Production of substituted olefin

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、自己複分解又は交差複分解させることにより置換オレフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン複分解（不均化）は、その最も簡易な形態において、炭素−炭素二重結合を破壊し、
再構成することにより、オレフィンを可逆的に金属接触アルキリデン交換反応を起こさせることである。 非環式オレフィンを複分解する場合には、例えば、オレフィンを分子量が異なる２種類のオレフィン混合物に変化させる自己複分解（例えば、プロペンをエテン及び２−ブテンに転化する）と、２種類の異なるオレフィンの反応である交差複分解又は相互複分解（例えば、プロペンを１
−ブテンと反応させて、エテン及び２−ペンテンを得る）を区別することができる。 オレフィン複分解の別の利用分野としては、環式オレフィンの開環複分解重合（ＰＯＭＰ）及びα，ω−ジエンの非環式ジエン複分解重合（ＡＤＭＥＴ）による不飽和重合体の合成が挙げられる。 最近では、環式オレフィンと非環式オレフィンの選択開環反応に、さらにα，ω−ジエンを好ましくは出発化合物として、環の大きさが異なる不飽和環を形成し得る環化反応（ＲＣＭ）に利用されている。

【０００３】複分解反応に適している触媒は、主に均一及び不均一遷移金属化合物である。

【０００４】例えばモリブデン、タングステン又はレニウム等の各酸化物を無機酸化物担体に担持した均一触媒は、非官能化オレフィンの反応において高活性及び再生性を示すが、オレイン酸メチル等の官能化オレフィンを用いる場合には、屡々アルキル化剤で前処理して活性を増大させなければならない。 プロトン性の官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基）を含むオレフィンにより、均一触媒は自然に失活する。

【０００５】本発明は、例えばアジピン酸及びその誘導体等を表すＥＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ ₂ Ｅ型の二官能化C ₆ −
炭化水素を製造する方法に関するものであり、このC ₆単位の形成に、ＲＣＨ＝ＣＨＣＨ ₂ Ｅ型オレフィンの複分解反応が重要工程として行われる。

【０００６】

【化２】

₆ −炭化水素は、官能化後、工業的に重要な前駆体及び中間体となる：例えばアジピン酸は、ナイロン６．６製造用前駆体の役割を担い（繊維分野）、またこれまでは主としてシクロヘキサンを酸化的開裂して製造されてきた。 近年、例えば中間体１，４−ジメトキシ−２−ブテンをカルボニル化するモンサント法及びメタノールの存在下においてブタジエンを２段階でカルボニル化するＢＡＳＦ法による、ブタジエンからのアジピン酸形成反応が開発されている。

【０００７】この２段階のカルボニル化反応は、厳しい反応条件が必要であり、且つブタジエンを出発化合物としても、アジピン酸を適度な収量で、即ち２段階を通じて約７０％でしか得られない。

【０００８】そのため、上述の複分解反応は、所望の化合物へのこれに代わる可能な経路があると考えられている。

【０００９】アクリル酸又はその誘導体等の電子供与オレフィンを用いる場合には、オレフィンに対する均一複分解触媒の一般的な高い活性が大幅に低下する。 Ｅが電子吸引基を、ｎが０又は１を、そしてＲが水素、アルキル又はアリールを表す場合、特に、ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ
₂ ） _n型オレフィンを自己複分解反応を起こさせて、ＲＣ
Ｈ＝ＣＨＲ及びＥ（ＣＨ ₂ ） _n ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ ₂ ） _n Ｅを形成することは、公知の複分解触媒の存在下において問題となる。 自己複分解反応において３−ペンテン酸メチル、３−ペンテン酸又は３−ペンテノニトリル等の置換オレフィンを使用することは、活性が満足できないほど低いため、結果として文献にほとんど記載されていない。

【００１０】J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 262
〜263頁、 J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 1081
〜1082頁及びJ. Organomet. Chem. 1985, 280, 115〜12
2頁には、ＳｎＭｅ ₄又はＳｎＥｔ ₄で活性化された均一触媒Ｒｅ ₂ Ｏ ₇ ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃の存在下にＣＨ ₂ ＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ ₂ ） _n ＣＮ型不飽和ニトリルを自己複分解する旨の記載がある。 ４−ペンテノニトリルは約９０％までの収率で反応するが、シアン化アリルはクロトノニトリルを形成する異性化反応を除いて、生産的な複分解反応を受けることはない。

