溴二苯乙烷的混合物、制备其的方法以及使用其的树脂组合物 |
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| 申请号 | CN200910246281.8 | 申请日 | 2009-12-15 | 公开(公告)号 | CN101747910A | 公开(公告)日 | 2010-06-23 |
| 申请人 | 第一毛织株式会社; | 发明人 | 安成熙; 吴寅焕; 孔圣皓; 孙世范; 黄圣德; 李惠珍; | ||||
| 摘要 | 一种通过使二苯乙烷发生溴化而制备的溴二苯乙烷混合物，其包括六溴二苯乙烷、七溴二苯乙烷和八溴二苯乙烷，总的该溴二苯乙烷混合物中包括按重量计约55％至约85％的六溴二苯乙烷，并包括按重量计约0.01％至约30％的其中二苯乙烷被奇数个溴 原子 取代的化合物。该溴二苯乙烷混合物能够最大化与 聚合物 树脂 的相容性、赋予聚合物树脂优异的 阻燃性 、以及获得改善的耐 气候 性和热 稳定性 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种溴二苯乙烷混合物，通过使二苯乙烷发生溴化制备， |
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| 说明书全文 | 溴二苯乙烷的混合物、制备其的方法以及使用其的树脂组合物 [0001] 相关申请的引用 技术领域[0003] 本发明涉及部分溴化的二苯乙烷的混合物、一种制备其的方法、以及一种使用其的树脂组合物。 背景技术[0004] 一般地，由于溴二苯乙烷阻燃剂具有优异的阻燃性及热稳定性，所以溴二苯乙烷阻燃剂已被公知为适用于在高温下处理的热塑性或热固性树脂的阻燃剂。尤其是，由于溴含量高而可以小用量方式添加，所以溴二苯乙烷阻燃剂可以用于各种产品中。 [0006] 部分溴化的二苯乙烷化合物的特征在于，通过增强相容性以获得优异冲击强度和优良流动性而改善了十溴二苯乙烷的多数缺点。然而，部分溴化的二苯乙烷化合物存在这样的问题，包括：与十溴二苯乙烷相比耐气候性非常低，以及当使用部分溴化的二苯乙烷化合物作为室内或室外产品中的阻燃剂时存在变黄现象。 发明内容[0007] 本发明的发明人已开发了一种溴二苯乙烷(溴化二苯乙烷或溴代二苯乙烷，brominated diphenylethane)的混合物，其不仅赋予优异的阻燃性，而且通过控制六溴二苯乙烷和奇数溴二苯乙烷(奇数个溴取代的二苯乙烷，odd number bromodiphenylethane)的含量控制在特定的范围内而改善了耐气候性及热稳定性。 [0008] 本发明提供了一种具有改善的耐气候性的溴二苯乙烷混合物。 [0009] 本发明还提供了一种与树脂具有优异相容性的溴二苯乙烷混合物。 [0010] 本发明还提供了一种能够赋予优异的冲击强度、流动性和热稳定性的溴二苯乙烷混合物。 [0011] 本发明还提供了一种包含按重量计约55％至约85％的六溴二苯乙烷的溴二苯乙烷混合物的新制备方法。 [0012] 本发明还提供了一种溴二苯乙烷混合物的制备方法，其中该溴二苯乙烷混合物具有优异的热稳定性，同时尽管采用相等当量，但使其中奇数个溴取代的化合物的含量最小化。 [0013] 本发明还提供了一种溴二苯乙烷混合物的制备方法，其易于控制反应速率并具有优异的产率。 [0014] 本发明还提供了一种树脂组合物，其中溴二苯乙烷混合物作为阻燃剂使用。 [0015] 本发明还提供了一种具有优异的阻燃性、耐候性以及热稳定性的树脂组合物。 [0016] 本发明还提供了一种由该树脂组合物模塑的模制品。 [0017] 本发明的一个方面涉及一种具有改善的耐气候性的溴二苯乙烷混合物。该溴二苯乙烷混合物通过对二苯乙烷进行溴化来制备，其包括六溴二苯乙烷、七溴二苯乙烷以及八溴二苯乙烷，在总的该溴二苯乙烷混合物中，包括按重量计约55％至约85％的六溴二苯乙烷，以及按重量计约0.01％至约30％的奇数溴二苯乙烷。 [0018] 在本发明的一个示例性实施方式中，溴二苯乙烷混合物可以进一步包括选自由五溴二苯乙烷、九溴二苯乙烷、十溴二苯乙烷以及它们的组合构成的组中的溴二苯乙烷。 [0019] 在另一个示例性实施方式中，奇数溴二苯乙烷的含量按重量计可为约1％至约25％。 [0020] 在另一个示例性实施方式中，溴二苯乙烷混合物可包含按重量计约57至约85％的六溴二苯乙烷。 [0021] 通过将溴二苯乙烷混合物与ABS树脂进行混合来制备一种包含按重量计约10％的Br的掺混物(混合物，blend)，而获得尺寸为约100mm×约100mm×约3.2mm的样本， 其中的ABS树脂包含按重量计约19.1％的橡胶粒径为约0.32μm的聚丁二烯、按重量计约 57.8％的苯乙烯以及按重量计约22.4％的丙烯腈。依照ASTM D4459，在用氙弧灯(氙电 弧，xenon arc)对样本照射约300小时后，当使用美能达(Minolta)CM-3700D分光光度计 检测该样本的颜色并比较所测得的颜色时，样本的色差(ΔE)为约15或更小，并且注射样本(注塑样品，injected specimen)的色差(ΔE)与标准产品的色差相比为约5或更小， 其中的注射样本是在允许掺混物在约240℃下在约10oz(盎司)的注射成型机中停留约10 分钟后，通过注射样本而获得的。 [0022] 本发明的另一个方面涉及一种制备溴二苯乙烷混合物的方法。该方法包括如下步骤：向其中已加入金属盐路易斯酸催化剂的二苯乙烷溶液中加入溴化剂溶液，并使二苯乙烷溶液与加入其中的溴化剂溶液在约-20至约50℃下发生反应，从而将总的溴二苯乙烷混合物中的六溴二苯乙烷的含量控制在按重量计为约55％至约85％，并将总的溴二苯乙烷混合物中的奇数溴二苯乙烷的含量控制在按重量计为约0.01％至约30％。 [0024] 在另一个示例性实施方式中，溴化剂溶液可通过向氯基有机溶剂中加入溴或氯化溴来制备。 [0025] 在另一个示例性实施方式中，可使溴发生反应，以使每摩尔二苯乙烷被约5.5至约7.7摩尔的Br取代。 [0027] 在一个示例性实施方式中，金属盐路易斯酸催化剂可以是选自由以下构成的组中的一种或多种：Sb、SbCl3、SbCl5、SbBr3、SbClBr4、SbBrCl4、Fe、FeCl3、FeBr3、Al、AlCl3、Ti、TiCl4、TiBr4、Sn、SnCl2、SnBr3、SnCl4、AlBr3、Be、BeCl2、Cd、CdCl2、Zn、ZnCl2、B、BF4、BCl3、BBr3、Bi、BiCl3、Zr、以及ZrCl4。 [0028] 本发明的另一个方面涉及一种使用溴二苯乙烷混合物作为阻燃剂的树脂组合物。 [0029] 在一个示例性实施方式中，该树脂组合物包含约100重量份的聚合物树脂以及约0.1至约50重量份的溴二苯乙烷混合物。 [0030] 在本发明的一个示例性实施方式中，聚合物树脂可以为选自由以下构成的组中的一种或多种热塑性树脂：聚烯烃、乙烯基芳香族聚合物(vinyl aromatic polymer)、橡胶改性的乙烯基芳香族聚合物、橡胶改性的芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物、芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物(aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer)、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、多氧化物、以及它们的组合。在另一个示例性实施方式中，该聚合物树脂可为选自由环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯树脂以及酚醛树脂构成的组中的一种或多种热固性树脂。 [0031] 该树脂组合物还可进一步包括添加剂，如阻燃剂、锑化合物、抗滴落剂、热稳定剂、脱模剂、耐候稳定剂(weather resistantstabilizer)、卤素稳定剂(halogen stabilizer)、润滑剂、填料、光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、抗冲改性剂等。 具体实施方式[0032] 在下文本发明的详细描述中将更充分地描述本发明，其中描述了本发明的部分而非全部具体实施方式。事实上，本发明可以许多不同的形式具体体现，并且本发明不应被解释为仅限于本文中提供的具体实施方式；更确切地，提供这些具体实施方式是使得本发明披露内容将满足适用的法律要求。 [0033] 溴二苯乙烷混合物 [0034] 本发明的一个方面涉及一种溴二苯乙烷的混合物。 [0035] 该溴二苯乙烷混合物，通过部分地使二苯乙烷发生溴化而制得，包括：六溴二苯乙烷、七溴二苯乙烷以及八溴二苯乙烷。 [0036] 根据GC/MS分析中的面积比，该溴二苯乙烷混合物包括含量范围在按重量计为约55％至约85％的六溴二苯乙烷。