Production of cyclopentenol derivative

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、殺虫剤の製造中間体として有用なシクロペンテノール誘導体の製造法に関する。

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来、特開昭 56-156238号公報および特開昭 55-147233号公報に一般式 化４

【化４】

₁は２−プロペニル基または２−プロピニル基を表わす。 〕で示されるシクロペンテノール化合物が、殺虫剤の製造中間体として有用であることが記載されており、該シクロペンテノール化合物の工業的に有利に製造法が望まれていた。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このような状況に鑑み、該シクロペンテノール化合物の有利な製造法を見い出すべく鋭意検討した結果、該シクロペンテノール化合物は、後記一般式 化７で示されるアルコール化合物の水酸基を保護した化合物である後記一般式
化５で示されるシクロペンテノロン誘導体と、（ａ）四塩化チタン、（ｂ）亜鉛、および（ｃ）ジブロモメタンまたはジヨードメタンとを反応させて、該保護基を脱保護することにより容易に得られることを見出し、本発明に至った。 即ち、本発明は一般式 化５

【化５】

₁は２−プロペニル基または２−プロピニル基を表わし、Ａは水酸基の保護基を表わす。 〕で示されるシクロペンテノロン誘導体と、（ａ）四塩化チタン、

（ｂ）亜鉛、および（ｃ）ジブロモメタンまたはジヨードメタンとを反応させることを特徴とする、一般式 化６

【化６】

₁およびＡは前記と同じ意味を表わす。 〕で示されるシクロペンテノール誘導体の製造法（以下、本製造法と記す）を提供するものであり、一般式 化４で示されるシクロペンテノール化合物の有利な製造法に寄与するものである。

【０００３】本発明において、Ａで示される水酸基の保護基としては、好ましくはトリ（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ ）アルキルシリル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、α位が（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂ ）アルコキシ基で置換された（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂ ）アルキル基等があげられる。
トリ（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ ）アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−
ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などがあげられ、α位が（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂ ）アルコキシ基で置換された（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂ ）アルキル基としてはメトキシメチル基、１−メトキシエチル基、エトキシメチル基、１
−エトキシエチル基などがあげられる。 一般式 化５で示されるシクロペンテノロン誘導体および一般式 化６
で示されるシクロペンテノール誘導体には不斉炭素原子が存在することから光学異性体が存在するが、本発明にはラセミ体および光学活性体が含まれる。 一般式 化６
で示されるシクロペンテノール誘導体の例としては、例えば下記化合物が挙げられる。 （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロペニル）−１−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）−１−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）−１−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−２
−シクロペンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）−１−トリエチルシリルオキシ−２−シクロペンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）−１−トリイソプロピルシリルオキシ−２−シクロペンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロペニル）−１−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−２
−シクロペンテン （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロペニル）−１−トリエチルシリルオキシ−２−シクロペンテン （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）−１−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）−１−（２−テトラヒドロピラニル）オキシ−
２−シクロペンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）−１−メトキシメチルオキシ−２−シクロペンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロペニル）−１−（２−テトラヒドロピラニル）オキシ−
２−シクロペンテン （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロペニル）−１−メトキシメチルオキシ−２−シクロペンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）−１−エトキシエチルオキシ−２−シクロペンテン