【００１１】Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1977, 96(1
1), 86〜90頁には、均一触媒組成物ＷＣｌ ₆ ／ＳｎＭｅ ₄
を用いる低分子量不飽和エステルの複分解反応が記載されている。 ２モル％のＷＣｌ ₆ ／ＳｎＭｅ ₄の存在下に、
３−ペンテン酸メチルを９５％の選択性で反応させて２
−ブテン及びデヒドロアジピン酸エステルを形成したとしても、給送中における不純物に対する触媒組成物の高い選択性は不都合である。 上述の触媒組成物を用いる場合、不飽和酸を使用する複分解反応は起こり得ない。

【００１２】J. Mol. Catal. 1992, 76, 181〜187頁は、触媒組成物ＷＣｌ ₆ （又はＷＯＣｌ ₄ ）／１，１，
３，３−テトラメチル−１、３−ジシラシクロブタン（ＤＳＢＣ）を用いる官能化オレフィンの複分解に関するものである。 ＷＯＣｌ ₄ ／ＤＳＢＣを用いる最善の実験では、４−ペンテン酸メチルは、選択率９４％、転化率５４％で対応するＣ ₈ −ジエステルに転化される。 同じ触媒組成物の存在下、シアン化アリルは、選択率８２
％、転化率５３％で、エテンを除去しながらデヒドロアジポジニトリルに転化される。

【００１３】Chem. Lett. 1976, 1021〜1024頁には、Ｗ
Ｃｌ ₆ ／Ｍｅ ₂ Ａｌ ₂ Ｃｌ ₂を用いる場合に６０％の転化率で、４−ペンテン酸メチルを自己複分解する旨が記載されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一般的に利用可能で好適な触媒組成物を用いて、穏和な反応条件下に、容易に入手可能な出発材料から二官能化Ｃ ₆
−炭化水素への経済的に優れた反応経路を開発することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、この目的が式（Ｉ）： Ｅ−ＣＨ ₂ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ ₂ −Ｅ ¹ （Ｉ） で表されるＣ ₆化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）
及び／又は（ＩＩＩ）： Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ ₂ −Ｅ （ＩＩ） Ｒ ¹ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ ₂ −Ｅ ¹ （ＩＩＩ） ［但し、Ｅ、Ｅ ¹が独立して、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＲ ² 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ ³ Ｒ ⁴ 、−ＣＮを表し、
Ｒ、Ｒ ¹が独立して、水素、Ｃ _1-12アルキル、Ｃ _6-12アリール又はＣ _7-13アルキルアリールを表し、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、
Ｒ ⁴が独立して、水素、Ｃ _1-12アルキル、Ｃ _7-13アラルキルを表す］で表される化合物を、ルテニウム化合物又はルテニウム錯体を含む均一触媒の存在下に自己複分解又は交差複分解させて得ることを特徴とする製造方法により達成されることを見出した。

【００１６】

【発明の実施の形態】従って、本発明の目的は、ＥＣＨ
₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ ₂ Ｅ型のＣ ₆ −炭化水素形成用としての重要工程が、以下の反応式によるＲＣＨ＝ＣＨＣＨ ₂ Ｅ
型オレフィンの自己複分解反応である処理経路により達成される。

【００１７】

【化３】

₂ ＝ＣＨＲ型α−オレフィンは、ＲＣＨ

−ＣＨＲをエテノール分解（ethenolysis）して得ることができる。

【００１８】上述の反応式において、Ｅはアルデヒド、
エステル、酸、酸アミド又はニトリル基を表す。 Ｒは水素又はアルキル、アリール若しくはアルキルアリール基を表す。 アルキル基Ｒとしては、直鎖Ｃ _1-6アルキル基（例えば、メチル又はエチル）、又は分岐点が二重結合から離れている少なくとも１種のメチレン基である分岐Ｃ _1-6アルキル基が好ましい。

