乙酯等酯、乙基苯、甲苯等芳烃。
上述化合物可以部分被氟取代。例如可以举出六氟异丙基甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基乙基醚等构成要素的一部分被全氟化、其他部分没有被氟取代的、醚或酯，氟苯、三氟甲基苯、4-氟三甲基苯等环上的氢或取代基被部分氟化的芳烃。芳烃也可以如六氟苯般地全部氢被氟取代。
上述添加物质的量没有特别限定，优选以摩尔比计为原料化合物的0.005倍以上且5倍以下，更优选为0.05倍以上且3倍以下，进一步优选为0.1倍以上且0.5倍以下左右。如果添加量过多，则与上述化合物反应消耗的氟气量增多，另外，副产物增加。上述添加物质可以在早于液相氟化反应的任一时间点添加到原料化合物的无水氢氟酸溶液中。另外，上述添加物质也可以在液相氟化反应过程中添加到原料化合物无水氢氟酸溶液和液相氟化溶剂的反应混合液中。
第1方案所示的液相氟化反应在对无水氢氟酸具有耐受性的材质的反应容器内进行。反应生成的氟化氢优选通过在反应体系内共存氟化氢的捕捉剂、或在排气通路中填充氟化氢捕捉剂而除去。作为氟化氢捕捉剂，优选氟化钠或氟化钾等碱金属氟化物，特别优选氟化钠。
第2方案：
第2方案是在溶剂中导入原料化合物和氟气，将原料化合物中的氢原子取代为氟原子的液相氟化，其中，溶于在分子内具有多个极性基团的全氟化合物(原料溶解液)，导入液相氟化溶剂中，推进氟化。另外，也可以以具有多个极性基团的全氟化合物为溶剂进行液相氟化。
〔原料化合物〕
在第2方案中，将原料化合物溶解在分子内具有多个极性基团的全氟化合物(以下称为原料溶解液)中进行使用。作为能够溶于该原料溶解液的原料化合物的例子，包含链烷、环烷、芳烃、醇、醚、有机酸、酯、酰卤等。醇、醚、有机酸、酯、酰卤可以在一分子中包含多个(可以相同也可以不同)官能团。羧酸、二羧酸等多羧酸或其卤化物在原料溶解液中的溶解性高，特别适用于第2方案。另外，允许与氟的反应时，也可以进一步包含双键等不饱和键或氮、硫等杂原子。原料化合物的碳原子数没有特别限定，通常碳原子数为2以上且14以下、特别是碳原子数为2以上且10以下、常温为液体或固体的原料化合物适合用作原料化合物。
〔原料溶解液〕
作为原料溶解液的例子，可以举出在分子内具有多个羰基或磺酰基的化合物。更具体而言，包含具有下述式〔3〕～式〔5〕所示结构的化合物(式中，X表示卤素，Y表示直链或支链的全氟亚烷基)。
·XOCYCOX    〔3〕
·XO2SYCOX    〔4〕
·XO2SYSO2X    〔5〕
原料溶解液只要在氟化反应温度下为液体即可，Y没有限定。通常优选碳原子数为1个以上且16个以下、优选碳原子数为1个以上且12个以下、更优选碳原子数为1个以上且8个以下的化合物。作为X的例子，可以举出氯、氟等卤素。另外，从防止氯化副产物方面考虑，优选氟。上述化合物可以通过电解氟化等制备，在第2方案中也可以使用上述化合物。
〔在原料溶解液中的溶解〕
边维持在原料溶解液的沸点以下的温度，边将原料化合物总量混合，或将一方每次少量地添加到另一方中，进行溶解。通常在对原料溶解液具有耐受性的材质的反应容器内进行溶解及浓缩。
原料溶解液和原料化合物的混合比没有限定。原料溶解液相对于原料化合物重量优选加入等量以上且100倍量以下，更优选加入5倍量以上且50倍量以下。
如果原料溶解液相对于原料化合物的量过多，则反应后的分离费工夫。如果原料溶解液相对于原料化合物的量过少，则难以控制溶解，操作危险。
〔液相氟化溶剂〕
将原料化合物的上述溶解液添加到液相氟化溶剂中。液相氟化溶剂只要是基本上不与氟反应，但氟气的溶解度比较高，且在反应条件下为液体的有机溶剂即可。作为上述溶剂的例子，可以举出第1方案所示的全氟链烷、全氟环烷等全氟烃化合物。另外，也可以将具有多个极性基团的全氟化合物作为液相氟化溶剂进行使用。