【０００４】本製造法において反応は通常有機溶媒中で行い、用いられる有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒等が挙げられる。
四塩化チタンは市販品（例えば、関東化学株式会社製、
特級品）をそのまま使用するか、ジクロロメタンまたはトルエン等の有機溶媒で希釈して使用してもよい。 四塩化チタンの使用量は一般式 化５で示されるシクロペンテノロン誘導体１モルに対して通常 0.5〜５モルの割合、好ましくは 0.9〜1.2 モルの割合である。 亜鉛は通常粉末状のもの（亜鉛ダスト）を用いる。 その際、市販品（例えば、アルドリッチ株式会社製、亜鉛ダスト
〜325 メッシュ）を精製する事なく用いてもよいし、フィーザー（Fieser) ら著によるReagents for Organic S
ynthesisの第１巻1276ページ(1967)に記載の方法に従ってそれをさらに活性化したものを用いてもよい。 亜鉛の使用量は一般式 化５で示されるシクロペンテノロン誘導体１モルに対して通常２〜５０モルの割合、好ましくは４〜１０モルの割合である。 ジブロモメタンまたはジヨードメタンの使用量は四塩化チタン１モルに対し通常１〜１０モルの割合、好ましくは１〜５モルの割合である。 反応は、例えば、ジブロモメタンまたはジヨードメタンを溶解させ、亜鉛を懸濁させた有機溶媒懸濁液に、−４０℃〜５０℃好ましくは−２０℃〜１０℃で、
四塩化チタンを滴下し、同温度で１〜７日間攪拌した後、これに一般式 化５で示されるシクロペンテノロン誘導体を加えて同温度で１〜２４時間攪拌して行なう。
反応終了後の反応液は、例えば、重曹と水を加え、ろ過した後、有機溶媒抽出、濃縮などの後処理を行なうことにより、目的物を単離することができるが、目的物を単離せずにそのまま次の反応に用いることもできる。 また、必要に応じ、クロマトグラフィーや蒸留等の操作により、単離した目的物をさらに精製することもできる。
光学活性な式 化５で示されるシクロペンテノロン誘導体を用いれば、本製造法により、光学活性な式 化６で示されるシクロペンテノール誘導体をラセミ化を伴うことなく立体保持で得ることができ、さらには、後述の方法により式 化４で示されるシクロペンテノール化合物を、ひいては特開昭 56-156238号公報および特開昭 55-
147233号公報に記載されている殺虫剤の有効成分化合物を、ラセミ化を伴うことなく立体保持で得ることができる。

【０００５】次に、本製造法において原料化合物として用いる一般式 化５で示されるシクロペンテノロン誘導体は、一般式 化７

【化７】

₁は前記と同じ意味を表わす。 〕で示されるアルコール化合物から、例えば、Protecting Group in

Organic Synthesis, 2nd Edition, TWGreene and P.

GMWuts, John Wiley & Sons, Inc. (1991年) の P10

〜86に記載されている方法か、または、例えば下記ｉ）

〜iii)の方法により得ることができる。 ｉ）Ａがトリ（Ｃ

₁ 〜Ｃ

₆ ）アルキルシリル基を表わす場合：通常、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、もしくはジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中、イミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン等の有機塩基をアルコール化合物に対し１〜１０当量、好ましくは

1.2〜５当量用い、−３０℃〜５０℃、好ましくは−１

０℃〜２０℃の温度で、トリ（Ｃ

₁ 〜Ｃ

₆ ）アルキルシリルクロリドもしくはトリ（Ｃ

₁ 〜Ｃ

₆ ）アルキルシリルトリフレートをアルコール化合物に対し１〜２当量、

好ましくは 1.0〜1.5 当量用い、３０分間〜４８時間反応させる方法。 ii）Ａが２−テトラヒドロフラニル基または２−テトラヒドロピラニル基を表わす場合：通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、ベンゼン、

トルエン等の炭化水素溶媒、もしくはジクロロメタン、

クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒の存在下、または非存在下に、アルコール化合物に対しジヒドロピランまたはジヒドロフラン１〜５０当量、好ましくは１〜

１０当量を用い、０℃〜室温下または３０℃の温度で、

触媒量のｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の有機酸もしくはその塩、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸の存在下に１〜４８時間反応させる方法。 iii) Ａがα位が（Ｃ

₁ 〜Ｃ

₂ ）アルコキシ基で置換された（Ｃ

₁ 〜Ｃ

₂ ）アルキル基を表わす場合：通常、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒もしくはベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒の存在下、

トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，

６−ジメチルピリジン等の有機塩基または水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルキル金属等をアルコール化合物に対し１〜１０当量、好ましくは１〜５当量用い、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜２０℃の温度で、α位が（Ｃ

