取代烯烃的制备

本发明涉及通过自复分解或交叉复分解作用来制备取代烯烃的方 法。

烯烃的复分解(岐化作用)按其最简单的形式包括通过碳—碳双 键的断裂和重整而进行的烯烃的可逆性的金属催化的烷基转移作用。 在非环状烯烃的复分解的情况下，在自复分解作用与交叉复分解作用 或共复分解作用之间是有区别的，在自复分解中，烯烃经重整后成为 两种摩尔质量不同的烯烃的混合物(例如，丙烯转化成乙烯和2-丁 烯)，而交叉复分解或共复分解则描述两种不同烯烃的反应(例如， 丙烯与1-丁烯反应生成乙烯和2-戊烯)。烯烃复分解反应的进一步 的应用领域包括通过环烯烃的开环易位聚合(ROMP)和α，ω-二烯 的非环二烯的易位聚合(ADMET)来合成不饱和聚合物。较新的应用 是环烯烃与非环烯烃的选择性开环反应，以及闭环反应(RCM)，通过该 反应，优选从α，ω-二烯开始，可制备出各种大小不同的不饱和环。

适用于复分解反应的催化剂原则上是各种均相或多相的过渡金属 化合物。

多相催化剂，例如载于无机氧化载体上的钼、钨或铼的氧化物在 非官能化烯烃的反应中显示出高活性和再生能力，但是当使用官能化 烯烃如油酸甲酯时，往往必须用烷基化剂进行预处理以增加其活性。 含有protic官能基团(例如羟基、羧基或氨基)的烯烃会导致多相催 化剂的自发失活。

本发明涉及制备ECH2CH＝CHCH2E类型的双官能C6-烃类如己 二酸及其衍生物的方法，该方法以RCH＝CHCH2E类型的烯烃的复分 解反应作为形成C6单元的关键步骤。

                 [催化剂]

这种类型的C6-烃类，经过官能化后是工业上重要的前体物和中 间体：例如己二酸可用作生产尼龙6.6(纤维领域)的前体物，且目前 为止大都通过环己烷的氧化裂解来制备。更近的研究包括从丁二烯形 成己二酸的反应，例如通过中间体1，4-二甲氧基-2-丁烯的羰基化 的孟山都工艺，和通过在甲醇存在下的丁二烯的两步羰基化的BASF 工艺。

两步羰基化要求激烈的反应条件，而且从丁二烯开始得到己二酸 收率十分一般，即整个两阶段约为70％。

因此，上述的复分解反应看来是制备所需化合物的一种可能的替 代路线。

当使用贫电子烯烃如丙烯酸或其衍生物时均相复分解催化剂在烯 烃方面的通常高的活性就会急剧降低。尤其是，RCH＝CH(CH2)nE类型的烯烃在已知的复分解催化剂存在下进行自复分解反应生成 RCH＝CHR和E(CH2)nCH＝CH(CH2)nE时，如果E是一种吸电子取代 基，n是0或1，以及R＝H、烷基或芳基，则该反应就会成问题。因 此，在文献中很少提及在自复分解反应中使用取代烯烃如3-戊烯酸甲 基、3-戊烯酸或3-戊烯腈，因为它们的活性低得不能令人满意。

J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1983，262-263，同一杂 志的1981，1081-1082和J.Organomet.Chem.(有机金属化学)， 1985，280，115-122，描述了CH2＝CH(CH2)nCN类型的不饱和腈在 预先用SnMe4或SnEt4活化过的多相Re2O7/Al2O3催化剂存在下的自复 分解反应。尽管4-戊烯腈以高达约90％的收率进行反应，但是烯丙 基腈除了异构化生成巴豆腈之外并未进行任何生产性的复分解反应。

Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 1977，96(11)，86-90，描 述了使用均相催化剂体系WCl6/SnMe4进行的低分子量不饱和酯类的复 分解反应。虽然3-戊烯酸甲酯在2摩尔WCl6/SnMe4的存在下反应生 成2-丁烯和脱氢己二酸酯的选择性为95％，但其缺点是该催化剂体 系对进料中的杂质具有高度的敏感性。当使用所提到的催化剂体系时， 不可能用不饱和酸进行复分解反应。