作为全氟链烷的具体例，可以举出与第1方案所示具体例相同的例子。作为全氟环烷的具体例，可以举出与第1方案所示具体例相同的例子。
作为全氟链烷及全氟环烷以外的全氟烃化合物的具体例，可以举出与第1方案所示具体例相同的例子。
另外，作为优选的溶剂，也可以举出与第1方案所示具体例相同的例子。
溶剂的使用量没有限定。溶剂量相对于原料的重量为1倍以上且500倍以下是适当的，优选为10倍以上且500倍以下，更优选为20倍以上且200倍以下。优选使氟预先溶解在溶剂中。
如果溶剂量过少，则观察到反应得到的全氟化合物的摩尔收率降低、副产物增加等倾向。另外，如果溶剂量过多，则可见批量效率降低、分离费事、剩余的氟气等导致费用增加的倾向。
〔液相氟化反应〕
液相氟化反应预先使氟溶解在溶剂中，吹入对应于供给的原料溶液中的原料化合物的氢量的量的氟气。使用氟气的方法、与氟气混合的惰性气体的例子、氟气和惰性气体的混合气体中的氟气的浓度优选与第1方案所示例子相同。
吹入的氟的量及氟化温度优选与第1方案所示例子相同。
随反应副生的氢氟酸优选排除到反应体系外。
将原料烃化合物溶于上述原料溶解液，使该溶解液在溶剂中与氟气反应，由此例如下式〔6〕所示可以得到原料化合物的氢被氟取代的全氟化合物。
CnH2n+1COCl-→CnF2n+1COF  〔6〕
需要说明的是，上述氟化时，也可以共存在分子内具有1个以上不饱和键或1个以上C-H键的碳原子数5以上且30以下的直链、支链或环状的烃化合物(其中，在分子内也可以包含氧、氮、氟等杂原子)。作为上述化合物的例子，可以具有与第1方案所示例子相同的例子。另外，上述化合物也可以与第1方案所示例子同样地部分被氟取代。
上述添加物质的使用量没有特别限定，优选用摩尔比表示为原料化合物的0.005倍以上且5倍以下，更优选为0.05倍以上且3倍以下，进一步优选为0.1倍以上且1倍以下左右。如果添加量过多，则与上述化合物反应消耗的氟气的量增多，另外副产物增加。上述添加物质可以在早于液相氟化反应的任一时间点添加到原料化合物的溶解液中。另外，上述添加物质也可以在液相氟化反应过程中添加到原料化合物的溶解液和液相氟化溶剂的反应混合液中。
第2方案所示的液相氟化反应通常在由对氟气具有耐受性的材质形成的反应容器内进行。反应生成的氟化氢通过冷凝器等回收除去。或使反应体系内共存氟化氢的捕捉剂，回收氟化氢。或者也可以通过在排气通路内填充氟化氢捕捉剂来除去氟化氢。作为氟化氢捕捉剂，优选氟化钠或氟化钾等碱金属氟化物，特别优选氟化钠。反应结束后，通过吹入惰性气体等从反应体系中除去氟气。然后通过分馏等分离·回收反应产物、原料溶解液、液相氟化溶剂。溶剂类也可以分别再利用。
以上根据第1方案及第2方案所示的制备方法，以各种有机化合物为原料生成全氟化合物由此可以制备目标化合物。例如以CmH2m+1COX···〔7〕或CmF2m+1COX’···〔8〕(式〔7〕、式〔8〕中，X、X’为卤素，X≠X’)不同的卤化物为原料。然后由该原料生成全氟化合物(CmF2m+1COF···〔9〕)，将其水解，得到为单一产物的全氟化合物(CmF2m+1COOH···〔10〕)。
另外，在第1方案所示的制备方法中，也可以在生成全氟化合物后，从反应体系中冲洗出氟气，然后添加醇(ROH)，转化为酯，从反应体系中分离全氟化合物的单一产物。
另外，在第2方案所示的制备方法中，使用多个基团全部为磺酰基的全氟化合物作为原料溶解液时，可以利用反应性差异，从反应体系中冲洗出氟气后，添加醇(ROH)将产物转化为酯，然后，从反应体系中蒸馏分离出全氟化合物的单一产物。