【００１９】相互に異なる基Ｒ、Ｒ ¹及びＥ、Ｅ ¹を有する物質を交差複分解反応させても良い。 この場合、混合状態の反応生成物が予想される。

【００２０】

【化４】

ＥとＥ'はエステル又はカルボキシル基であることが特に好ましい。 ＲとＲ'はメチル又はエチル基であることが好ましい。

【００２１】本発明の方法は、ルテニウム化合物又はルテニウム錯体を含む均一触媒の存在下に行われる。 触媒として、ルテニウム−アルキリデン錯体を用いることが好ましい。 このルテニウム−アルキリデン錯体は、

【００２２】

【化５】

Ｂは他の配位子Ｌ

₄により安定され得るものであり、且つＸが配位していないか、或いは金属中心に弱く配位しているだけのアニオンを表し、Ｙが単座又は多座のアニオン性配位子を表し、Ｒ及びＲ'が相互に独立して、それぞれ水素、置換又は非置換のＣ

_1-20アルキル、Ｃ

_6-20アリール又はＣ

_7-20アルキルアリール基を表し、Ｌ

₁ 、Ｌ

₂ 、Ｌ

₃及びＬ

₄が相互に独立して、それぞれ非電荷電子供与体配位子を表す］で表されるＡ又はＢ、

或いは式Ｃ又はＤ ＲｕＸ'Ｙ'（＝ＣＨ−ＣＨ

₂ Ｒ”）Ｌ

¹ Ｌ

² （Ｃ） ＲｕＸ'Ｙ'（＝ＣＨＲ”）Ｌ

¹ Ｌ

² （Ｄ） ［但し、Ｘ'、Ｙ'が同一又は異なるアニオン性の配位子を表し、Ｒ”が水素、置換又は非置換のＣ

_1-20アルキル基又はＣ

_6-20アリール基を表し、Ｌ

¹及びＬ

²が相互に独立して、それぞれ非電荷電子供与体配位子を表す］で表されるルテニウム錯体から好ましくは選択される。

【００２３】非電荷電子供与体配位子は、ホスフィン、
アルシン、少なくとも２種の嵩高い基を含有するスチビン、アミン、ピリジン、π−配位オレフィン又は溶剤分子であることが好ましい。 非電荷電子供与体配位子は、
式ＰＲ ^a Ｒ ^b Ｒ ^c ｛但し、Ｒ ^a及びＲ ^bが相互に独立して、
それぞれフェニル基又は立体障害がある有機基を表し、
Ｒ ^cが水素、置換又は非置換のＣ _1-12アルキル基又はＣ
_6-20アリール基を表すか、或いはＲ ^aと同義である｝で表されるホスフィンから選択されることが特に好ましい。

【００２４】Ｒ ^aとＲ ^bは、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル又はメンチル（menthyl）から選択されることが好ましい。

【００２５】このような錯体は、例えばＷＯ９３／２０
１１１、ＷＯ９６／０４２８９、ＷＯ９６／０６１８
５、ＷＯ９７／０３０９６及びＤＥ−Ａ１９７３６６０
９、ＤＥ−Ａ１９８００９３４に記載されている。

【００２６】カチオン性触媒組成物は、活性成分として式Ａ （カチオン性カルビン錯体）若しくはＢ （カチオン性カルベン錯体）

【００２７】

【化６】

Ｂは他の配位子Ｌ

₄により安定され得るものである］で表されるカチオン性ルテニウム錯体又はこれらを含む混合物から成る。

【００２８】このＡ及びＢの構造で、Ｘ ^-は配位していないか、或いは金属中心に弱く配位しているだけのアニオンを表し、例えば、周期表第ＩＩＩ〜ＶＩＩ主族の錯アニオンであり、例えばＢＲ” ₄ ^- （Ｒ”はフッ素、置換基として１個以上のフッ素原子又は過フッ化Ｃ _1-6アルキル基を有していても良いフェニル（例えば、ｎが１〜
５を表すＣ ₆ Ｈ _5-n Ｆ _n ））、ＰＦ ₆ ^- 、ＡｓＦ ₆ ^- 、ＳｂＦ ₆
^- 、ＣｌＯ ₄ ^- 、ＣＦ ₃ ＳＯ ₃ ^-又はＦＳＯ ₃ ^-を表し、Ｙは単座又は多座のアニオン性配位子を表し、Ｒ及びＲ'は相互に独立して、それぞれ水素、置換又は非置換のＣ _1-20
アルキル、Ｃ _6-20アリール又はＣ _7-20アルキルアリール若しくはＣ _7-20アラルキル基を表し、Ｌ ₁ 、Ｌ ₂ 、Ｌ ₃及びＬ ₄が相互に独立して、それぞれ非電荷電子供与体配位子、好ましくは窒素供与体（例えば、アミン及びピリジン）、ホスフィン、アルシン、少なくとも２種の嵩高い基（例えば、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メンチル等）を含有するスチビン、π−配位オレフィン又は溶剤分子を表す。

