有機ハロゲン化合物のヒドロ脱ハロゲン化方法

本発明は、有機化合物の炭素原子上のハロゲン原子を、水素原子で置換して脱離させるヒドロ脱ハロゲン化方法、及び脱ハロゲン化化合物の製造方法に関する。

塩素等のハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物は、ＰＣＢやダイオキシン類のように生体に有害なものが多い。 これらは自然界では安定で分解され難いため、一度環境中に放出されると蓄積されて環境を汚染していく。 このような有害な有機ハロゲン化合物も化合物中のハロゲンを除去する（脱ハロゲン化する）ことにより無害化・低毒化することができる。 この様な処理手段としては、化学抽出分解技術、金属ナトリウムによる分解および超臨界水酸化技術等があり、この他無害化・無毒化のために焼却処理技術がある。 しかしながら、これらの技術は比較的過酷な反応条件を必要とするため、設備や装置にコストがかかるとの欠点があった。

一方、有機化学の分野においては、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化は広く用いられている反応であり、多くの脱ハロゲン化法や脱ハロゲン化試薬が開発されてきた。 しかしながら、芳香族塩素化合物やフッ素化合物に関しては、簡便な方法はなかった。 芳香族塩素化合物のヒドロ脱塩素化については、近年、ＰｄＣｌ _２存在下におけるＥｔ _３ ＳｉＨとの反応（非特許文献１参照）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ _３ ） _３ （Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ錯体）存在下におけるＥｔ _３ ＳｉＨとの反応（非特許文献２参照）およびＦｅＣｌ _３存在下におけるグリニャール試薬類との反応（非特許文献３参照）等の方法が報告されている。 しかしながら、これらの方法で使用される試剤、例えばＥｔ _３ ＳｉＨは反応性が高いものの沸点が１０７−１０８℃であるため、生成物の沸点がその温度に近い場合には生成物との分離が困難となり、かつ、試薬自体が高価であること、またグリニャール試薬は禁水試薬で取り扱いが簡便ではないといったように、工業的な観点からは満足のいく方法ではなかった。 また、芳香族フッ素化合物のヒドロ脱フッ素化については、ＣｐＴｉＣｌ _３存在下におけるグリニャール試薬類との反応（特許文献１参照）が報告されているものの、前述したように禁水試薬であるグリニャール試薬が使用されており、これも工業的な観点からは満足のいく方法ではなかった。

特願２００５−８２５３９号公報

Ｒ． Ｂｏｕｋｈｅｒｒｏｕｂ ｅｔ ａｌ． ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１５，１５０８，１９９６ Ｍｉｇｕｅｌ Ａ． Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ ｅｔ ａｌ． ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１８，１１１０，１９９９ Ｈ． Ｇｕｏ ｅｔ ａｌ． ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ，３３，１０，１３５６，２００４

本発明は、工業的な観点からスケールアップが容易な試薬類を用いて、簡便かつ効率的に、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子を水素原子で置換して除去する、ヒドロ脱ハロゲン化方法を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意研究した結果、有機ハロゲン化合物のヒドロ脱ハロゲン化反応において、有機ハロゲン化合物を、触媒量の第ＶＩＩＩ族金属錯体及び水素源の存在下で処理することにより、脱ハロゲン化化合物が高収率にて得られること、しかもこの水素源として安価で取り扱いの簡便な還元試薬が使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、炭素原子上にハロゲン原子を有する有機化合物を溶媒中、下記式（１）

（式中、Ｍ ^１は第ＶＩＩＩ族金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは中性配位子を示し、ｍは１〜２の整数を示し、ｎは２〜３の整数を示し、かつ、ｍとｎとの和は４である。）
で表される第ＶＩＩＩ族金属錯体の存在下に、式（２−１）

または式（２−２）

（式中、Ｍ ^２はアルカリ金属原子を示し、Ｍ ^３はアルカリ土類金属原子または亜鉛原子を示し、Ｒ ^１は水素原子、シアノ基、炭素数２〜１３のアシルオキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは０〜３の整数を示し、かつ、ｐとｑとの和は４である。）
で表される化合物で処理することを特徴とするヒドロ脱ハロゲン化方法に関する。

また、本発明は、炭素原子上にハロゲン原子を有する有機化合物を溶媒中、下記式（１）

（式中、Ｍ ^１は第ＶＩＩＩ族金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは中性配位子を示し、ｍは１〜２の整数を示し、ｎは２〜３の整数を示し、かつ、ｍとｎとの和は４である。）
で表される第ＶＩＩＩ族金属錯体の存在下に、式（２−１）