当以前述的含量范围包含六溴二苯乙烷时，可以获得优异的耐气候性。该溴二苯乙烷混合物可包含含量范围例如在按重量计为约57％至约85％的 六溴二苯乙烷，又例如按重量计为约60％至约85％。在一个示例性实施方式中，可以包括含量范围例如在按重量计数量为约65％至约85％的六溴二苯乙烷。在另一个示例性实施 方式中，可以包括含量范围例如在按重量计为约70％至约85％的六溴二苯乙烷。 [0037] 根据本发明的溴二苯乙烷混合物将奇数溴二苯乙烷的含量限定在一个特定的范围内。这是由于奇数溴二苯乙烷在结构上不稳定，而导致热性能或耐气候性变差并产生树脂变色现象。在一个示例性实施方式中，溴二苯乙烷混合物可包含按重量计约0.01％至约 30％的奇数溴二苯乙烷。溴二苯乙烷混合物可包括例如按重量计约0.01％至约25％，又例如按重量计约0.01％至约20％，又例如按重量计约0.01％至约17.5％的奇数溴二苯乙烷。 在另一个示例性实施方式中，溴二苯乙烷的混合物可包含按重量计约1％至约25％的奇数溴二苯乙烷。 [0038] 所述奇数溴二苯乙烷是五溴二苯乙烷、七溴二苯乙烷、九溴二苯乙烷或它们两种或更多种的组合。 [0039] 本发明的溴二苯乙烷混合物可进一步包括选自由五溴二苯乙烷、九溴二苯乙烷、十溴二苯乙烷以及它们的组合构成的组中的溴二苯乙烷。 [0040] 在一个示例性实施方式中，根据GC/MS分析中的面积比，溴二苯乙烷混合物可包括按重量计约5％至约15％的五溴二苯乙烷、按重量计约72％至约85％的六溴二苯乙烷、按重量计约2％至约10％的七溴二苯乙烷、以及按重量计约0.1％至约3％的八溴二苯乙烷。 [0041] 在另一个示例性实施方式中，溴二苯乙烷混合物可包括按重量计约55％至约75％的六溴二苯乙烷、按重量计约11％至约16％的七溴二苯乙烷、按重量计约10％至约 20％的八溴二苯乙烷、以及按重量计约1％至约9％的九溴二苯乙烷。 [0042] 在另一个示例性实施方式中，溴二苯乙烷混合物可包括按重量计约0.1％至约3％的五溴二苯乙烷、按重量计约55％至约83％的六溴二苯乙烷、按重量计约5％至约20％的八溴二苯乙烷、以及按重量计约1％至约7％的九溴二苯乙烷。 [0043] 在又一个示例性实施方式中，溴二苯乙烷混合物可包括按重量计约0.1％至约3％的五溴二苯乙烷、按重量计约55％至约83％的六溴二苯乙烷、按重量计约7％至约15％的七溴二苯乙烷、按重量计约5％至约20％的八溴二苯乙烷，按重量计约1％至约7％的九溴二苯乙烷、以及按重量计约0.01％至约1％的十溴二苯乙烷。 [0044] 在又一个实施方式中，溴二苯乙烷混合物可包括按重量计约55％至约83％的六溴二苯乙烷、按重量计约7％至约17％的七溴二苯乙烷、按重量计约5％至约23％的八溴二苯乙烷、按重量计约1％至约7％的九溴二苯乙烷、以及按重量计约0.01％至约1％的十溴二苯乙烷。 [0045] 溴二苯乙烷混合物中被取代的溴原子的平均数目例如为约5.5至约7.7，又例如为约6至约7.5。 [0046] 本发明的溴二苯乙烷混合物包括按重量计约55％至约85％的六溴二苯乙烷、以及按重量计约0.01％至约30％的奇数溴二苯乙烷，由此获得优异的耐气候性。在一个示例性实施方式中，通过将溴二苯乙烷混合物与ABS树脂进行混合以制备一种包含按重量计约 10％的Br的掺混物，而获得尺寸为约100mm×约100mm×约3.2mm的样本，其中的ABS树 脂包含按重量计约19.1％的橡胶粒径为约0.32μm的聚丁二烯、按重量计约57.8％的苯乙烯以及按重量计约22.4％的丙烯腈。依照ASTM D4459，在使用氙弧灯对样本照射约300小时后，当使用美能达(Minolta)CM-3700D分光光度计检测该样本的颜色并比较所测得的颜色时，样本的色差(ΔE)为约15或更小。在一个示例性实施方式中，依照ASTM D4459测定的样本的色差(ΔE)可为约0.1至约14。 [0047] 此外，本发明的溴二苯乙烷混合物不仅具有优异的热稳定性，而且与传统的溴二苯乙烷混合物相比，在相同溴当量下，其还降低了奇数溴二苯乙烷的含量。在本发明中，并且注射样本的色差(ΔE)与标准产品的色差相比为约5或更小，其中的注射样本是通过在允许掺混物在约10oz的注射成型机中在约240℃下停留约10分钟后，注射样本而获得的。 [0048] 制备溴二苯乙烷混合物的方法 [0049] 本发明的另一个方面涉及一种制备溴二苯乙烷混合物的方法。