고체산 촉매를 이용한 하이드록시화 방향족 화합물의 알킬화 방법

하이드록시화 방향족 화합물의 알킬화 방법{Method For Alkylation Of Hydroxylated Aromatic Compounds}

본 발명은 하이드록시화 방향족 화합물의 알킬화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산성도와 동공의 크기가 적절히 선택/조절된 다공성 고체산 촉매상에서 올레핀이나 알코올을 이용하여 80∼200℃ 및 1∼20 기압의 조건하에서 하이드록시화 방향족 화합물의 알킬화를 수행하여 기존의 균일 촉매계에 의한 액상 알킬화 반응이 갖는 단점을 극복하고, 높은 선택도와 전환율로 하이드록시화 방향족 화합물을 알킬화하는 방법에 관한 것이다.

하이드록시 방향족 알킬화 유도체는 산화방지제, 합성수지, 중합금지제, 필름 현상액, 표면활성제, 향료, 농약이나 의약품의 중간체로서 다양한 정밀화학 제품으로 활용되어지고 있다.

따라서, 종래에도 하이드록시화 방향족 화합물을 알킬화하는 방법에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 일반적인 제조방법에 의해서는 하이드록시화 방향족 화합물의 단일 알킬화 유도체만을 선택적으로 얻기란 매우 어렵우며, 통상적으로 2이상의 알킬로 치환된 유도체가 혼합물로서 함께 얻어진다. 하이드록시화 방향족 화합물에 도입되는 알킬기의 치환 위치는 주로 촉매의 성질 및 사용량, 반응물과 촉매의 접촉시간, 반응온도 등에 의존한다.

카테콜, 하이드로퀴논 등과 같은 디하이드록시화 방향족 화합물의 경우는 페놀에 비하여 더 센 친전자 치환반응성을 보일 것이며, 하나의 벤젠고리에 두 개의 하이드록시기가 동시에 존재하므로 입체적 장애효과도 더 클 것으로 기대된다. 또한, 도입시키려는 알킬기의 크기와 성질 등도 생성물의 종류 및 분포를 결정짓는 중요한 요인이라 볼 수 있다.

카테콜로부터 파라-3차 부틸 카테콜(para-tert-butyl catechol:PTBC)을 제조하는 공지의 기술을 소개하면 다음과 같다.

일본특개소 49-109325(1974)에서는 카테콜과 3차-부탄올을 루이스산(FeCl ₃ -HCl, ZnCl ₂ -HCl) 촉매를 이용하여 110∼120℃에서 3시간 반응시킨 결과, 약 31%의 전환율을 갖는 파라-3차-부틸카테콜(PTBC)을 제조하였으나, 선택도가 낮을 뿐만 아니라, 과량의 폐산이 부산물로 생성되어 환경친화적이지 못하다.

또한 일본특개평 2-152939(1990)에서는 이소부틸렌을 알킬화시약으로 사용하여, 카테콜과 120℃에서 4시간 반응시킨 결과 33-37%의 수득률과 91-99%의 선택도로 PTBC를 제조하였으나, 이때 황산을 촉매로 사용하므로 반응 후 중화단계가 필요하고, 황산에 의한 장치의 부식 등으로 공정상의 문제점을 가지고 있다.

그리고 일본특개평 7-82197(1995)에서는 이소부틸렌 올리고머와 카테콜을 실리카 알루미나 상에서 200℃에서 0-21시간 반응시킨 결과 18-48%의 수득률을 얻어는데, 이는 기존의 황산 촉매를 분균일 촉매로 대체할 수 있는 장점을 가지고 있지만, 원하는 생성물에 대한 선택도가 우수하지 않고, 적어도 21시간 이상이 지난 후에 비교적 순수한 생성물을 얻을 수 있고, 반응 온도도 기존의 공정에 비하여 높은 편이어서, 촉매와 반응 공정상 아직도 개선의 여지가 많다.

그 후 공지된 일본특개평 8-231452(1996)에서는 이소부틸렌을 알킬화 시약으로 사용하여, 두 단계의 반응 즉, 130℃에서 4시간, 그리고 80℃에서 3시간 반응시켜 60-70%의 수득률과 97%의 선택도를 얻었으나, 이 반응도 황산을 촉매로 사용하는 단점이 지적되고 있다.