₁ 〜Ｃ

₂ ）アルコキシ基で置換された（Ｃ

₁ 〜Ｃ

₂ ）アルキルクロリドをアルコール化合物に対し１〜５０当量、好ましくは１〜５当量用い、１時間〜７２時間反応させる方法。

【０００６】前記一般式 化７で示されるアルコール化合物、即ち（ＲＳ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２
−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オン及び（ＲＳ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−
（２−プロペニル）シクロペント−２−エン−１−オンは、例えば、Agric. Biol. Chem., 46 (7), 1911〜1912
ページ（1982年) に、（Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オン等の光学活性体は、例えば、Pestic.Sci., 1
1 202ページ（1980年) またはTetrahedron Letters, 3
2 (38), 5119 〜5122ページ（1991年）に記載されている製造方法に従って製造することができる。

【０００７】一般式 化６で示されるシクロペンテノール誘導体は、例えば、Protecting Group in Organic Sy
nthesis, 2nd Edition, TWGreene and PGMWuts, J
ohnWiley & Sons, Inc. (1991年) の P10〜86に記載されている方法か、または、例えば下記ｉ）〜iii)の方法により一般式 化４で示されるシクロペンテノール化合物に導くことができる。 ｉ）Ａがトリ（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ ）アルキルシリル基を表わす場合：通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒、水、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒中、テトラブチルアンモニウムフルオリドもしくはフッ酸（フッ化水素酸）等のフッ素イオンと、もしくは塩酸、硫酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸等の有機酸等と０℃〜３０℃にて、１時間〜７２時間反応させる方法。 ii）Ａが２−テトラヒドロフラニル基または２−テトラヒドロピラニル基を表わす場合：触媒量〜過剰量の酸（ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、もしくはその塩、塩酸、硫酸等の鉱酸等）の存在下、水、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒単独もしくは混合触媒中で０℃〜５０℃にて３０分間〜４８時間反応させる方法。 iii) Ａがα位が（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂ ）アルコキシ基で置換された（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂ ）アルキル基を表わす場合：ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の鉱酸の存在下、水、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒単独もしくは混合触媒中で２０℃〜
溶媒の還流温度にて３０分間〜２４時間反応させる方法。 上記ｉ）〜iii)の方法において用いる式 化６で示されるシクロペンテノール誘導体は必ずしも単離したものである必要はなく、単離せずに前記本製造法に引き続きそれと同じ反応容器で行なうこともできる。