另外，在第2方案所示的制备方法中，原料的溶解及反应溶剂中使用的具有多个极性基团的全氟化合物可以不经改变进行回收再利用。
根据第1方案及第2方案所示的含氟化合物的制备方法，能够高收率、不经烃化合物原料的结构变化且安全地实现各种有机化合物的氟化、特别是全氟化。因此，能够被广泛用作医药、农药、聚合物、功能性产品、表面活性剂、洗涤剂及其他各种化学转化品或其合成中间体的制备方法。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于这些例子。
另外，以下的例中反应产物的鉴定通过GC-MS(EI)、1H(270MHz、TMS基准)/19F(254MHz、CCl3F基准)-NMR、FT-IR进行。
另外，气相色谱法(气相色谱)使用具备内径0.25mm、全长30m的毛细管柱(J&W社制、DB-200)和FID检测器的装置。以下将气相色谱的测定结果称为气相色谱纯度(或纯度)(面积％)。
另外，收率使用气相色谱的测定结果(面积％)的值进行计算。
第1方案：
〔实施例1：辛酰氯(C7H15COCl)的氟化〕
<在无水氢氟酸中的溶解工序>
在具备氮气导入管的7ml容量的透明氟树脂制容器中放入氟树脂被覆搅拌子，放入1.5g无水氢氟酸，边搅拌，边从外部冰冷却。使用注射器用约10分钟在其中滴入1.63g(10mmol)辛酰氯，然后再继续搅拌20分钟。撤掉浴，在室温下搅拌2小时，浓缩溶液，得到2.13g透明溶液。在该工序中，如下式[11]所示辛酰氯被转化为酰氟。产物不进行精制用于液相氟化。
C7H15COCl+HF→C7H15COF+HClg↑〔11〕
<液相氟化>C7H15COF→C7F15COF
使用具备气体出入口和原料导入口、0℃和-78℃的二级冷凝器(在冷凝器之间设置填充NaF颗粒的管及反应液送返管道)、氟树脂被覆搅拌子、外部温度调节器的180ml容量的氟树脂被覆PFA制反应器。在反应器中放入100ml全氟己烷，以3L/小时的流量向液中吹入0.5小时氮气。
然后，将气体由氮气替换为30vol％氟和70vol％氮的混合气体，以3.2L/小时的流量向液中吹入0.5小时，使氟气在全氟己烷中达到饱和。
将辛酰氯的无水氢氟酸溶解液移入塑料制注射器(总量2.2ml)，用7小时供入保持吹入30vol％氟和70vol％氮的混合气体(流量3.2L/小时)的反应容器。反应液的温度调节至27℃以上且28℃以下。然后，将0.56g(3mmol)六氟苯用全氟己烷溶解至总量10ml，边以1.34L/小时的流量吹入2小时30vol％氟和70vol％氮的混合气体，边用2小时进行供给。然后，将上述混合气体替换为氮气，以3L/小时的流量向液中吹入1小时，冲洗反应液。反应液的温度调节为23℃以上且25℃以下。
<酯化>C7F15COF+CH(CH3)2OH→C7F15COOCH(CH3)2
将反应液调节到20℃，投入1.2g(20mmol)脱水异丙基醇，搅拌1小时，进行酯化。然后，将反应液用水洗涤，用无水硫酸镁干燥。浓缩后，再将残液减压蒸馏，分馏69℃/15mmHg以上且71℃/15mmHg以下的馏分，得到1.82g C7F15COOCH(CH3)2。由气体色谱法测得的纯度为94.73％，收率为38％。鉴定的结果如下所述。
1H-NMR(溶剂CDCl3、ppm)5.25(m、1H)、1.36(d、6H)、
19F-NMR(溶剂CDCl3、ppm)-81.4(t、F)、-119.2(m、2F)、-122.0(d、2F)、-122.5(s、2F)、-123.1(q、4F)、-126.6(m、2F)
〔实施例2〕