【００２９】これらの基は、それぞれ以下の意味を有することが好ましい：Ｘ ^-がＢＲ” ₄ ^- （Ｒ”はフッ素又はＣ ₆ Ｈ ₃ （ｍ−ＣＦ ₃ ） ₂を表す）を表し、Ｙがハロゲン、
好ましくは塩素を表すか、或いはＯＲ（ＲはＣ _1-6アルキル、Ｃ _6-12アリール、好ましくはフェノキシドを表す）を表し、Ｒが水素を表し、Ｒ'がＣ _1-6アルキル、
Ｃ _6-12アリール、Ｃ _7-20アラルキル、好ましくはメチル又はベンジルを表し、Ｌ ₁ 、Ｌ ₂が少なくとも２種の嵩高い基を含有するホスフィンを表し、Ｌ ₃ 、Ｌ ₄が環式若しくは非環式エーテル、又は第３級アミン（例えば、ＮＭ
ｅ ₂フェニル、ＮＭｅ ₃ 、ＮＥｔ ₃ ）を表す。

【００３０】活性成分Ａ及び／又はＢ又はこれら活性成分を含む混合物の合成は、多くの有機金属化合物を出発材料として、例えば以下のようにして行うことができる：ＲｕＣｌＨ（Ｈ ₂ ）Ｌ ₁ Ｌ ₂を末端アルキンＨＣ＝Ｃ
Ｒと反応させることにより合成することができるＲｕＹ
（Ｈ）（＝Ｃ＝ＣＨＲ）Ｌ ₁ Ｌ ₂型のヒドリド（ビニリデン）錯体を、Ｒ ⁺ Ｘ ^- （Ｘ ^-は非配位アニオン又は弱く配位しているアニオンを表す）と反応させることにより行うことができる。 ＲｕＣｌＨ（Ｈ ₂ ）Ｌ ₂は、文献に記載の方法、例えばＬの存在下に水素雰囲気下で、重合性ルテニウム前駆体［ＲｕＣｌ ₂ （ＣＯＤ）］ _x （ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）のｉ−プロパノール溶液から（Wern
er et al., Organometallics 1996, 15, 1960〜1962
頁）、或いはＬ及び第３級アミン（ＮＥｔ ₃ ）の存在下に水素雰囲気下で、同じ出発材料のｓｅｃ−ブタノール溶液から出発して（Grubbs et al., Organometallics 1
997, 16, 3867〜3869頁）製造することができる。 さらにＲｕＣｌＨ（Ｈ ₂ ）Ｌ ₂は、ＲｕＣｌ ₃・Ｈ ₂ ＯのＴＨＦ
溶液を出発材料として、活性化マグネシウムの存在下に水素雰囲気下でＬと反応させることにより得られ（ＢＡ
ＳＦ ＡＧ、先の優先権を有するが、先行文献ではないＤＥ−Ａ１９８００９３４）、また１−アルキンとその場で反応させて対応するヒドリド（クロロ）ビニリデン錯体ＲｕＣｌＨ（＝Ｃ＝ＣＨＲ）Ｌ ₂を得ることが好ましい。 後者の場合、単離するか、或いはその場でＨ ⁺ Ｘ ^-
（Ｘ ^-は非配位アニオンを表す）と反応させて、本発明に使用される活性成分Ａ及び／又はＢを得ることができる。