【０００８】以下、本発明を製造例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。 製造例１ テトラヒドロフラン１２０mlにジブロモメタン 13.04ｇ
および亜鉛ダスト 14.71ｇを加え０〜５℃に冷却した。
該溶液に１Ｍの四塩化チタンのジクロロメタン溶液５０
mlを約１０分間で滴下し、０〜５℃で３日間反応を続けた。 その後、（Ｓ）−４−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オン 13.22ｇを塩化メチレン５０
mlに溶かした液を０〜５℃にて約１０分間で滴下した。
２時間同温度で反応を続けた後、ヘキサン２００mlを加え、次いで重曹（炭酸水素ナトリウム）７５ｇと水４０
mlからなるスラリーを加えた。 ０〜５℃で２時間攪拌を続けた後、有機層をデカンテーションにより分け、残渣をｎ−ヘキサン２００mlで３回抽出した。 有機層を併せ、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）目的とする（Ｓ）−２−メチル−
４−メチリデン−３−（２−プロピニル）−１−tert−
ブチルジメチルシリルオキシ−２−シクロペンテン9.02
ｇ（収率68.7％）を淡黄色油状物として得た。 〔α〕 _D ¹⁹ −74.5°（ｃ＝3.07, CHCl ₃ ) ¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl ₃溶媒_, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.91(s,1H)、4.77(s,1H)、4.66(br,1H) 、
3.08(br,2H) 、2.90(dd,1H) 、2.38(m,1H)、1.95(t,1
H)、1.83(s,3H)、0.92(s,9H)、0.11(s,3H)、0.09(s,3H) 製造例２ 乾燥テトラヒドロフラン１００mlにジブロモメタン6.13
ｇおよび亜鉛ダスト6.92ｇを加え０〜５℃に冷却した。
該溶液に１Ｍの四塩化チタンのジクロロメタン溶液25.9
mlを約１０分間で滴下した。 その後、０〜５℃で４日間反応を続け、次いで４−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）シクロペント−２−エン−１−オン6.27ｇをジクロロメタン３０ml
に溶かした液を０〜５℃で、約１０分間かけて滴下した。 その後、０〜５℃にて１２時間反応させ、ペンタン１５０mlで希釈し、重曹１５０ｇと水８０mlからなるスラリーをゆっくり加えた。 同温度にて２時間攪拌した後、セライトろ過を行い、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムおよび重曹で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。 残渣をフロリジルを充てんしたカラムを流下させ（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）目的とする２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロペニル）−１−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−２
−シクロペンテン 5.5ｇ（収率88.4％）を淡黄色油状物として得た。 ¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl ₃溶媒_, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：5.77(m,1H)、5.0(m,2H) 、4.75(s,1H)、4.
66(s,1H)、4.65(m,1H)、2.94(d,2H)、2.86(dd,1H) 、2.
35(brd,1H)、1.76(s,3H)、0.91(s,9H)、0.09(s,3H)、0.
10(s,3H) 製造例３ アルゴンガス雰囲気下、亜鉛ダスト 29.42ｇ、ジブロモメタン 26.08ｇおよびテトラヒドロフラン２４０mlの混合溶液を氷冷下、攪拌しながら１Ｍの四塩化チタンのジクロロメタン溶液１００mlを滴下した。 その後、４℃にて３日間攪拌した。 該反応液に８０mlのジクロロメタンを加えた後、氷冷下に（Ｓ）−４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−３−メチル−２−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オン23.2ｇを１００
mlのジクロロメタンに溶かして滴下した。 滴下後、同温度で２時間攪拌した後、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）0.01ｇおよびｎ−ヘキサン２００mlを加え、さらに重曹１５０ｇに水１００mlを加えたスラリーを加え、１０分間攪拌した。 傾斜法により分離した反応液に再び重曹７０ｇに水５０mlを加えたスラリーを加え、２時間攪拌した。 該溶液をセライトろ過した後、飽和重曹水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）目的とする（Ｓ）−２
−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）−
１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−２−シクロペンテン14.1ｇ（収率60.8％）を淡黄色油状物として得た。 ｎ _D ²⁴ 1.5180 ¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl ₃溶媒_, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.70〜5.00(m,3.5H)、4.50(br,0.5H) 、3.
91(m,2H)、3.53(m,2H)、3.10(m,2H)、2.30〜3.05(m,2
H)、1.96(m,2.5H)、1.87(s,1.5H)、1.45〜1.85(m,4H) 製造例４ アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン１９０mlに亜鉛ダスト23.5ｇおよびジブロモメタン２１ｇを加え、氷冷下に１Ｍの四塩化チタンのジクロロメタン溶液８０mlを滴下した。 滴下後、４℃にて３日間攪拌を続けた。 該反応液に氷冷下、（Ｓ）−４−トリメチルシリルオキシ−
３−メチル−２−（２−プロピニル）シクロペント−２
−エン−１−オン17.8ｇをジクロロメタン８０mlに溶かして滴下した。 滴下後、２時間同温度で反応を続けた。
ｎ−ヘキサン２４０mlを加えた後、重曹１２０ｇと水６
４mlからなるスラリーを氷冷下に加えた。 約１０分後に反応液を傾斜法により分け取り、再び氷冷下に重曹１２
０ｇと水６４mlからなるスラリーを加え、２時間攪拌を続けた。 反応溶液をセライトろ過し、ろ液を飽和重曹水で洗浄後、硫酸ソーダで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）目的とする（Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２
−プロピニル）−１−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテン5.22ｇ（収率29.6％）とトリメチルシリル基がはずれた（Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３
−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オール 3.5ｇ（収率46.1％）を得た。 ・（Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）−１−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテン 〔α〕 _D ²³ −68.3°（ｃ＝2.02, CHCl ₃ ) ¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl ₃溶媒_, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.92(s,1H)、4.78(s,1H)、4.63(br,1H) 、
3.08(m,2H)、2.89(m,1H)、2.36(m,1H)、1.93(t,1H)、1.
83(s,3H)、0.15(s,9H) ・（Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オール mp 73.2° 〔α〕 _D ²³ −116.1 °（ｃ＝2.43, CHCl ₃ ) ¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl ₃溶媒_, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.98(s,1H)、4.85(s,1H)、4.62(br,1H) 、
3.10(d,2H)、3.00(m,1H)、2.39(m,1H)、1.96(t,1H)、1.
92(s,3H)、1.55(br,1H)