または式（２−２）

（式中、Ｍ ^２はアルカリ金属原子を示し、Ｍ ^３はアルカリ土類金属原子または亜鉛原子を示し、Ｒ ^１は水素原子、シアノ基、炭素数２〜１３のアシルオキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは０〜３の整数を示し、かつ、ｐとｑとの和は４である。）
で表される化合物で処理することを特徴とする脱ハロゲン化化合物の製造方法に関する。

本発明のヒドロ脱ハロゲン化方法は、金属水素化ホウ素化合物を水素源としているため、コスト面および操作面の観点から従来法では困難であった工業的利用が可能となった。 また、本発明によれば、比較的緩和な条件において、環境ホルモン等として有害でかつ分解が困難な芳香族ハロゲン化物等の有機ハロゲン化物のヒドロ脱ハロゲン化を完結できるという優れた効果ももたらされる。

本発明の方法で使用する第ＶＩＩＩ族金属錯体は、下記式（１）

で表わされる化合物（以下「化合物（１）」という。）である。
ここで、式（１）中、Ｍ ^１は、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、白金、コバルト、ニッケル等の第ＶＩＩＩ族金属を意味する。 このうち、ロジウム、パラジウムが好ましく、特にロジウムが好ましい。

Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。

Ｌは、中性配位子を意味する。 中性配位子としては、金属の反応性を調節する機能を果たすことができれば特に限定はなく、中性配位子の具体例としては、例えば、ホスフィン、トリアルキルアミン、ニトリル、イソニトリル、ジエン、アレーン、カルボニル、カルベン、アルケン、アルキン、シクロブタジエン、シクロヘプタトリエンエーテル、オレフィン、チオエーテル等を挙げることができ、さらには反応基質自体が配位子として機能するものと考えられる。 これらのうちでは、ホスフィン（ＰＲ ^２ Ｒ ^３ Ｒ ^４ ）を配位子として好適に用いることができる。 ここで、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３及びＲ ^４は、脂肪族（炭化水素）基または芳香族（炭化水素）基を意味するが、これらは各々同一でも異なっていてもよい。 芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、フェノキシ基等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素オキシ基を挙げることができ、これらには通常考えられる官能基が１個以上置換していてもよい。 脂肪族基としては炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基を挙げることができ、直鎖状、分枝鎖状あるいは環状であってもいずれでもよい。 例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基等を挙げることができる。

このようなホスフィン配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−１，１'−ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２'−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２'−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，６'−ジメトキシ−１，１'−ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２'−（Ｎ，Ｎ−ジメチル アミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２'，４'，６'−トリ−イソプロピル−１，１'−ビフェニル等の三級ホスフィン等を挙げることができる。

化合物（１）としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ _３ ） _３ （Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ錯体）、ＲｕＣｌ _２ （ＰＰｈ _３ ） _２ 、ＮｉＣｌ _２ （ＰＰｈ _３ ） _２ 、ＰｄＣｌ _２ （ＰＰｈ _３ ） _２ 、ＣｏＣｌ _２ （ＰＰｈ _３ ） _２ 、ＣｏＣｌ（ＰＰｈ _３ ） _３等を挙げることができる。 このうち、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ _３ ） _３ （Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ錯体）を用いるのが特に好ましい。

本発明において、第ＶＩＩＩ族金属錯体（１）は、有機ハロゲン化合物に対して、０．０３〜１モル当量の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５モル当量の範囲である。

第ＶＩＩＩ族金属錯体（１）は、市販されているものを用いてもよいし、相当する第ＶＩＩＩ族金属塩と中性配位子より合成してもよい。

本発明の方法で使用する水素源（還元剤）は、Ｍ ^２ ＢＨ _ｐ Ｒ ^１ _ｑ （２−１）またはＭ ^３ （ＢＨ _ｐ Ｒ ^１ _ｑ ） _２ （２−２）で表わされる化合物（以下、化合物（２−１）または化合物（２−２）という。）である。
ここで、Ｍ ²は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を意味するが、リチウム、ナトリウムがより好ましい。 特に好ましくはナトリウムである。 Ｍ ^３は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属原子または亜鉛原子を意味する。 Ｍ ^３としてはカルシウム、亜鉛が好ましい。