使30vol％氟和70vol％氮的混合气体的吹入量为3.97L/小时，在原料溶液中加入0.16g(2mmol)苯，进行溶解(总量2.6ml)，进行供给，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到2.96gC7F15COOCH(CH3)2。气相色谱纯度为95.22％(收率62％)。
〔实施例3：癸二酰氯(ClCO(CH2)8COCl)的氟化〕
<在无水氢氟酸中的溶解>
使用与实施例1同样的装置，使HF的量为2.0g、原料为2.39g(10mmol)癸二酰氯，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到2.92g透明溶液。
在该工序中，通过式〔12〕的反应，酰氯基本上转化为酰氟。
ClCO(CH2)8COCl→FCO(CH2)8COF    〔12〕
产物不进行精制用于液相氟化。
<液相氟化>FCO(CH2)8COF→FCO(CF2)8COF
使30vol％氟和70vol％氮的混合气体为2.08L/小时的流量，加入到原料氢氟酸溶液中的苯为0.31g(4mmol)。然后用8小时供给原料，使反应液温度为23℃以上且26℃以下，除此之外，与实施例2同样地进行反应及操作。
<酯化>FCO(CF2)8COF+2CH(CH3)2OH-→(CH3)2CHOCO(CF2)8COOCH(CH3)2
使脱水异丙基醇为2.4g(40mmol)，除此之外，与实施例2同样地进行反应及操作。浓缩后，再将残液减压蒸馏，分馏100℃/5mmHg以上且105℃/5mmHg  以下的馏分，得到3.00g(CH3)2CHOCO(CF2)8COOCH(CH3)2。气相色谱纯度为89.67％，收率为52％。鉴定的结果如下所述。
1H-NMR(溶剂CDCl3、ppm)5.25(m、2H)、1.36(d、12H)、
19F-NMR(溶剂CDCl3、ppm)-119.2(t、4F)、-122.1(d、8F)、-123.1(d、4F)
〔实施例4：辛二酰氯ClCO(CH2)6COCl的氟化〕
<在无水氢氟酸溶液中的溶解>
使用与实施例1同样的装置，使无水氢氟酸的量为1.5g、原料为2.11g(10mmol)辛二酰氯，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到2.32g透明溶液。
在该工序中，通过式〔13〕的反应，酰氯基本上转化为酰氟。
ClCO(CH2)6COCl→FCO(CH2)6COF    〔13〕
产物不进行精制用于液相氟化。
<液相氟化·酯化>
使30vol％氟和70vol％氮的混合气体为2.53L/小时的流量，在原料溶液中加入的苯为0.23g(4mmol)。然后，经8小时供给原料，使反应液温度为26℃以上且27℃以下。进而，使随后使用六氟苯的反应的条件为20vol％氟和80vol％氮的混合气体、流量为2.02L/小时、温度在19℃以上且21℃以下，除此之外，进行与实施例1同样的反应及操作，将FCO(CH2)6COF氟化，得到FCO(CF2)6COF。
<酯化>
使醇为脱水甲醇，除此之外，进行与实施例1同样的反应及操作，浓缩后，再将残液减压蒸馏，分馏106℃/11mmHg以上且108℃/11mmHg以下的馏分，得到2.23g H3CCO(CF2)6COOCH3。气相色谱纯度为94.55％，收率为51％。鉴定的结果如下所述。
1H-NMR(溶剂CDCl3、ppm)3.99(s、6H)、
19F-NMR(溶剂CDCl3、ppm)-118.9(m、4F)、-122.2(m、4F)、-123.2(m、4F)
〔实施例5：己二酰氯(ClCO(CH2)4COCl)的氟化〕
<在无水氢氟酸中的溶解>