该方法包括以下步骤：向其中已加入金属盐路易斯酸催化剂的二苯乙烷溶液中加入溴化剂溶液，并使二苯乙烷溶液与加入其中的溴化剂在约-20℃至约50℃下进行反应，由此将总的溴二苯乙烷混合物中的六溴二苯乙烷的含量控制在按重量计为约55％至约85％，并将总的溴二苯乙烷混合物中的奇数溴二苯乙烷的含量控制在按重量计为约0.01％至约30％。 [0050] 在本发明的一个示例性实施方式中，可通过向氯基有机溶剂中加入二苯乙烷和金属盐路易斯酸催化剂来制备二苯乙烷溶液。 [0051] 本发明中使用的有机溶剂可以是氯基有机溶剂。使用溴基有机溶剂作为有机溶剂不是理想的，因为在合成过程中产生具有五溴二苯乙烷、七溴二苯乙烷和九溴二苯乙烷的总含量不低于28％的反应物，并产生包含不超过约55％的六溴二苯乙烷的溴二苯乙烷混合物。良好溶解二苯乙烷且对金属盐路易斯酸、溴和氯化溴为惰性的任何溶剂都可用作在本发明中使用的氯基有机溶剂。这样的溶剂的实例例如可以包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷等。这些实例可单独使用或以它们的组合的形式使用。然而，尽管芳族溶剂如氯苯，邻、间、对-二氯苯等是氯基有机溶剂，但使用芳族溶剂是不理想的，因为溴在芳族核(aromatic nuclei)上没有发生取代。例如，有机溶剂是其中基本上不含水的酸酐。溶剂中含有水是不理想的，这是因为金属盐路易斯酸催化剂与水发生反应并且被分解，而导致催化剂的活性变差。尽管不能根据反应条件来规定溶剂中允许的水含量，但是通常可使用具有按重量计约0.1％或更少的允许含水量的溶剂。在这种情况下，以略微高于预定量的量使用金属盐路易斯酸催化剂是必要的。 [0052] 导致Friedel-Crafs反应的任何类型的金属盐路易斯酸催化剂可以用作金属盐路易斯酸催化剂。金属盐路易斯酸催化剂的实例可包括铝、铁、锆、钛或锑的溴化物或氯化物，或它们的组合。例如金属盐路易酸催化剂的实例可包括Sb、SbCl3、SbCl5、SbBr3、SbClBr4、SbBrCl4、Fe、FeCl3、FeBr3、Al、AlCl3、Ti、TiCl4、TiBr4、Sn、SnCl2、SnBr3、SnCl4、AlBr3、Be、BeCl2、Cd、CdCl2、Zn、ZnCl2、B、BF4、BCl3、BBr3、Bi、BiCl3、Zr、ZrCl4、或它们两种或更多种的组合。例如，金属盐路易斯酸催化剂的实例可包括Sb、SbCl3、SbCl5、SbBr3、SbClBr4、SbBrCl4、Fe、FeCl3、FeBr3、Ti、TiCl4、TiBr4、Sn、SnCl2、SnBr3、SnCl4、Be、BeCl2、Cd、CdCl2、Zn、ZnCl2、B、BF4、BCl3、BBr3、Bi、BiCl3、或它们两种或更多种的组合。特别地，金属如铁、钛和锑的溴化物或氯化物、以及它们的组合可被用作合适的催化剂。又例如，Fe、FeCl3或FeBr3可被用作催化剂。尽管加入的金属盐路易斯酸催化剂的量可以根据溴的摩尔平均数以及溴化反应的产率适当地加以控制，但是相对于二苯乙烷的重量，可以以约10％或更少的量使用金属盐路易斯酸催化剂。 [0053] 可通过向氯基有机溶剂中加入溴或氯化溴来制备溴化剂溶液。 [0054] 前文中提到的二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷等，可用作氯基有机溶剂。 [0055] 溴和氯化溴可以用作本发明中的溴化剂。溴和氯化溴可根据各种催化剂而选择性地使用。氯化溴可通过熟知的方法合成。例如，氯化溴的制备如下：通过将溴溶解于二氯乙烷中，然后将与溴摩尔数相同的氯气加入并溶解于该已溶解的溶液中，同时将该溶解的溶液冷却至约10℃至约30℃的温度。同样，通过将该溶解的溶液冷却至不高于约5℃的温度(其是氯化溴的沸点)，然后向该溶解的溶液中加入氯气而可容易地制得氯化溴。当制备氯化溴时，相比于溴的摩尔数，可使用按摩尔计过量约0至约5％的氯。 [0056] 通过向其中加入了金属盐路易斯酸催化剂的二苯乙烷溶液中加入溴化剂溶液，可使溴化剂发生反应。在本发明中，在搅拌的同时滴加溴化剂溶液。溴化剂溶液的滴加时间可以为约1小时至约24小时。很难控制反应条件，因为如果滴加时间少于一个小时，则反应速率快，而如果滴加时间长于约24小时，则由于生产率变差使得溴化剂溶液不能用于实际工艺中。 [0057] 尽管溴化剂溶液的输入量可根据预计数目的溴取代基进行适当地控制，但溴化剂溶液的输入量与普通反应所需的量相比例如高约0至约5％。