J.Mol.Catal.1992，76，181-187涉及用WCl6(或WOCl4) /1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅环丁烷(DSBC)催化剂体系进行的官能 化烯烃的复分解反应。在使用WOCl4/DSBC的最佳实验中，4-戊烯酸 甲酯以54％的转化率转化成相应的C8二酯的选择性为94％。在同样 的催化剂体系的存在下，烯丙基腈以53％的转化率转化成脱氢己二腈 并消除乙烯的选择性为82％。

Chem.Lett.1976，1021-1024叙述了使用WCl6/Me2Al2Cl2时 转化率为60％的4-戊烯酸甲酯的复分解反应。

本发明的一个目的是开发一种采用合适的、通常有用的催化剂体 系在适中的反应条件下从易得的原料制备双官能化C6-烃类的经济 的、有吸引力的合成路线。

我们已经发现，这个目的可通过下述制备通式(I)化合物的方法 达到：

    E-CH2-CH＝CH-CH2-E1                    (I)，

该方法包括：在含有钌化合物或钌配合物的均相催化剂存在下使通式 (II)和/或(III)的化合物进行自复分解反应或交叉复分解反应：

    R-CH＝CH-CH2-E                         (II)

    R1-CH＝CH-CH2-E1                       (III)

式中：

E，E1独立地是-CHO、-COOH、-COOR2、-C(O)NR3R4、 -CN，

R、R1独立地是H、C1-12-烷基、C6-12-芳基或C7-13烷芳基，以 及

R2，R3，R4独立地是H、C1-12-烷基、C7-13-芳烷基。

因此，按照本发明该目的是通过一种工艺序列达到的，其中形成 ECH2CH＝CHCH2E类型的C6-烃类的关键步骤是按照下列反应方程式 的RCH＝CHCH2E类型的烯烃的自复分解反应：

                      [催化剂]

作为联产品，RCH＝CHR以化学计量量形成，如果希望的话，可通过 后续反应进行进一步加工。例如，通过RCH＝CHR的乙醇分解可以制 得CH2＝CHR类型的α-烯。

在上面的方程式中，E是醛、酯、酸、酰胺或腈官能。R是氢或 烷基，芳基或烷芳基基团。优选的烷基R是直链C1-6烷基，如甲基 或乙基，或支化的C1-6烷基，其中支化点离双键至少有1个亚甲基基 团。

也可以使具有不同基团R、R1和E、E1的基材在交叉复分解反应 中互相反应。在这种情况下，预期产生混合的反应产物。

优选地，E＝E′，R＝R′。E和E′特别优选酯或羧基。R和R′优 选甲基或乙基基团。

本发明的方法在含有钌化合物或钌配合物的均相催化剂存在下进 行。优选使用钌-亚烷基配合物作为催化剂。钌-亚烷基配合物优选 地选自下列配合物：

式中 B可以进一步用配体L4来稳定，且

X是不配位、或仅与金属中心形成弱配位的阴离子，

Y是一齿或多齿阴离子配体，

R和R′彼此独立，各是氢或有取代或无取代的C1-20-烷基、 C6-20-芳基或C7-20-烷芳基基团，以及

L1、L2、L3和L4彼此独立，是不带电的电子给体配体，

或者选自通式C或D的钌配合物

      RuX′Y′(＝CH-CH2R″)L1L2                 (C)

      RuX′Y′(＝CHR″)L1L2                     (D)

式中：

X′，Y′是相同或不同的阴离子配体，

R″是氢或有取代或无取代的C1-20-烷基或C6-20-芳基基团，以 及

L1和L2彼此独立，是不带电的电子给体配体。

不带电的电子给体配体优选是含有至少2个大基团的膦、胂、、 胺类、吡啶类、π配位的烯烃或溶剂分子。不带电的电子给体配体特别 优选地选自通式为PRaRbRc的膦，其中Ra和Rb独立地是苯基基团或空 间位阻有机基团，Rc是氢、有取代或无取代的C1-12烷基或C6-20芳基 基团，或者按Ra的定义。