使用与实施例1同样的装置，使无水氢氟酸的量为1.57g、原料为1.83g(10mmol)己二酰氯，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到2.24g FCO(CH2)4COF的透明溶液。
<液相氟化>
使30vol％氟和70vol％氮的混合气体的流量为1.77L/小时，在原料溶液中加入的苯为0.23g(3mmol)。然后，经8小时供给原料，使反应液温度为25℃以上且27℃以下，不使用六氟苯，除此之外，进行与实施例1同样的反应及操作，将FCO(CH2)4COF氟化，得到FCO(CF2)4COF。
<酯化>
使醇为脱水甲醇，除此之外，进行与实施例1同样的反应及操作，浓缩后，再将残液减压蒸馏，分馏89℃/11mmHg以上且91℃/11mmHg以下的馏分，得到1.68g H3CCO(CF2)4COOCH3。气相色谱纯度为92.34％，收率为49％。鉴定的结果如下所述。
1H-NMR(溶剂CDCl3、ppm)3.98(s、6H)、
19F-NMR(溶剂CDCl3、ppm)-119.1(m、4F)、-123.2(m、4F)
第2方案：
〔实施例6：辛酰氯(C7H15COCl)的氟化〕
<液相氟化>C7H15COCl→C7F15COF
将1.63g(10mmol)辛酰氯投入玻璃容器，在其中加入FO2S(CF2)3SO2F进行溶解，使总量为6ml(原料溶液)。在与实施例1同样的反应器中投入100ml全氟己烷，以3L/小时的流量向液中吹入0.5小时氮气。然后，将氮气替换为20％氟和80％氮的混合气体，以3.9L/小时的流量向液中吹入0.5小时，使全氟己烷中氟气达到饱和。在保持吹入20vol％氟和80vol％氮的混合气体的反应容器中，使用注射泵用6小时供给原料溶液。反应液的温度调节为24℃以上且26℃以下。然后，将0.93g(5mmol)六氟苯用全氟己烷溶解至总量10ml，边以1.89L/小时的流量吹入20vol％氟和80vol％氮的混合气体，边经1小时进行供给。反应液的温度调节为23℃以上且24℃以下，将该操作进行2次。然后，将上述混合气体替换为氮气，以2.23L/小时的流量在液中吹入1小时，冲洗反应液。
<酯化>C7F15COF+(CH3)2CHOH→C7F15COOCH(CH3)2
使反应液为20℃，投入1.8g(30mmol)脱水异丙基醇，搅拌1小时，进行酯化。将反应液用水洗涤，用无水硫酸镁干燥。浓缩后，再将残液减压蒸馏，分馏约90℃/15mmHg的馏分，得到3.67gC7F15COOCH(CH3)2。利用气体色谱法得到的纯度为88.29％，收率为71％。鉴定的结果如下所述。
1H-NMR(溶剂CDCl3、ppm)5.25(m、1H)、1.36(d、6H)、
19F-NMR(溶剂CDCl3、ppm)-81.4(t、3F)、-119.2(m、2F)、-122.0(d、2F)、-122.5(s、2F)、-123.1(q、4F)、-126.6(m、2F)
〔实施例7：辛酰氯(C7H15COCl)的氟化〕
将0.82g(5mmol)辛酰氯溶解于FO2S(CF2)3SO2F，使总量为20ml。将全氟己烷替换为80ml FO2S(CF2)3SO2F，使30％氟和70％氮的混合气体的流量为3L/小时。0.47g(2.5mmol)六氟苯溶解于FO2S(CF2)3SO2F，使总量为5ml，将氟化时的30vol％氟和70vol％氮的混合气体以2.23L/小时的流量供给2小时。作为醇，使用0.6g(10mmol)脱水异丙基醇。除此之外，进行与实施例6同样的反应及操作。将反应液浓缩后，减压蒸馏，确认在馏分中以55％的收率包含目标物〔C7F15COOCH(CH3)2〕。