在本发明中，基于每摩尔的二苯乙烷，溴的输入量为约5.5至7.7摩尔，例如为约6至约7.5摩尔，又例如为约6.2至约7.2摩尔，又例如为约6.3至约7摩尔。随着每摩尔二苯乙烷的溴输入当量增加，耐热性得到改善，但由于奇数溴二苯乙烷含量的增加会导致耐气候性降低。本发明不仅通过使用特定的催化剂以及将反应温度控制在特定的温度范围，以相同的当量增加了热稳定性，而且通过降低奇数溴二苯乙烷的含量而改善了耐气候性。 [0058] 在本发明中，溴化反应在约-20℃至约50℃的温度下进行。如果反应温度高于约50℃，则溴二苯乙烷混合物的颜色变成褐色，而如果在低于约20℃的温度下进行反应，则反应速率慢，这是工业上进行溴化反应所不希望的。反应温度例如为约-20℃至约25℃，又例如为约-15℃至约20℃，又例如为约-10℃至约15℃。在一个示例性实施方式中，可在 约-20℃至约10℃的温度下进行溴化反应。 [0059] 在本发明中，可增加约1至约10小时的老化过程以在滴加后完成反应。老化温度可以为约0至约40℃，例如为约5℃至约30℃。 [0060] 随着向反应器输入溴化剂溶液的进行，根据反应条件，在沉淀相中部分地形成一种反应物，并根据最终的反应控制以及料浆状态合理地控制溶剂的量。在多数情况下，可以二苯乙烷输入量的约1倍至约10倍的量使用溶剂。 [0061] 为了在反应完成后去除残留在有机相中的金属盐路易斯酸催化剂以及溴或氯化溴，可用含水碱溶液或碱性硫酸盐(alkali sulfate)清洗有机相。此外，在其中残留在有机相中的极小量的卤素引发问题的情况下，未反应的卤素可使清洗过的有机相通过活性炭层或向有机相中加入颗粒活性炭而被吸附和去除。之后，通过诸如离心分离的方法将反应物过滤或分离到沉淀或有机相中，将经分离的有机相输入到大量不相容溶剂如甲醇中，从而分离沉淀，并将在各步骤中分离的沉淀物干燥以收集溴二苯乙烷混合物。收集方法不仅限于上述方法，可采用其他的熟知方法。 [0062] 根据最终得到的混合物的状态，收集的溴二苯乙烷混合物可经过另外的纯化过程或以获得时的状态使用。 [0064] 树脂组合物 [0065] 本发明的另一个方面涉及一种利用溴二苯乙烷混合物作为阻燃剂的树脂组合物。该树脂组合物包括约100重量份的聚合物树脂以及约0.1至约50重量份的溴二苯乙烷混 合物。在一个示例性实施方式中，相对于约100重量份的聚合物树脂，溴二苯乙烷混合物可以约1至约50重量份的用量范围使用。以上述用量范围使用溴二苯乙烷混合物，从而获得光学物理性能平衡。例如，溴二苯乙烷混合物可以约5至约45(重量)份的用量范围使用。 [0066] 聚合物树脂可以是热塑性或热固性树脂。热塑性树脂可包括聚烯烃、乙烯基芳族聚合物、橡胶改性的乙烯基芳族聚合物、橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰共聚物、芳组乙烯基-乙烯基氰共聚物、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、多氧化物等。然而，实例不必仅限于这些。在本发明中，热塑性树脂用作结构性材料并且包括具有约15,000道尔顿或更高的原子质量的聚合物。 [0067] 在一个示例性化实施方式中，热塑性树脂包括聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、HIPS、ABS/SAN掺混物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、多氧化物等。 [0068] 在另一个示例性实施方式中，热塑性树脂可包括：苯乙烯基树脂，其中混合了橡胶、苯乙烯单体、烷基酯单体、和/或不饱和腈单体；以及苯乙烯共聚物树脂，其中苯乙烯单体和不饱和腈单体发生聚合。在一个示例性实施方式中，热塑性树脂可包括GPPS、SPS、HIPS、ABS、SAN、MSAN和MABS树脂，以及它们两种或更多种的组合。 [0069] 在另一个示例性实施方式中，热塑性树脂可包括聚烯烃树脂。聚烯烃树脂可包括聚乙烯、聚丙烯、以及利用缩水甘油基或(甲基)丙烯酸酯基改性的改性聚烯烃。聚乙烯可以是任何形式，如HDPE、LDPE或LLDPE，且可以任意结构，如无规立构、间规立构或全同立构的结构使用。此外，聚乙烯也可以聚烯烃与具有其他含乙烯基(ethylenically)不饱和基团的单体的共聚物形式使用。 [0070] 在另一个示例性实施方式中，热塑性树脂可包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚的共聚物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和聚(2，3， 5-三乙基-1，4-亚苯基)醚的共聚物、及它们的组合。 [0071] 此外，热塑性树脂可以包括对苯二甲酸酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯，以及改性聚脂树脂如PETG。 [0072] 热固性树脂可包括环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯树脂、酚醛树脂、以及它们两种或更多种的组合。 [0073] 如果必要，本发明的树脂组合物可以进一步包括添加剂，如阻燃剂、锑化合物、抗滴落剂、热稳定剂、脱模剂、耐气候稳定剂、卤素稳定剂、润滑剂、填料、光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、抗冲改性剂等。这些添加剂可单独使用或以它们两种或更多种的组合的形式使用。阻燃剂可以包括卤素基阻燃剂和溴基阻燃剂。而且，可与磷基阻燃剂一起使用。作为阻燃助剂，可使用氧化锑。氧化锑可包括三氧化锑、五氧化二锑及它们的组合。 [0074] 本发明的树脂组合物可如下制成球粒形式：通过同时混合前述组分以及其他添加剂，随后熔化并在挤出机中基础该混合物。制得的球粒可通过各种模制成型方法如注塑成型、挤出成型、真空成型以及铸造成型而制成各种各样的模制品。 [0075] 本发明的又一个方面涉及一种通过模塑所述树脂组合物而获得的模制品。在一个示例性实施方式中，该模制品可以是通过挤出所述组合物而获得的球粒、或未经受硬化步骤的模塑化合物(molding compound)。由于该模制品在抗冲击性、流动性、阻燃性等所有方面是优异的，因此该模制品可广泛地应用于电气产品及电子产品、计算机的外罩、办公机械(办公计算机)的外壳等。 [0076] 如果模制品是从作为在本发明中的聚合物树脂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂获得的，则当在暴露于氙弧灯约300小时后，依照ASTM D4459测量时，该样本具有约15或更小的色差(ΔE)。而且，与标准产品相比，注射样本(其是在允许掺混物在 约240℃下在约10oz的注射成型机中停留约10分钟后，通过注射样本而获得的)的色差 (ΔE)为约5或更小。 [0078] 实施例 [0079] 实施例1至6以及比较例1至4：溴二苯乙烷混合物的制备 [0080] 实施例1：DPE-6的制备 [0081] 将约111g的二氯乙烷和约195.6g的溴注入装有温度计、搅拌器和冷却管的约500ml四颈烧瓶中，将该混合物在搅拌的同时冷却至约-5℃。随后，将约156g的二氯乙烷、约36.4g的二苯乙烷以及约0.91g的三氯化铁注入1L四颈烧瓶中，并对溶液进行搅拌和溶 解。在使溶液溶解后，将预先制备的溴溶液在约10℃下、约4小时滴加到溶液中，加热该溶液并在约25℃下使溶液老化约2小时。当滴入约75％的溴溶液时，晶体开始沉淀，并且反应溶液最终变成一种浆料状态。 [0082] 在反应完成后，通过向反应器中注入约280g的水以及约0.8g的肼、去除反应器中残留的溴，并加热去除溴后的溶液，而将溶剂从该溶液中蒸馏出。通过蒸馏和过滤所有的溶剂、用水冲洗所得的物质、并在约100℃下干燥4小时，而获得约124.6g乳白色的溴二苯乙烷混合物(DPE-6)。相对于注入的二苯乙烷，溴二苯乙烷混合物以约95％的高收率获得。这样获得的溴二苯乙烷混合物的CG/MS以及元素分析结果在表1中描述。溴苯二乙烷中取代的溴原子的平均数为6。 [0083] 实施例2：DPE-6.4的制备 [0084] 按照与实施例1相同的方式实施制备过程，只是滴加通过将约208.6g的溴注入约111g的二氯乙烷中而制得的溴溶液。制得的溴二苯乙烷混合物(DPE-6.4)为约130.6g。 [0085] 实施例3：DPE-6.75的制备 [0086] 按照与实施例1相同的方式实施制备过程，只是滴加了通过将约220g的溴注入约111g的二氯乙烷中而制得的溴溶液。制得的溴二苯乙烷混合物(DPE-6.75)为约135.8g。 [0087] 实施例4：DPE-7的制备 [0088] 按照与实施例1相同的方式实施制备过程，只是滴加通过将约228.2g的溴注入约111g的二氯乙烷中而制得的溴溶液。制得的溴二苯乙烷混合物(DPE-7)为约139.5g。 [0089] 实施例5：DPE-7.35的制备 [0090] 按照与实施例1相同的方式实施制备过程，只是滴加通过将约239.6g的溴注入约111g的二氯乙烷中而制得的溴溶液。制得的溴二苯乙烷混合物(DPE-7.35)为约144.8g。 [0091] 实施例6：DPE-7.7的制备 [0092] 按照与实施例1相同的方式实施制备过程，只是滴加通过将约251g的溴注入约111g的二氯乙烷中而制得的溴溶液。制得的溴二苯乙烷混合物(DPE-7.7)为约150.1g。 [0093] 比较例1：DPE-5的制备 [0094] 按照与实施例1相同的方式实施制备过程，只是滴加通过将约163g的溴注入约111g的二氯乙烷中而制得的溴溶液。制得的溴二苯乙烷混合物(DPE-5)为约117.1g。 [0095] 比较例2：DPE-8的制备 [0096] 按照与实施例1相同的方式实施制备过程，只是滴加通过将约260.8g的溴注入约111g的二氯乙烷中而制得的溴溶液。制得的溴二苯乙烷混合物(DPE-8)为约154.51g。 [0097] 比较例3：DPE-8.5的制备 [0098] 按照与实施例1相同的方式实施制备过程，只是滴加通过将约277.1g的溴注入约111g的二氯乙烷中而制得的溴溶液。制得的溴二苯乙烷混合物(DPE-8.5)为约162g。 [0099] 比较例4：DPE-9的制备 [0100] 按照与实施例1相同的方式实施制备过程，只是滴加通过将约293.4g的溴注入约111g的二氯乙烷中而制得的溴溶液。制得的溴二苯乙烷混合物(DPE-9)为约169.5g。 [0101] 比较例5：DPE-AlCl3的制备 [0102] 为了对二苯乙烷的进行7个溴原子的取代，加入约36.4g的二苯乙烷并溶解于二溴甲烷(盛装在一个装有温度计、搅拌器、冷却管的约500ml四颈烧瓶中)，将该溶解的溶液冷却至约6℃，向其中加入约1.74g的AlCl3。将约224g的溴滴加到该溶液中，同时将溶液在反应温度约为约6℃至约8℃下保持1小时。当滴加约61％的溴时，固体产物开始沉淀，并对黄色反应混合物加热至约18℃达约0.3小时以获得褐色浆料。将该浆料连续地加热至最高约54℃的温度达约1.2小时。随后，将约200ml的甲醇在约65℃下、在约0.4小时内 滴加到该浆料中。此时，当加入开始几滴甲醇时，浆料反应物变色为白色。将具有高粘度的白色浆料冷却、过滤、用甲醇冲洗，并在空气中进行干燥而获得约138.6g的反应产物并获得约94.3％的收率。这样获得的溴二苯乙烷混合物的CG/MS以及元素分析结果描述于表1 中。 [0103] 比较例6：DPE-FeBr3的制备 [0104] 为了对二苯乙烷的进行7个溴原子的取代，加入约36.4g的二苯乙烷并使之溶解于二溴甲烷(盛装在一个装有温度计、搅拌器、冷却管的约500ml四颈烧瓶中)。将该溶解的溶液冷却至约8℃，并向其中加入约2.08g的FeBr3。将约224g的溴滴加到该溶液中，同时将该溶液在反应温度约为8℃至约15℃下保持约0.8小时。当滴加约81％的溴时，固体 产物开始沉淀，并将黄色反应混合物进行加热至约89℃达约1.8小时而获得褐色浆料。此时，另外滴加约6.2g溴以补充冷凝器中损失的量。将反应物再加热至约87℃至约95℃达 约1.0小时，并且捕获器处测得的HBr的理论回收率为约97.1％。 [0105] 将获得的混合物冷却至约70℃，并使其回流，同时在约0.3小时内将约200ml的甲醇滴加到该混合物中。尽管溶剂的颜色保持，但是通过反应器壁观察到反应器中的小的白色颗粒。在反应物完全冷却后，对反应物进行过滤，然后通过反复地对反应物进行七至八次的冲洗，直到冲洗溶液是无色为止。干燥后，以收率约98.2％获得约144.4g的反应物。在将给定样本完全溶解到甲苯中至约2000(约0.5mg/mL)稀释因子之后，利用GC/MS对合成的溴二苯乙烷混合物的组成进行分析，随后用约1mL该溶解的溶液填充GC瓶。将安捷伦7683注射器(agilent 7683 injector)、安捷伦7890N气相色谱以及安捷伦5975C质谱分析检测器(mass spectroscopy detector)用作检测仪器。依照炉温程序40℃(2分钟)-40℃/ 分钟→200℃-10℃/分钟→260℃-20℃/分钟→340℃(2分钟)，通过使用柱流速为约 1.0ml/分钟的DB-5HT柱，在如下条件下测定各个组成：进口温度为约320℃、无分流的分流比，以及MS界面温度为约280℃。