【００３１】ＲｕＹＹ'（＝ＣＨＲ）Ｌ ₁ Ｌ ₂型の化合物（ＹはＹ'と同義であっても良い）を、Ｒ ⁺ Ｘ ^- （Ｘ ^-は非配位アニオン又は弱く配位しているアニオンを表す）
と反応させて行うことができる。 混合アニオン性のアルキリデン錯体ＲｕＸＹ（＝ＣＨＣＨ ₂ Ｒ）Ｌ ₂は、ＤＥ−
Ａ１９８００９３４に記載されているようにＲｕＸＨ
（＝Ｃ＝ＣＨＲ）Ｌ ₂を出発材料として得られる。

【００３２】配位子Ｌ ₃の存在下に、ＲｕＹＹ'（＝Ｃ
ＨＲ）Ｌ ₁ Ｌ ₂型の化合物を、アニオン引抜き金属塩Ｍ ⁺
Ｘ ^-又はＢＦ ₃若しくはＡｌＣｌ ₃等のルイス酸と反応させることにより行うことができ、且つこのＸ ^-は非配位アニオン又は弱く配位しているアニオンを表し、アニオン性配位子Ｙ及びＹ'は同一でも又は異なっていても良い。 ＭＸは、例えばＡｇＰＦ ₄ 、ＡｇＢ（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ） ₄ 、Ａ
ｇＰＦ ₆又はＡｇＳｂＦ ₆を表していても良い。

【００３３】Ｒ ⁺ Ｘ ^- 、Ｍ ⁺ Ｘ ^-及び対応するルイス酸は、
有機金属出発材料に対するモル比を１：１０〜１００
０：１で使用することが好ましい。

【００３４】活性成分Ａ及び／又はＢを形成する反応は、不活性ガス雰囲気下に有機溶剤中で、特に配位により不飽和金属中心を安定させることができる溶剤中で行うことが好ましく、この有機溶剤の例としては脂肪族若しくは環式エーテル（例えば、ジオキサン、ＴＨＦ）、
アミン、ＤＭＳＯ、ニトリル、ホスフィン、アリシン、
スチビン、水、オレフィン又は他の２電子供与体が挙げられる。 反応は、−１００〜１００℃、好ましくは−８
０〜−４０℃の温度、１ミリバール〜１００バール、
０．５〜５バールの圧力でＴＨＦ中にて行うことが好ましい。

【００３５】１モル当量以上のＲ ⁺ Ｘ ^-を用いて反応を行っても良い。 過剰量のＲ ⁺ Ｘ ^-を用いる場合に形成するＬ
_1-3 ＲＸは反応に悪影響を与えない。 得られた活性成分
Ａ及び／又はＢ含有組成物を、高活性複分解触媒組成物としてその場で用いるか、或いは不活性ガス雰囲気下において低温で貯蔵することができる。 必要によりさらに活性成分Ａ及び／又はＢを単離形態で用いることができる。

【００３６】一般に、１秒〜１０時間、好ましくは３秒〜１時間後に反応は完結する。 一般に適当な反応容器は、必要によりセラミックで接合されていても良いガラス又はスチール容器である。

【００３７】式（Ｃ）： ＲｕＸ'Ｙ'（＝ＣＨ−ＣＨ ₂ Ｒ”）Ｌ ¹ Ｌ ² （Ｃ） ［但し、Ｘ'、Ｙ'が同一又は異なるアニオン性配位子を表し、Ｒ”が水素、置換又は非置換のＣ _1-20アルキル基又はＣ _6-20アリール基を表し、Ｌ ¹及びＬ ²が相互に独立して、それぞれ非電荷電子供与体配位子を表す］で表されるルテニウム錯体の製造は、（ａ）ＲｕＸ ₃をＬ ₁及びＬ ₂と、不活性溶剤中で還元剤及び水素の存在下に、
そして式ＩＶ： Ｒ”−Ｃ≡ＣＨ （ＩＶ） ［但し、Ｒ”は上記と同義である］で表される化合物と水の存在下又は不存在下に反応させて、式Ｖ： ＲｕＸ'Ｈ（＝Ｃ＝ＣＨＲ”）Ｌ ¹ Ｌ ² （Ｖ） ［但し、Ｘ'、Ｒ”、Ｌ ¹ 、Ｌ ²は上記と同義である］で表される化合物を得、（ｂ）式Ｖの化合物を反応混合物から分離し、次いでそれを不活性溶剤中、ＨＹ'、（Ｈ
Ｌ ¹ ）Ｙ'又は（ＨＬ ² ）Ｙ'と、そして水の存在下又は不存在下に式ＩＶ： Ｒ”−Ｃ≡ＣＨ （ＩＶ） ［但し、Ｒ”は上記と同義である］で表される化合物と反応させ、（ｃ）次いで、生成物をＨＹ'、［ＨＬ ¹ ］
Ｙ'又は［ＨＬ ² ］Ｙ'と反応させることにより行うことが好ましい。