Ra和Rb优选地选自异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基或 基。

优选，X是卤素；Y是相同的卤素或不同的卤素，或者是键合到 聚合物上或载体上的羧基。

这类配合物公开于例如下列文献中：WO 93/20111，WO 96/04289， WO 96/06185，WO 97/03096，以及DE-A-197 36 609和DE-A- 198 00 934。

阳离子催化剂体系包含作为活性组分的通式 A(阳离子碳炔配合 物)或 B(阳离子碳烯配合物)或包含这两者的混合物的阳离子钌配 合物：

式中 B可进一步用配体L4加以稳定。

在 A和 B两种结构中：

X-是不配位或仅仅很弱地配位到金属中心上的阴离子，例如选自 元素周期表中III～VII主族的配合阴离子，如BR″4-(R″＝F、苯基， 可以带有1个或多个氟原子或全氟代C1-6烷基作为取代基，如 C5H5-nFn，式中n＝1～5)、PF6-、AsF6-、SbF6-、ClO4-、CF3SO3-或FSO3-，

Y是-齿或多齿阴离子配体，

R和R′彼此独立，各是氢或有取代或无取代的C1-20-烷基、 C6-20-芳基或C7-20-烷芳基或-芳烷基基团，以及

L1、L2、L3和L4彼此独立，是不带电的电子给体配体，优选氮给 体，如胺类和吡啶类，含有至少2个大基团如异丙基、叔丁基、环戊 基、环己基和盖基等的膦、胂和类化合物，或者π配位的烯烃或溶 剂分子。

各基团优选具有下述含义：

X-是BR″4-，其中R″＝F或C6H3(m-CF3)2，

Y是卤素、优选氯，或OR，其中R＝C1-6-烷基、C6-12-芳基， 优选苯氧化物，

R是H，

R′是C1-6-烷基、C6-12-芳基、C7-20-芳烷基，优选甲基或苄 基，

L1，L2是含有至少2个大基团的膦化合物，

L3，L4是环状或非环状的醚类或叔胺，如NMe2苯基、NMe3、 NEt3。

活性组分 A和/或 B的合成，或含有这些活性组分的混合物的合成 可以从许多有机金属起始原料开始进行，例如

-通过RuY(H)(＝C＝CHR)L1L2型的氢化(亚乙烯基)配合 物的反应，这种配合物可以通过使RuClH(H2)L1L2与端炔HC≡CR、 与R+X-反应来合成，其中X-是非配位或弱配位阴离子。 RuClH(H2)L2可以按文献方法制备，例如在L存在下在氢气氛中在异丙醇 中从聚合的钌前体物[RuCl2(COD)]x(COD＝环辛二烯)制备 (Werner等人，Organometallics(有机金属化合物)1996，15，1960 -1962)，或在L和叔胺(NEt3)存在下在氢气氛中在仲丁醇中从同 样的起始原料制备(Grubbs等人，有机金属化合物，1997，16，3867 -3869)。RuClH(H2)L2也可以从RuCl3·H2O开始，通过在THF 中在活化的镁存在下在氢气氛中与L反应而制得(BASF AG，DE- A-198 00 934，该申请有较早的优先权，但不是在先公开)，且优选 原位与1-炔反应，得到相应的氢化(氯)亚乙烯基配合物 RuClH(＝C＝CHR)L2。后者可以分离出来，或者原位与H+X-(X-＝非 配位阴离子)反应生成按照本发明使用的活性组分 A和/或 B。

-通过RuYY′(＝CHR)L1L2型(这里Y可以与Y′相同)的化合 物与R+X-反应，其中X-是非配位或弱配位阴离子。混合阴离子型亚烷 基配合物RuXY(＝CHCH2R)L2可按DE-A-198 00 934中所述方法 从RuXH(＝C＝CHR)L2开始制备。