【０００９】次に、本製造法において水酸基を保護せずに反応を行なった参考比較例を示す。 参考比較例 乾燥テトラヒドロフラン２０mlにジブロモメタン 1.3ｇ
および亜鉛ダスト 1.5ｇを加え０〜５℃に冷却した。 該溶液に１Ｍの四塩化チタンのジクロロメタン溶液５mlを約１０分間で滴下し、０〜５℃で３日間反応を続けた。
その後、（Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−
（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オン６７５mgをジクロロメタン１０mlに溶かした液を０〜５
℃にて約１０分間で滴下した。 ２時間同温度で反応を続けた後、ヘキサン４０mlを加え、次いで重曹８ｇと水４
mlからなるスラリーを加えた。 その後、２時間０〜５℃
で攪拌を続けた後、有機層をデカンテーションにより分け、残渣をｎ−ヘキサン２０mlで３回抽出した。 有機層を併せ、飽和重曹水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）目的とする（Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オール１７mg（収率 2.6％）を黄色油状物として得た。

【００１０】次に、本製造法において原料化合物として用いられる一般式 化５で示されるシクロペンテノロン誘導体の製造例を示す。 参考製造例１ （Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オン50.0ｇを乾燥ジメチルホルムアミド６００mlに溶解し、イミダゾール27.3ｇを加えた。 該溶液に氷冷下、tert−ブチルジメチルクロロシラン55.3ｇを加え、氷冷下で２時間、次いで２０℃にて１３時間反応させた。 反応液を、氷冷したシュウ酸水溶液に注加し、ジエチルエーテル２００mlで３回抽出した。 エーテル層を併せ、飽和重曹水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留に付し、（Ｓ）−４
−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−３−メチル−２
−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オン76.0ｇを淡黄色油状物として得た。 bp １３６〜１３９℃（４mmHg) 〔α〕 _D ²³ ＋30.5°（ニート） ¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl ₃溶媒_, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.69(brd,1H)、3.11(ABq,2H)、2.74(dd,1
H) 、2.28(dd,1H) 、2.16(s,3H)、1.96(t,1H)、0.92(s,
9H)、0.15(s,3H)、0.12(s,3H) 参考製造例２ （ＲＳ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）シクロペント−２−エン−１−オン 5.0ｇおよびイミダゾール2.91ｇを乾燥ジメチルホルムアミド２
０mlに溶解し、室温下にtert−ブチルジメチルクロロシラン5.45ｇを加えた。 室温下に１４時間攪拌を続けた後、反応液を氷冷した希クエン酸水溶液に注加し、ジエチルエーテルで３回抽出した。 有機層を併せ、飽和重曹水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）４−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）シクロペント−２−エン−１−オン8.48ｇを淡黄色油状物として得た。 ¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl ₃溶媒_, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：5.77(m,1H)、5.00(m,2H)、4.67(m,1H)、2.
95(m,2H)、2.71(dd,1H) 、2.24(dd,1H) 、2.03(s,3H)、
0.92(s,9H)、0.15(s,3H)、0.12(s,3H) 参考製造例３ （Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オン20.0ｇにジクロロメタン２００mlを加えた溶液に、氷冷下、攪拌しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン12.5ｇおよびｐ
−トルエンスルホン酸−水和物を触媒量加えた後、室温下で 1.5時間攪拌した。 この混合溶液をジエチルエーテルと飽和食塩水で分配し、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）（Ｓ）−４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−３−メチル−２−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オン２７ｇを淡黄色油状物として得た。 ¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl ₃溶媒_, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.79〜4.88(m,1H)、4.70〜4.75(m,0.5H)、
4.52〜4.61(m,0.5H)、3.81〜4.02(m,2H)、3.51〜3.66
(m,2H)、3.02〜3.22(m,2H)、2.81(dd,0.5H) 、3.02〜3.
22(m,2H)、2.50(dd,0.5H) 、2.71(dd,0.5H) 、2.28(dd,
0.5H) 、2.31(s,1.5H)、1.97(brs,1H)、2.21(s,1.5H)、
1.51〜1.93(m,4H) 参考製造例４ （Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オン 12.88ｇおよびトリエチルアミン13.2ｇをテトラヒドロフラン２０
０mlに溶かし、氷冷下に、クロロトリメチルシラン10.4
ｇを約５分間で滴下した。 反応液を氷冷下にて２時間、
次いで室温下にて１３時間攪拌を続けた後、氷水に注加しジエチルエーテルで２回抽出した。 エーテル層を併せ、飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。 残渣をフロリジルのカラムを流下させ（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）（Ｓ）−４−トリメチルシリルオキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オン18.0ｇを淡黄色油状物として得た。 ¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl ₃溶媒_, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.66(brd,1H)、3.12(m,2H)、2.73(dd,1H)
、2.25(dd,1H) 、2.15(s,3H)、1.95(t,1H)、0.19(s,9
H)