【００３８】上述のルテニウム錯体は、ＲｕＸ' ₃ 、好ましくはＲｕＣｌ ₃・３（Ｈ ₂ Ｏ）から、還元剤の存在下、中間体を単離することなく、配位子Ｌ ¹及びＬ ² 、水素並びに式ＩＶの末端アルキンとの簡易な反応により、
極めて高い収率で直接得ることができる。 こららのルテニウム錯体は、カルベン炭素原子にビニル性の置換基が含まれていない。 この出発材料は安価に製造することができ、容易に入手することができる。

【００３９】式（Ｃ）で表される混合アニオン性錯体を製造するために、式Ｖの中間体を得又は単離し、次いでさらに反応させる。 これにより、異なる配位子Ｘ'及びＹ'を導入することができる。

【００４０】合成の第１段階において、不活性溶剤中、
ＲｕＸ' ₃と配位子Ｌ ¹及びＬ ²との還元剤及び水素の存在下における反応を行う。 使用可能な溶剤は、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、環式又は非環式エーテルである。 トルエン、ＮＭＰ、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル及びジオキサンが好ましい溶剤である。 テトラヒドロフランが特に好ましい。

【００４１】還元剤として、反応条件下にＲｕ（ＩＩ
Ｉ）をＲｕ（ＩＩ）に還元する還元剤はどんなものでも用いることができる。 この還元は、金属性又は非金属性の還元剤の存在下、好ましくは金属形態であり及び／又は担体に施すことができるアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属（例えば、パラジウム、亜鉛）の存在下に水素を用いて行うことが好ましい。 アルカリ土類金属、好ましくはマグネシウムを活性化状態で用いることが好ましい。 例えば、塩素含有有機溶剤と接触させることにより活性化させることができる。 例えば、不活性ガス雰囲気下での単一容器反応において、マグネシウムを反応容器中の希薄な塩素含有有機溶剤、例えばジクロロエタンに導入することができ、導入して１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間後、水素雰囲気下に溶剤、
ＲｕＸ' ₃並びに配位子Ｌ ¹及びＬ ²と反応させる。 この反応工程（ａ）における温度は、好ましくは０〜１００
℃、特に好ましくは２０〜８０℃、極めて好ましくは４
０〜６０℃である。 圧力は、好ましくは０．１〜１００
バール、特に好ましくは０．５〜５バール、極めて好ましくは０．８〜１．５バールである。 反応は、好ましくは１０分〜１００時間、特に好ましくは１時間〜１０時間に亘り行う。 配位子Ｌ ¹及びＬ ²まとめての使用されるルテニウム塩に対するモル比は、好ましくは２〜２０：
１、特に好ましくは２〜５：１である。 工程（ａ）での反応後、１−アルキンとの反応混合物は、好ましくは−
８０〜１００℃、特に好ましくは−４０〜５０℃、極めて好ましくは−３０〜２０℃の範囲内の温度である。 ここでは、最初に使用されるルテニウム塩の１−アルキンに対するモル比が、好ましくは１：１〜１：１０である。 反応は、０．１〜１０バール、好ましくは０．８〜
１．５バール、特に好ましくは１〜１．４バールの圧力で、３０秒〜１０時間、特に好ましくは１分〜１時間に亘り行うことが好ましい。

【００４２】式（Ｃ）で表されるルテニウム錯体において、Ｘ'は単座のアニオン性配位子、例えばハロゲン、
ハロゲノイド、カルボキシラート、ジケトネート（dike
tonate）を表す。 Ｘ'は、好ましくはハロゲン、特に好ましくは臭素又は塩素、極めて好ましくは塩素を表す。
反応は、ＲｕＣｌ ₃・３（Ｈ ₂ Ｏ）を用いて行うことが特に好ましい。