디하이드록시 방향족 화합물의 알킬화 반응의 일례로서, 미국특허 제4,323,714호에서는 하이드로퀴논을 "Nafion™" 수지(Du Pont사 제품) 촉매와 2-헵타논 용매하에서 이소부틸렌이나 t-부탄올을 이용하여 75℃에서 2시간 동안 반응시켜 27%의 전환율(하이드로퀴논 기준), 66%의 전환율(이소부틸렌 기준)과 모노-t-부틸하이드로퀴논에 대한 선택도 33%와 디-t-부틸하이드로퀴논에 대한 선택도 41%를 얻었다. 반면에, 크실렌을 용매로 하여 105∼110℃에서 0.25 시간 동안 수행하여 65% 전환율(하이드로퀴논 기준), 100%의 전환율(이소부틸렌 기준)과 모노-t-부틸하이드로퀴논에 대한 선택도 39%와 디-t-부틸하이드로퀴논에 대한 선택도 58%를 얻었다. 그러나 이 연구결과는 선택도와 전환율이 작기 때문에 개선의 여지가 많다.

기체 상태에서 메탄올을 이용하여 카테콜의 메틸화 유도체를 제조하는 방법으로는 γ-Al ₂ O ₃ 계열의 촉매가 많이 사용되고 있으며[L. Kiwi-minsker et al Stud. Surf. Sci. ＆ Catal. 101, 171(1996); S. Perchet et al Chem. Eng. Technol. 17, 108(1994)], γ-Al ₂ O ₃ 에 7.5%의 마그네슘을 첨가시켜 촉매의 산성도를 조절함으로써 3-메틸카테콜에 대한 선택도를 26%에서 65%로 증가하였으나, 이 반응은 실제 메틸기가 첨가되는 위치를 선택적으로 조절하기 어려워 여러 가지 부산물이 함께 생성되는 단점을 가지고 있다.

이와 같이 하이드록시화 방향족 화합물의 알킬화 유도체 제조 기술은 실제로 촉매의 성질과 반응물의 종류, 반응조건 등에 따라서 다양한 이성체가 부산물로 함께 생성되므로 원하는 알킬화 유도체를 선택적으로 제조하기는 쉽지 않다.

또한, 종래 하이드록시화 방향족 화합물의 알킬화 방법에서 일반적으로 적용되어온 황산, 불산 등의 균일계 촉매는 원하는 생성물에 대한 선택도와 전환율이 낮으며, 부산물로서 과량의 폐산 및 폐수가 생성되므로 이를 극복할 수 있는 새로운 촉매의 개발이 불가피한 상황이다.

이에 본 발명에서는 상기 종래의 기술과 비교하여 선택성과 전환율이 우수한 하이드록시화 방향족 화합물의 알킬화 유도체 제조방법을 개발하고자 노력하였고, 그 결과 수 많은 공지의 다공성 촉매 중에서도 특정의 산성도와 동공의 크기 및 구조를 갖는 고체산 촉매를 이용하여 적절한 알킬화 시약과 반응시켜 선택도와 전환율이 우수한 하이드록시화 방향족 화합물의 알킬화방법을 개발하였다.

따라서, 본 발명은 선택도와 전환율이 우수한 하이드록시화 방향족 화합물의 알킬화 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 하이드록시화 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어, 상기 알킬화 반응은 실리콘/알루미늄(Si/Al)의 몰비가 3∼100이고, 동공 크기가 2∼50Å인 다공성 고체산 촉매하에서 수행하는 것을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 하이드록시화 방향족 화합물의 알킬화 방법에 사용되는 다공성 고체산 촉매는 불균일계 촉매로서 생성물에 대한 선택도와 전환율이 우수하며, 반응 후 폐산과 폐수의 생성을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 생성물의 선택도가 매우 우수하므로 공정을 단순화시킬 수 있으므로 경제적이며 환경친화적인 면에서도 바람직하다. 또한, 이러한 다공성 고체산 촉매 존재하에서의 하이드록시화 방향족 화합물의 알킬화 반응은 온화한 조건에서 수행하며, 그 결과로 알킬화된 하이드록시화 방향족 화합물을 고선택적, 고수율로 제조할 수 있다.