【００１１】次に、一般式 化６で示されるシクロペンテノール誘導体から一般式 化４で示されるシクロペンテノール化合物の製造例を示す。 参考製造例５ （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロペニル）−１−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−
２−シクロペンテン 1.0ｇを乾燥テトラヒドロフラン１
０mlに溶解し、氷冷下にテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒドロフラン溶液（１Ｍ溶液） 5.7ml
を加えた。 室温下に１２時間攪拌を続けた。 反応液を氷水に注加しエーテル抽出を行った（１００ml×２回）。
エーテル層を併せ、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）目的とする（ＲＳ）
−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロペニル）−１−ヒドロキシ−２−シクロペンテン４６０mgを淡黄色油状物として得た。 ¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl ₃溶媒_, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：5.75(m,1H)、4.90〜5.10(m,2H)、4.82(s,1
H)、4.72(s,1H)、4.60(brd,1H)、2.95(m,3H)、2.35(dd,
1H) 、1.89(s,3H)、1.55(br,1H) 参考製造例６ （Ｓ）−１−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−２−
メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン7.52ｇをテトラヒドロフラン５０ml
に溶解し、これにテトラブチルアンモニウムフルオロリドのテトラヒドロフラン溶液（１Ｍ溶液）８０部と４６
％フッ化水素酸３部から成る混合溶液３０mlを氷冷下に加えた。 室温下に１４時間反応を続けた後、反応溶液を氷水にあけ、エーテル抽出した（１５０ml×２回）。 エーテル層を併せ、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）目的とする（Ｓ）
−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オール3.40ｇを淡黄色固体として得た。 ¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl ₃溶媒_, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.97(s,1H)、4.84(s,1H)、4.64(br.t,1H)
、3.10(d,2H)、2.99(m,1H)、2.38(m,1H)、1.96(t,1
H)、1.92(s,3H)、1.48(d,1H) 〔α〕 _D ²³ − 116.1°（ｃ＝2.43, CHCl ₃ ) mp 73.2 ℃

【００１２】

【発明の効果】本発明により、前記一般式 化４で示される、殺虫剤の中間体を容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁵識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 309/12 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ (72)発明者 松尾 憲忠 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内