【００４３】式（Ｃ）で表されるルテニウム錯体において、Ｙ'はＸ'と同じ配位子を表しても良い。 Ｘ'とは異なるハロゲン、又は重合体若しくは担体に結合するカルボキシル基（触媒を担体に固定することが可能となる）が好ましい。 式Ｖで表される中間体の配位子Ｘ'
を、塩複分解してＭＹ'｛Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム、好ましくはカリウムを表す｝で置き代えても良い。 これにより、生成物混合物を得ることも可能となる。

【００４４】上述のＬ ¹及びＬ ²は、非電荷電子供与体配位子である。 基Ｒは水素、置換又は非置換のＣ _1-20 −、
好ましくはＣ _1-6アルキル基又はＣ _6-20 −、好ましくはＣ _6-8アリール基である。 式（Ｃ）で表されるルテニウム錯体は、ＲｕＣｌ ₂ （＝ＣＨ−ＣＨ ₃ ）（ＰＣｙ ₃ ） ₂及びＲｕＣｌ ₂ （＝ＣＨ−ＣＨ ₂ −Ｐｈ）（ＰＣｙ ₃ ） ₂ ｛Ｃ
ｙはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す｝が特に好ましい。

【００４５】式： ＲｕＸ' ₂ （＝ＣＨ−ＣＨ ₂ Ｒ”）Ｌ ¹ Ｌ ² ［但し、Ｘ'がアニオン性配位子を表し、Ｒ”が水素、
置換又は非置換のＣ _1-20アルキル基又はＣ _6-20アリール基を表し、Ｌ ¹及びＬ ²が相互に独立して、それぞれ非電荷電子供与体配位子を表す］で表されるルテニウム錯体は、（ａ）ＲｕＸ' ₃をジエンと、１種以上の脂肪族第２級アルコールを基礎とする溶剤中、還元助剤の存在下又は不存在下に反応させ、次いでＬ ¹及びＬ ²と、少なくとも１種の配位弱塩基及び水素の存在下に、中間体を単離することなく反応させ、（ｂ）次いで生成物を、式： Ｒ”−Ｃ≡ＣＨ ［但し、Ｒ”は上記と同義である］で表される化合物と、可溶性塩素源の存在下に反応させることにより得られる。

【００４６】従来技術に記載された触媒組成物と比較して、本発明に用いられるルテニウム錯体は、特に選択性を高くすると共に触媒作用寿命を比較的長くすることを、穏和な反応条件下（温度０〜２００℃、圧力１バール（絶対圧））に触媒濃度が極めて低い（１００ｐｐｍ
〜１％）場合でさえ可能にした。

【００４７】ＲがＭｅ又はＥｔを表す内部オレフィンＲ
ＣＨ＝ＣＨＣＨ ₂ Ｅを用いる場合には、エチレンの導入が必要であるし、或いは以下の反応式による転化率を増大させるために少なくとも有用であろう。 この場合、エチレンをストリッピングガスとして用いることができる。

【００４８】

【化７】

【００４９】反応は、０〜２００℃及び０．０１〜１０
０バールの圧力で行われ、一般に１０分〜１００時間後に完結する。

【００５０】反応は、ガラス反応器、反応槽、管状反応器又は循環反応器等の反応器のおいて連続的に又はバッチ式で行うことができる。 反応は平衡反応であるから、
転化率を極めて高くするためにできるだけ早くこの平衡から処理生成物を取り除くことが有利である。 これは、
エテン、２−ブテン又はプロペン等の低沸点物質が副生成物として形成する反応に特に有用である。

【００５１】処理生成物を単離するために、この生成物に溶解又は懸濁させた触媒を含んでいても良い反応混合物を、蒸留して後処理し、そして精製蒸留後に処理生成物を単離することができる。 触媒含有塔底蒸留生成物を反応に戻しても良い。 触媒は、高沸点溶剤中で再利用することができる。 転化率が最大となるように形成する低沸点成分を平衡からその場で除去するために、本発明の方法を反応性蒸留装置で行うことも考えられる。