본 발명에서 특징적으로 사용하는 다공성 고체산 촉매로는 ZSM-5, β-제올라이트, L, USY, 모데나이트, MCM 계열의 메조세공 분자체 또는 이들을 이온교환방법 등을 통하여 화학적으로 수식시킨 개질 촉매가 있다. 상기한 다공성 고체산 촉매는 형상이 서로 다른 이성체를 효과적으로 제조, 분리할 목적으로 석유화학 및 정밀화학 분야에서 사용된 적은 있으나, 본 발명에서 처럼 특정한 실리카/알루미나의 몰비 또는 동공의 크기를 갖는 촉매를 사용함으로써 하이드록시화 방향족 화합물에 탄소 3개 이상을 갖는 알킬화가 벤젠고리의 특정 위치에 알킬기가 치환된 유도체를 고선택적으로 제조한 예는 현재까지 알려진 바 없다.

본 발명에 따른 다공성 고체산 촉매는, 실리콘/알루미늄(Si/Al)의 몰비가 3∼100이고, 동공 크기가 2∼50Å인 것이다. 다공성 고체산 촉매의 실리콘/알루미늄(Si/Al)의 몰비가 3 미만이면 특정 구조를 갖는 제올라이트가 형성되기 어렵고, 100을 초과하면 산성도와 산점 자리수가 적어서 촉매활성도가 매우 낮은 문제가 있다.

또한, 동공의 크기가 2Å 미만이면 반응물이 제올라이트의 동공에 확산해 들어갈 수 없어서 촉매활성이 저조할 뿐만 아니라, 선택도가 격감되며, 50Å을 초과하면 동공의 크기가 반응물보다 월등히 크기 때문에 여러 종류의 이성체가 형성되어 선택도와 수득률이 저조한 문제가 생긴다.

상기한 바와 같은 다공성 고체산 촉매를 알킬화 반응에 적용함에 있어서는 300∼500℃ 및 산소 분위기에서 전처리를 수행하여 활성화 시킨 다음 적용하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 알킬화 방법에 적용될 수 있는 하이드록시화 방향족 화합물은 방향족고리에 하이드록시기가 하나 또는 둘 이상 치환되어 있는 방향족 화합물이라면 모두 적용 가능하다. 모노하이드록시화 방향족 화합물의 예로는 페놀, 1-하이드록시나프탈렌, 2-하이드록시나프탈렌, 2-하이드록시안트라센, 3-하이드록시펜안트렌 등이 포함된다. 디하이드록시화 방향족 화합물의 예로는 1,2-디하이드록시벤젠(일명, '카테콜'), 1,4-디하이드록시벤젠(일명, '하이드로퀴논'), 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 등이 포함된다.

또한, 본 발명에 따른 알킬화 반응에 적용될 수 있는 알킬화 시약은 탄소원자수 3∼6의 올레핀 화합물이나 알코올류이다. 올레핀 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 2-부틸렌, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸펜텐-2, 3-메틸펜텐-2, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센 등이 포함된다. 알코올류로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, n-펜틸알코올, sec-펜틸알코올 등이 포함된다.

상기한 알킬화 시약은 하이드록시화 방향족 화합물에 대하여 0.1∼3 몰비로 사용될 수 있다. 이러한 생성물의 선택도를 개선시키는데 중요한 역할을 하는데 카테콜/알킬화 시약의 몰비가 0.1 미만이면 카테콜 전환율은 우수하나 알킬화 시약이 풍부하여 부산물이 너무 많이 생성되며, 몰비가 3.0을 초과하면 카테콜 전환율이 저조한 단점을 가지고 있다.

또한, 본 발명의 알킬화 반응은 80∼250℃ 및 1∼20 기압의 조건하에서 수행하도록 한다. 반응온도가 80℃ 미만이면 4-TBC (4-tertiary-butyl catechol)의 선택도는 우수하지만 카테콜 전환율이 저조하고, 250℃를 초과하면 카테콜 전환율은 우수한 반면 3,5-DTBC (3,5-di-tertiary-butyl catechol) 선택도가 증가하여, 동시에 상대적으로 4-TBC 선택도가 낮아진다.

또한, 본 발명에 따른 알킬화 반응은 고정층 연속식 (fixed-bed continuous type) 으로 수행할 수 있다.

고정층 연속식 공정을 수행할 경우, 적당량의 과립형 다공성 고체산 촉매를 반응기에 충전하고 반응물인 하이드록시화 방향족 화합물과 알킬화 시약을 연속적으로 동시에 공급하여 원하는 반응온도, 압력으로 맞추어진 촉매층을 연속적으로 통과하게 한다. 적당한 반응온도와 압력에 맞추어진 반응기를 통과한 화합물은 분리/정제하고 반응하지 않은 하이드록시화 방향족 화합물과 알킬화 시약은 재순환시킬 수 있도록 한다.