-通过RuYY′(＝CHR)L1L2型化合物在配体L3存在下与能夺取 阴离子的金属盐M+X-或路易斯酸如BF3或AlCl3反应，其中X-是非 配位或仅仅是弱配位的阴离子，阴离子配体Y和Y′可以相同或不同。 MX可以例如是AgB(C5F5)4、AgPF6或AgSbF6。

R+X-、M+X-和相应的路易斯酸与有机金属起始原料的摩尔比优 选为1∶10～1000∶1。

生成活性组分 A和/或 B的反应最好在惰性气体氛围中在有机溶剂 中进行，优选在能通过配位使不饱和金属中心稳定化的溶剂中进行。 这类溶剂例如有脂族醚或环醚如二噁烷或THF、胺、DMSO、腈、膦、 胂、、水、烯烃或其它2-电子给体化合物。反应最好在THF中在 -100～+100℃，优选-80～-40℃，在压力为1毫巴～100巴，优选 0.5～5巴的条件下进行。

可以用1摩尔当量或更多的R+X-进行反应。使用过量的R+X-时 所生成的L1-3RX对该反应没有负面影响。所得到的含有活性组分A 和/或B的组合物可原位用作高活性复分解催化剂体系，或可以在低温 下在惰性气体氛围中贮存。如果愿意的话，活性组分A或B可以以分 离的形式使用。

原则上，该反应在1秒～10小时后，优选在3秒～1小时后就完 成。适用的反应容器通常是玻璃或钢制容器，如果需要的话，可以衬 以陶瓷。

通式(C)

      RuX′Y′(＝CH-CH2R″)L1L2                     (C)

(式中：

X′，Y′是相同或不同的阴离子配体，

R″是氢或有取代或无取代的C1-20-烷基或C6-20-芳基基团，以 及

L1和L2彼此独立，各是不带电的电子给体配体)所示的钌配合物 的制备优选地按下述步骤进行：

(a)使RuX3与L1和L2在惰性溶剂中在还原剂和氢以及式IV化 合物

     R″-C≡CH                  (IV)

(式中R″的定义同上)的存在下，在水的存在或不存在下进行反应， 生成式V的化合物

     RuX′H(＝C＝CHR″)L1L2    (V)

式中X′、R″、L1、L2的定义同上，

(b)将式V的化合物从反应混合物中分离出来，随后在水的存 在或不存在下，使其在惰性溶剂中与HY′、(HL1)Y′或(HL2)Y′和式 IV的化合物进行反应

           R″-C≡CH                   (IV)

式中R″的定义同上，

(c)随后使产物与HY′、〔HL1〕Y′或〔HL2〕Y′进行反应。

已经发现，上述的钌配合物可以通过在还原剂的存在下使原料 RuX′3，优选RuCl3·3(H2O)与配体L1和L2、氢和式1V的端炔进行 简单的反应，无需分离中间体而直接从原料以非常好的收率制得。这 种钌配合物在碳烯的碳原子上没有乙烯类取代基。起始原料可以廉价 制备，且容易得到。

为了制备式(C)的混合阴离子配合物，可先制备或分离出式V 的中间体，随后进一步反应。这就使得能引进不同的配体X′和Y′。

该合成的第一阶段是RuX′3与配体L1和L2在惰性溶剂中在还原剂 和氢的存在下进行反应。可以使用的溶剂是芳烃、杂芳烃、环状或非 环状醚类。优选的溶剂是甲苯、NMP、四氢呋喃、二烷基醚、二醇的 醚类和二噁烷。特别优选的是四氢呋喃。