Ｒ ^１は、水素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数２〜１３のアシルオキシ基を意味する。 炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基、炭素数３〜６の環状アルキルオキシ基を挙げることができ、例えばメトキシ基、エトキシ基、シクロペンチルオキシ基等を挙げることができる。
炭素数２〜１３のアシルオキシ基は、具体的にはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、またはアラルキルカルボニルオキシ基であればよい。 この炭素数２〜１３のアシルオキシ基としては、より好ましくは炭素数２〜７のものがよく、具体的には、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。 また、Ｎ−イソブチルオキシカルボニルプロリルオキシ基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルプロリルオキシ基等であってもよい。

ｐは１〜４の整数を意味し、ｑは０〜３の整数を意味し、かつ、ｐとｑとの和は４である。

化合物（２−１）または化合物（２−２）としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素カルシウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルコキシホウ素ナトリウム等を挙げることができる。 このうち、水素化ホウ素ナトリウムを用いることが特に好ましい。

化合物（２−１）または（２−２）は、有機ハロゲン化合物に対して、１．０〜１０．０モル当量の範囲で使用することが好ましく、１．１〜３．０モル当量の範囲で使用することがより好ましい。

本発明の方法で使用する反応溶媒は、各種反応を阻害しないものであればいずれの溶媒を使用することができる。 これらのうちで炭化水素系としては、脂肪族、芳香族いずれでもよく、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。 アルコール系としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールを挙げることができる。 エーテル系としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等を挙げることができる。 アミド系としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を挙げることができる。 環状ウレア系としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）を挙げることができる。 ハロゲン化炭化水素系としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）等を挙げることができる。 この他に、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル類、アセトン等を挙げることができる。 これらの溶媒は単独でもよいが複数種を組み合わせてもよい。

これら溶媒のうち、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）のアルコール系、ジメチルスルホキシド、酢酸エチルおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系、イソプロパノール等のアルコール系がより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系が特に好ましい。

溶媒の使用量は、全量で第ＶＩＩＩ族金属錯体（１）に対して、１〜２０（ｖ／ｗ）の範囲であればよく、３〜１０（ｖ／ｗ）の範囲であることがより好ましい。

反応温度としては、０℃〜溶媒の沸点の温度範囲にて行うことができるが、５０〜８０℃の温度範囲で行うことが特に好ましい。

本発明の方法によれば、有機ハロゲン化合物がヒドロ脱ハロゲン化される。 すなわち、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子が水素原子に置換され脱離するのである。 脱離にかかるハロゲン原子は、炭素原子上のハロゲン原子であり、芳香族化合物あるいは脂肪族化合物を構成する炭素原子に置換しているハロゲン原子である。 したがって、本発明の方法が適用できる化合物は芳香族ハロゲン化合物または脂肪族ハロゲン化合物である。
この芳香族ハロゲン化合物の「芳香族化合物」とは、芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物のいずれであってもよく、また単環式または多環式のいずれであってもよい。

「単環式芳香環化合物」としては、ベンゼン、そして、５員または６員の芳香族複素環化合物を挙げることができる。 「５員または６員の複素環化合物」としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。

「多環式芳香環化合物」としては、多環式芳香族炭化水素化合物、多環式複素芳香環化合物を挙げることができる。 「多環式芳香族炭化水素化合物」としては、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。 「多環式複素芳香環化合物」としては、インドール、キノリン、プリン等を挙げることができる。

芳香族ハロゲン化合物は、上記「芳香族化合物」のうち置換可能な位置にハロゲン原子が１個以上導入されており、好ましくは１個〜４個導入される。 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。 また、複数のハロゲン原子が導入されている場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が組み合わされて導入されていてもよい。 更に、通常知られている官能基が１個以上導入されていてもよい。

本発明において、芳香族ハロゲン化合物としては、芳香族フッ素化合物および芳香族塩素化合物を好ましく挙げることができ、具体的には、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン、２−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、６−フルオロキノリン、７−フルオロキノリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、６−クロロキノリン、７−クロロキノリン等を挙げることができる。 上記のハロゲノベンゼン化合物からベンゼンを取得することができ、同様にしてハロゲノナフタレン化合物、ハロゲノピリジン化合物、ハロゲノキノリン化合物から、ナフタレン、ピリジン、キノリンを得ることができる。