본 발명에서의 하이드록시화 방향족 화합물의 알킬화 반응에 미치는 중요한 인자로는 반응온도, 반응물의 유속 및 알킬화시약과 하이드록시화 방향족 화합물의 몰비 등이 있다.

반응물의 유속은 반응물과 촉매간의 접촉시간과 밀접한 관련이 있는데, 유속이 1.0h ^-1 이하이면 4-TBC 선택도가 감소하며 50 h ^-1 이상이면 3,5-DTBC 선택도가 낮고 4-TBC 선택도가 증가하지만, 카테콜 전환율이 낮은 단점이 있다.

본 발명에 따른 알킬화 방법에 의해 합성되어지는 하이드록시 방향족 알킬화 유도체로는 메틸페놀(일명, '크레졸'), 디메틸페놀(일명, '쟈이레놀'), 에틸페놀, 디에틸페놀, 프로필페놀, 디프로필페놀, 이소프로필페놀, 디이소프로필페놀, n-부틸페놀, n-디부틸페놀, t-부틸페놀, 펜틸페놀, 디펜틸페놀, 메틸카테콜, 디메틸카테콜, 에틸카테콜, 디에틸카테콜, 프로필카테콜, 디프로필카테콜, 이소프로필카테콜, 디이소프로필카테콜, n-부틸카테콜, n-디부틸카테콜, t-부틸카테콜, 펜틸카테콜, 디펜틸카테콜, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 에틸하이드로퀴논, 디에틸하이드로퀴논, 이소프로필하이드로퀴논, 디이소프로필하이드로퀴논, n-부틸하이드로퀴논, n-디부틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 펜틸하이드로퀴논, 디펜틸하이드로퀴논, 메틸하이 드록시나프탈렌, 디메틸하이드록시나프탈렌, 에틸하이드록시나프탈렌, 디에틸하이드록시나프탈렌, 프로필하이드록시나프탈렌, 디프로필하이드록시나프탈렌, 이소프로필하이드록시나프탈렌, 디이소프로필하이드록시나프탈렌, n-부틸하이드록시나프탈렌, 디-n-부틸하이드록시나프탈렌, t-부틸하이드록시나프탈렌, 디-t-부틸하이드록시나프탈렌, 펜틸하이드록시나프탈렌, 디펜틸하이드록시나프탈렌 등이 있다. 상기한 하이드록시 방향족 알킬화 유도체에서의 알킬기 도입위치는 o- 또는 m-위치에 보다는 p-위치에 대한 선택도가 우수한 것으로 밝혀진 바, 이로써 본 발명은 하이드록시화 방향족 화합물에 알킬기가 벤젠고리의 특정 위치에 치환된 유도체를 고선택적으로 제조하는데 유용하다.

실시예

본 발명은 다음의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명되지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

즉, 다음의 실시예에서는 몇 가지 하이드록시 방향족 화합물의 알킬화 방법을 제시하고 있지만, 본 발명의 권리범위에 포함되는 다른 화합물의 알킬화 반응 역시 통상의 당업자라면 용이하게 응용이 가능한 것이다.

실시예 1

과립형(0.85 마이크론 크기) 촉매 USHY 0.5g을 450℃에서 활성화시켜 상온으로 냉각시킨 후, 고정층 반응기에 충전시키고 동시에 질소를 흘려 수분과 공기의 접촉을 막았다. 고정층 촉매반응기를 130℃ 까지 가열한 뒤, 용융된 카테콜과 알킬화 시약 이소부틸렌을 1.0 몰비와 8.6h ^-1 속도로 촉매층을 통과시킴으로써 반응을 수행하였다. 생성물은 반응온도 130℃에서 3시간 동안 포집한 뒤 SE-30 컬럼이 장착된 GC/MS를 이용하여 분석하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 사용한 촉매는 HBEA이다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 반응온도는 150℃이다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 유속은 34.4h ^-1 이다.

실시예 5

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 카테콜과 이소부틸렌의 몰비는 1.4를 사용하였다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 유속은 17.6h ^-1 이다.

실시예 7

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 유속은 25.8h ^-1 이다.

실시예 8

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 촉매는 HBEA, 하이드록시화 방향족화합물로는 페놀을, 유속은 4.1h ^-1 이다.