作为还原剂，可以使用在反应条件下能使Ru(III)还原为Ru(II) 的任何一种还原剂。

优选在金属或非金属还原剂的存在下，优选在碱金属、碱土金属 或过渡金属如钯或锌的存在下用氢进行还原反应，这些金属可以以金 属形式存在和/或载带在载体上。碱土金属优选是镁，且优选以活化形 式使用。活化可以通过例如与含氯有机溶剂接触来实现。例如，在惰 性气体氛围下的单容器反应中，可将镁放入稀释的含氯有机溶剂如二 氯乙烷中，在反应容器中，在经过1秒至10小时，优选1分钟至1小 时的诱导期后在氢气氛围中与溶剂、RuX′3和配体L1和L2反应。在该 反应步骤(a)中的温度优选是0～100℃，特别优选是20～80℃，尤 其40～60℃。压力优选是0.1～100巴，特别优选是0.5～5巴，尤其 0.8～1.5巴。反应时间优选是10分钟～100小时，特别优选是1小时～ 10小时。配体L1和L2合在一起与所用的钌盐的摩尔比优选是2～ 20∶1，特别优选是2～5∶1。在步骤(a)反应后，反应混合物优选在 -80～100℃，特别优选在-40～50℃，尤其在-30～20℃的温度范围 与1-炔反应。这里，最初使用的钌盐与1-炔的摩尔比优选是1∶1～ 1∶10。该反应优选地在0.1～10巴，特别优选在0.8～1.5巴，尤其在 1～1.4巴压力下进行优选30秒～10小时，特别优选1分钟～1小时。

在式(C)的钌配合物中，X′是一齿阴离子配体，例如卤素、假卤 素、羧酸盐、二丙酮化物。X′特别优选卤素，尤其溴或氯，特别是氯。 特别优选用RuCl3·3H2O进行反应。

在式(C)的钌配合物中，Y′可以是与X′相同的配体。Y′优选是 不同于X′的卤素，或连接到聚合物或载体上的羧基，这就使得可以将 催化剂固定在载体上。式V中间体中的配体X′可以通过盐与MY′的复 分解反应而被取代，这里M是碱金属或铵，优选钾。这也使得可以获 得产品混合物。

如上所述，L1和L2是不带电的电子给体配体。基团R是氢或有取 代或无取代的C1-20-烷基，优选C1-6-烷基，或C6-20-芳基，优选 C6-8-芳基。式(C)的特别优选的钌配合物是化学式为 RuCl2(＝CH-CH3)(PCy3)2和RuCl2(＝CH-CH2-Ph)(PCy3)2的配合物，式中Cy是 环己基基团，Ph是苯基基团。

通式

RuX′2(＝CH-CH2R″)L1L2

(式中：

X′是阴离子配体，

R″是氢或有取代或无取代的C1-20-烷基或C6-20-芳基基团，以 及

L1和L2彼此独立，各是不带电的电子给体配体)所示的钌配合物 也可以通过下述步骤制得：

a)使RuX′3与二烯在还原助剂的存在或不存在下，在基于一种 或多种脂族仲醇的溶剂中进行反应，然后在至少一种配位弱碱和氢的 存在下与L1和L2反应，且不分离出中间体，

b)随后在可溶性氯源的存在下，使产物与通式R″-C≡CH所示 的化合物反应，式中R″的定义同上。

与先有技术中所述的催化剂体系相比，按照本发明使用的钌配合 物甚至在很低的催化剂浓度(100ppm～1％)下，以及在中等反应条 件(T＝0～200℃，p＝1巴绝压)下也能达到高的选择性和较长时间 的催化剂工作寿命。

当使用通式为RCH＝CHCH2E(其中R＝Me或Et)的内烯烃时， 为了提高下述反应的转化率，引进乙烯可能是需要的或者至少是有利 的。在此情况下，乙烯可用作汽提气体。

在所述的任何反应中都不必加入溶剂，例如戊烷、丙酮、醚和甲 苯，但加入溶剂对反应并无不良影响。

进行反应的温度是0～200℃，压力是0.01～100巴，通常在10分 钟～100小时可完成反应。

反应可以在诸如玻璃容器、反应罐、管式反应器或循环反应器之 类的反应器中按连续方式或间歇方式进行。由于这些反应是平衡反应， 所以有利的作法是，应尽可能快速地从平衡反应中除去工艺产物，以 便达到很高的转化率。对于反应中会生成低沸物联产品如乙烯、2-丁 烯或丙烯的那些反应而言，这种作法是特别有用的。