また、脂肪族炭化水素ハロゲン化合物の「脂肪族炭化水素化合物」とは、鎖式炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物等を挙げることができる。 ここで、「鎖式炭化水素」としては、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０アルカン、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０アルケン、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０アルキンを挙げることができる。 「Ｃ _１ 〜Ｃ _２０アルカン」は、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０アルカンであることが好ましく、Ｃ _１ 〜Ｃ _６アルカンであることが更に好ましい。 アルカンの例としては、特に制限するわけではないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等を挙げることができる。 「Ｃ _２ 〜Ｃ _２０アルケン」は、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０アルケンであることが好ましく、Ｃ _２ 〜Ｃ _６アルケンであることが更に好ましい。 アルケンの例としては、特に制限するわけではないが、エテン、プロペン、ブテン等を挙げることができる。 「Ｃ _２ 〜Ｃ _２０アルキン」は、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０アルキンであることが好ましく、Ｃ _２ 〜Ｃ _６アルキンであることが更に好ましい。 アルキンの例としては、特に制限するわけではないが、アセチレン、プロピン、ブチン等を挙げることができる。 これらは直鎖状であっても、分枝鎖状でもあってもよい。

「脂環式炭化水素」としては、Ｃ _３ 〜Ｃ _２０シクロアルカン、Ｃ _３ 〜Ｃ _２０シクロアルケン等を挙げることができる。 「Ｃ _３ 〜Ｃ _２０シクロアルカン」は、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０シクロアルカンであることが好ましい。 シクロアルカンの例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。 「Ｃ _３ 〜Ｃ _２０シクロアルケン」は、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０シクロアルケンであることが好ましい。 シクロアルケンの例としては、特に制限するわけではないが、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。
なお、炭素−炭素二重結合または三重結合を含む脂肪族化合物の場合、これらも水素化される可能性があるので、これらを残してヒドロ脱ハロゲン化を実施しようとするときには反応を低温で実施する等、反応条件の選択に注意が必要である。

脂肪族炭化水素ハロゲン化合物は、上記「脂肪族炭化水素化合物」のうち置換可能な位置にハロゲン原子が１個以上導入されており、好ましくは１個〜４個導入される。 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。 また、複数のハロゲン原子が導入されている場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が組み合わされて導入されていてもよい。 更に、通常考えられる官能基が１個以上導入されていてもよい。

本発明において、脂肪族炭化水素ハロゲン化合物としては、脂肪族炭化水素フッ素化合物、脂肪族炭化水素塩素化合物および脂肪族炭化水素塩素フッ素化合物を好ましく挙げることができ、具体的には、１−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体および２−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体等を好適に挙げることができ、本発明の方法によってシクロプロパンカルボン酸化合物を取得することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１ クロロベンゼンのヒドロ脱クロロ化
氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム（１１８ｍｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３ｍｌ）に攪拌しながら溶解し、この溶液にクロロベンゼン（２３４ｍｇ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ _３ ） _３ （１９２ｍｇ）を加えた。 反応液を７０℃にて３時間攪拌した後、反応液をｐＨ７．０リン酸緩衝液／アセトニトリル混合液（３０／７０）および１Ｎ塩酸にて５０ｍｌへ希釈した。 得られた希釈液を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ［カラム：ＹＭＣ Ｉｎｅｒｔｏｓｉｌ ４．６×１５０ｍｍ、移動相：ｐＨ７．０リン酸緩衝液／アセトニトリル＝３０／７０、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長：２５４ｎｍ］、ベンゼンが収率９４．９％（高速液体クロマトグラフィー定量値）で検出され、ヒドロ脱クロロ化の進行が確認された。

実施例２−９ クロロベンゼンのヒドロ脱クロロ化
使用する溶媒と反応時間を変化させ、実施例１と同様に反応を行った。 結果を表１に示す。

実施例１０−１５ クロロベンゼンのヒドロ脱クロロ化
使用する金属錯体と反応時間を変化させ、実施例１と同様に反応を行った。 結果を表２に示す。

実施例１６ １，２−ジクロロベンゼンのヒドロ脱クロロ化
氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム（３８６ｍｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３ｍｌ）に攪拌しながら溶解し、この溶液に１，２−ジクロロベンゼン（５００ｍｇ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ _３ ） _３ （３１５ｍｇ）を加えた。 ７０℃にて２３時間攪拌した後、反応液をｐＨ７．０リン酸緩衝液／アセトニトリル混合液（３０／７０）および１Ｎ塩酸にて５０ｍｌへ希釈した。 得られた希釈液を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ［カラム：ＹＭＣ Ｉｎｅｒｔｏｓｉｌ ４．６×１５０ｍｍ、移動相：ｐＨ７．０リン酸緩衝液／アセトニトリル＝３０／７０、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長：２５４ｎｍ］、ベンゼンが収率８８．８％（高速液体クロマトグラフィー定量値）で検出され、ヒドロ脱クロロ化の進行が確認された。