실시예 9

과립형 촉매 HBEA 0.3g을 450℃에서 활성화시켜 상온으로 냉각시킨 후, 반응기에 충전시키고 동시에 질소를 흘려 수분이나 공기의 접촉을 막았다. 반응기를 170℃ 까지 가열한 뒤 카테콜 0.05몰을 3차부탄올 15㎖에 녹인 용액을 일정한 속도4.85h ^-1 로 촉매 층을 통과 시킴으로써 반응을 수행하였다. 생성물은 반응온도 170℃에서 3시간 동안 포집한 뒤 SE-30 컬럼이 장착된 GC/MS를 이용하여 분석하였다.

실시예 10

실시예 9와 동일한 방법으로 수행하되 촉매는 USHY를 사용하였다.

실시예 11

실시예 9와 동일한 방법으로 수행하되 촉매는 HZSM-5를 사용하였다.

실시예 12

실시예 9와 동일한 방법으로 수행하되 촉매는 HL을 사용하였다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되 촉매는 DAYF63(Degussa 사)를 사용하였다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되 촉매는 NaZSM-5(Zeolyst 사)를 사용하였다.

비교예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되 촉매는 HY를 사용하였다.

비교예 4

실시예 9와 동일한 방법으로 수행하되 촉매는 γ-Al ₂ O ₃ 를 사용하였다.

비교예 5

실시예 9와 동일한 방법으로 수행하되 촉매는 NaHZSM-5(Na 이온교환율 61%)를 사용하였다.

상기 실시예 및 비교예의 실험조건과 결과를 하기 표에 나타냈다.

주) ^a 페놀/이소부틸렌의 몰비,

^b 페놀 전환율, ^c 4-TBP(4-tert-butylphenol)선택도,

^d 2-TBP(2-tert-butylphenol) 선택도, ^e DTBP(di-tert-butylphenol)선택도,

DAYF63: Degussa 사 제품

NaZSM-5: Zeolyst 사 제품

카테콜(1,2-디하이드록시 벤젠)에 3차 부틸기를 도입하기 위하여 알킬화 시약으로 3차 부틸 알코올이나 이소부틸렌을 반응시켜 얻어지는 생성물은 4-TBC, 3-TBC 및 3,5-DTBC 이다. 본 발명에서는 동공의 크기, 형상 및 산성도의 세기가 적절히 조절/선택된 제올라이트 촉매를 사용함과 동시에 반응온도, 반응물의 몰 비, 유속 등의 반응인자를 최적화시킴으로써 하이드록시화 방향족화합물 전환율과 그의 파라-이성체 선택도를 기존의 알킬화 유도체 제조기술에 비교하여 크게 개선시킬 수 있었다.

상기 표의 결과에 의하면 USHY, HBEA는 이소부틸렌으로 카테콜을 알킬화 시켰을 때 81.0∼91.4%의 카테콜 전환율과 84.9∼96%의 4-TBC에 대한 선택도를 보이는 반면 HY, NaZSM-5, DAYF63은 69.4∼100%의 4-TBC에 대하여 우수한 선택도를 보이지만, 0.8-19.8%의 저조한 전환율을 보이고 있다. 한편 3차 부탄올로 카테콜을 알킬화 시켰을 때는 좀 더 우수한 활성도를 보이는데 90.8∼93.0%의 카테콜 전환율과 82.5∼84.8%의 4-TBC 선택도를 보이는 반면 양성자 대신 염기성인 나트륨이온 등을 이온교환시킴으로 산 자리수(number of acid sites)가 감소된 촉매(예, NaHZSM-5)나 산성 성질을 갖지 않으며 균일한 크기의 동공을 갖지 않는 γ-Al ₂ O ₃ 등은 4-TBC 선택도는 크게 감소하지 않으나 카테콜 전환율이 월등히 낮다. 또한 생성된 3-TBC와 3,5-DTBC 선택도의 상대적인 비율을 고려하면, 이소부틸렌을 알킬화 시약으로 사용할 때 3.5-DTBC가 3-TBC에 비하여 더 많이 생성되는 반면, 3차 부탄올을 알킬화 시약으로 사용하면 반대 경향을 보이는 것이 특징이다. 페놀의 경우에서도 전환율과 파라-이성체(4-TBP)의 선택도가 매우 우수한 결과를 보여준다.