为了分离工艺产物，可采用蒸馏方法对含有溶解或悬浮在工艺产 物中的催化剂的反应混合物进行后处理，而工艺产物则可经精馏后分 离。含有催化剂的蒸馏釜液可返回到反应中。也可将该催化剂在高沸 点溶剂中进行再循环。为了从平衡中原位除去所生成的低沸点组分， 本发明的方法也可以在反应式蒸馏设备中进行，以便使转化率达到最 高。

用作复分解反应起始原料的RCH＝CHCH2E(R和E，参见上面) 型的化合物可以从易得的起始原料，例如二烯如丁二烯例如通过加氢 甲酰化、羰基化或氢氰化以高收率制得。

存在于复分解产物中的双官能C6-烃类可通过特别是加氢、加氢 甲酰化、还原性胺化、氧化或闭环等进行进一步加工。

本发明通过下列实施例说明。

实施例1

脱氢己二酸甲酯(C6-二酯)的合成

在Schlenk管中，使100g(0.88mol)3-戊烯酸甲酯(3-MP) 在各种温度下和常压下与677mg(0.9mmol)RuCl2(＝CHMe)(PCy3)2反 应。在几分钟内，观察到溶液从紫色变为酒红色的特征颜色变化。在 整个实验过程中反应空间处于封闭状态，以便使所生成的低沸点联产 品无法逃逸。在不同反应时间后取样并通过气相色谱进行分析。结果 总结于下表中：

T＝20℃     1小时     5小时     20小时 转化率3-MP     9     12     18 选择性C6-二酯     100     100     99

T＝40℃     1小时     5小时     20小时 转化率3-MP     13     15     18 选择性C6-二酯     99     99     98

T＝80℃     1小时     5小时     20小时 转化率3-MP     20     21     2 选择性C6-二酯     99     98     97

实施例2

脱氢己二酸(C6-二酸)的合成

在Schlenk管中，使100g(1.0mol)3-戊烯酸在80℃和常压下 与760mg(1.0mmol)RuCl2(＝CHMe)(PCy3)2反应。在整个实验过程中 反应空间处于封闭状态，以便使所生成的低沸点联产品无法逃逸。在 几分钟内，观察到溶液从紫色变为酒红色的特征颜色变化。5小时后， 反应混合物用气相色谱进行分析。

转化率3-戊烯酸＝23％

选择性C6-二酸＝98％

实施例3

在乙烯存在下合成脱氢己二酸甲酯(C6-二酯)

在装配有气体入口管的Schlenk管中，使100g(0.88mol)3-戊 烯酸甲酯在室温下与677mg(0.9mmol)RuCl2(＝CHMe)(PCy3)2反应， 同时往该溶液中通入缓慢的乙烯气流。在几分钟内，观察到溶液从紫 色变为酒红色的特征颜色变化。连续通入乙烯1小时，从溶液中汽提 出所生成的丙烯。随后用气相色谱法对反应混合物进行分析。

转化率3-戊烯酸＝45％

选择性C6-二酯＝98％

实施例4

在100毫巴下合成脱氢己二酸甲酯(C6-二酯)

在40℃，在100毫巴下合成脱氢己二酸甲酯(C6-二酯)将100g (0.88mol)3-戊烯酸甲酯在装配有滴液漏斗的圆底烧瓶中与677mg (0.9mmol)RuCl2(＝CHMe)(PCy3)2进行混合，然后在100毫巴低压下 用l小时的时间逐渐加入另外的400g(3.51mol)3-戊烯酸甲酯，以 除去所生成的2-丁烯。在40℃将反应混合物再搅拌1小时，最后用 蒸馏法进行后处理。

收率C6-二酯＝211g(分离的，理论的56％)