実施例１７ フルオロベンゼンのヒドロ脱フッ素化
氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム（３０２ｍｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５ｍｌ）に攪拌しながら溶解し、この溶液にフルオロベンゼン（５１２ｍｇ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ _３ ） _３ （４９３ｍｇ）を加えた。 反応液を７０℃にて９６時間攪拌した後、反応液をｐＨ７．０リン酸緩衝液／アセトニトリル混合液（３０／７０）および１Ｎ塩酸にて５０ｍｌへ希釈した。 得られた希釈液を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ［カラム： ＹＭＣ Ｉｎｅｒｔｏｓｉｌ ４．６×１５０ｍｍ、移動相：ｐＨ７．０リン酸緩衝液／アセトニトリル＝３０／７０、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長：２５４ｎｍ］、ベンゼンが収率９４．８％（高速液体クロマトグラフィー定量値）で検出され、ヒドロ脱フッ素化の進行が確認された。

実施例１８ １−フルオロナフタレンのヒドロ脱フッ素化
氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム（１９４．１ｍｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３ｍｌ）に攪拌しながら溶解し、この溶液に１−フルオロナフタレン（５００ｍｇ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ _３ ） _３ （３１６．５ｍｇ）を加えた。 ７０℃にて２５時間攪拌した後、反応液をｐＨ７．０リン酸緩衝液／アセトニトリル混合液（５０／５０）および１Ｎ塩酸にて５０ｍｌへ希釈した。 得られた希釈液を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ［カラム： ＹＭＣ Ｉｎｅｒｔｏｓｉｌ ４．６×１５０ｍｍ、移動相：ｐＨ７．０リン酸緩衝液／アセトニトリル＝５０／５０、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長：２５４ｎｍ］、ナフタレンが収率７６．９％（高速液体クロマトグラフィー定量値）で検出され、ヒドロ脱フッ素化の進行が確認された。

実施例１９ １−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルのヒドロ脱ハロゲン化
氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム（１４６ｍｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２．５ｍｌ）に攪拌しながら溶解し、この溶液に１−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（５００ｍｇ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ _３ ） _３ （４７６ｍｇ）を加えた。 反応液を４０℃にて２２時間３０分攪拌した後、反応液をｐＨ７．０リン酸緩衝液／アセトニトリル＝５０／５０および５Ｎ塩酸にて５０ｍｌへ希釈した。 得られた希釈液を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ［カラム：ＹＭＣ Ｉｎｅｒｔｏｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６×１５０ｍｍ、移動相：ｐＨ７．０リン酸緩衝液／アセトニトリル＝５０／５０、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長：２２０ｎｍ］、シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルが収率５３．１％（高速液体クロマトグラフィー定量値）で検出され、ヒドロ脱クロロフルオロ化の進行が確認された。

実施例２０ １−クロロ−１−フルオロシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルのヒドロ脱ハロゲン化
氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム（４８６ｍｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２．５ｍｌ）に攪拌しながら溶解し、この溶液に１−クロロ−１−フルオロシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（５００ｍｇ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ _３ ） _３ （４７６ｍｇ）を加えた。 反応液を４０℃にて２２時間３０分攪拌した後、反応液をｐＨ７．０リン酸緩衝液／アセトニトリル＝５０／５０および５Ｎ塩酸にて５０ｍｌへ希釈した。 得られた希釈液を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ［カラム：ＹＭＣ Ｉｎｅｒｔｏｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６×１５０ｍｍ、移動相：ｐＨ７．０リン酸緩衝液／アセトニトリル＝５０／５０、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長：２２０ｎｍ］、シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルが収率５６．３％（高速液体クロマトグラフィー定量値）で検出され、ヒドロ脱クロロフルオロ化の進行が確認された。