【００５２】複分解反応に出発材料として使用するＲＣ
Ｈ＝ＣＨＣＨ ₂ Ｅ型（Ｒ及びＥは前記を参照）の化合物は、例えばジエン（例えば、ブタジエン）等の容易に入手可能な出発材料を、ヒドロホルミル化、カルボニル化又はヒドロシアン化することにより高収率で得ることができる。

【００５３】複分解生成物に存在する二官能化Ｃ ₆ −炭化水素を、特に水素化、ヒドロホルミル化、還元性のアミノ化、酸化又は環化することによりさらに処理しても良い。

【００５４】

【実施例】以下の実施例に本発明を詳述する。

【００５５】実施例１：デヒドロアジピン酸メチルの合成（Ｃ ₆ −ジエステル） シュレンク管で、１００ｇ（０．８８モル）の３−ペンテン酸メチル（３−ＭＰ）を、６７７ｍｇ（０．９ミリモル）のＲｕＣｌ ₂ （＝ＣＨＭｅ）（ＰＣｙ ₃ ） ₂と種々の温度にて、常圧下で反応させた。 数分以内に、溶液の紫色から暗赤色への特徴的な変色が観察された。 この実験を通じて、反応空間は密閉されていたので、形成した低沸点副生成物は排出できなかった。 試料を種々の反応時間後に取り出し、ガスクロマトグラフィーによる解析を行った。 結果を以下の表に示す。

【００５６】

【表１】

【表２】

【表３】

【００５７】実施例２：デヒドロアジピン酸の合成（Ｃ
₆ −二酸） シュレンク管で、１００ｇ（１．０モル）の３−ペンテン酸を、７６０ｍｇ（１．０ミリモル）のＲｕＣｌ
₂ （＝ＣＨＭｅ）（ＰＣｙ ₃ ） ₂と８０℃にて常圧下で反応させた。 この実験を通じて、反応空間は密閉されていたので、形成した低沸点副生成物は排出できなかった。
数分以内に、溶液の紫色から暗赤色への特徴的な変色が観察された。 ５時間後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより解析した。

【００５８】転化率（３−ペンテン酸）＝２３％ 選択率（Ｃ ₆ −二酸）＝９８％

【００５９】実施例３：エチレンの存在下におけるデヒドロアジピン酸メチル（Ｃ ₆ −ジエステル）の合成 ガス導入口を装備したシュレンク管で、１００ｇ（０．
８８ｍｏｌ）の３−ペンテン酸メチルを、６７７ｍｇ
（０．９ミリモル）のＲｕＣｌ ₂ （＝ＣＨＭｅ）（ＰＣ
ｙ ₃ ） ₂と室温で反応させ、この溶液に穏やかなエチレン流を通した。 数分以内に、溶液の紫色から暗赤色への特徴的な変色が観察された。 形成したプロピレンを、１時間エチレン流を続けて導入することにより溶液から取り除いた。 次いで、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより解析した。

【００６０】転化率（３−ペンテン酸）＝４５％ 選択率（Ｃ ₆ −ジエステル）＝９８％

【００６１】実施例４：デヒドロアジピン酸メチル（Ｃ
₆ −ジエステル）の１００ミリバールでの合成 滴下漏斗を装備した丸底フラスコで、１００ｇ（０．８
８モル）の３−ペンテン酸メチルを６７７ｍｇ（０．９
ミリモル）のＲｕＣｌ ₂ （＝ＣＨＭｅ）（ＰＣｙ ₃ ） ₂と４０℃で混合し、さらに４００ｇ（３．５１モル）の３
−ペンテン酸メチルを、１００ミリバールの減圧下、１
時間に亘って徐々に添加し、形成した２−ブテンを取り除いた。 反応混合物を４０℃でさらに１時間撹拌し、最後に蒸留して後処理した。

【００６２】収量（Ｃ ₆ −ジエステル）＝２１１ｇ（単離状態、理論量の５６％）

フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/593 Ｃ０７Ｃ 69/593 231/12 231/12 253/30 253/30 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 6/04 Ｃ０７Ｃ 6/04 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