利用自动取样器，通过向GC/MSD注入约1μl的样品进行定性分析。基于面积使用各个测得的组成。使用IC进行Br含量分析，并通过在向样品中 注入过量氧气并将其燃烧后，使用IC-500绘制校正曲线而进行检测。 [0106] [表1] [0107] [0108] 如表1中所显示的，可以确认：包含特定数量范围的六溴二苯乙烷以及奇数溴二苯乙烷的实施例1至实施例6具有优异的耐气候性和热稳定性。另一方面，可以看出：比较例1至6(其中六溴二苯乙烷的含量范围按重量计偏离约55％至约85％以及奇数溴二苯乙烷的含量范围高于按重量计约30％)具有显著降低的耐气候性和热稳定性。 [0109] 实施例7至12以及比较例7至12：树脂组合物的制备 [0110] 用于制备树脂组合物的各个组分的说明如下： [0111] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂(A) [0112] 使用ABS树脂SD-0160(由Cheil Industries Inc.生产)，其包含按重量计约19.1％的平均粒径为约0.32μm的聚丁二烯橡胶、按重量计约57.8％的苯乙烯以及按重量计约22.4％的丙烯腈 [0113] 溴二苯乙烷的混合物(B) [0114] 分别使用在实施例1至6中以及在比较例1至6中制备的溴二苯乙烷混合物。 [0115] 三氧化锑(C) [0116] 使用由韩国Il Sung Antimony Co.，Ltd生产的三氧化锑。 [0118] 使用由韩国Songwon Industrial Co.，Ltd生产的马来酸二丁基锡聚合物TM-600P。 [0119] 氯基化合物(E) [0120] 使用由美国DuPont Dow Elastomers生产的氯化聚乙烯(CPE)Tyrin 3245P。 [0121] 抗滴落剂(F) [0122] 使用由日本DuPont-Mitsui Polychemical Co.，Ltd生产的TEFLON 7A-J。 [0123] 实施例7至12以及比较例7至12 [0124] 树脂组合物通过如下制成球粒形式：以如下表2中描述的含量加入各个前述组分，并加入约0.3重量份的位阻酚类抗氧化剂Irganox1076(由韩国Songwon Industrial Co.，Ltd生产)、约0.4重量份的硬脂酸基金属润滑剂SONGSTAB Ca-ST(由韩国 SongwonIndustrial Co.，Ltd生产)、以及1重量份的石蜡，在一个混合机中均匀地混合这些材料，然后通过双螺杆挤出机挤出该混合物。在约80℃下对制得的球粒干燥约3小时后，在约180℃至约280℃的模塑温度以及约40℃至约80℃的成型温度的条件下，通过6盎司 (oz)注射成型机注塑该干燥后的球粒而制得尺寸为约10cm×约10cm×约3.2cm的样本。 [0125] 依照ASTM4459，检测其中未加入色素或染料的天然有色样本与已暴露于氙弧灯下约300小时的样本之间的色差并以ΔE表示。使用美能达CM-3700D(Minolta CM-3700D)分光光度计检测样本的颜色，并依照由Commission Internationale de I’Eclairage的 1976CIELAB-基色差公式确定色差。 [0126] 此外，使用由LG Industrial Systems Co.，Ltd生产的10-ozIDE140ENII注射成型机制得尺寸为约200mm×约50mm×约2mm的样本。在约240℃下进行模塑操作从 而连续地将树脂组合物模制成样本并允许该注射样本在注射成型机中停留约10分钟， 再进行注塑操作以使样本成型，该样本由于停留约10分钟而变色。检测在注射成型机 中停留之前的样本与在注射成型机中停留之后从注射成型机中首次注塑的样本之间的色 差并以ΔE表示。利用美能达CM-3700(Minolta CM-3700)分光光度计检测颜色。依照 CommissionInternationale de I’Eclairage的1976 CIELAB-基色差公式确定色差。 [0127] [表2] [0128] [0129] 如表2中所显示的，使用本发明的溴二苯乙烷混合物的实施例7至12具有优异的耐气候性及热稳定性。另一方面，可以看出：使用包含偏离本发明含量范围的六溴二苯乙烷及奇数溴二苯乙烷的溴二苯乙烷混合物的比较例7至12具有显著降低的耐气候性及热稳 |
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