一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法 |
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| 申请号 | CN201510311773.6 | 申请日 | 2015-06-09 | 公开(公告)号 | CN104926625A | 公开(公告)日 | 2015-09-23 |
| 申请人 | 岳阳昌德化工实业有限公司; | 发明人 | 蒋卫和; 彭焕英; 何嘉勇; 屈铠甲; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种邻烷 氧 基环己醇的脱氢方法，该方法包括：在催化脱氢条件下，将邻烷氧基环己醇与含有活性组分为第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂 接触 ，并加入活性 溶剂 和/或 碱 性助剂；其中，所述的活性溶剂为选自 芳香族化合物 及其衍 生物 和烯 烃 及其衍生物中的至少一种；所述的碱性助剂为碱和/或碱性盐。本发明的技术方案能显著提高目标产物的选择性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法，该方法包括：在催化脱氢条件下，将邻烷氧基环己醇与含有活性组分为第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂接触，并加入活性溶剂和/或碱性助剂；其中，所述的活性溶剂为选自芳香族化合物及其衍生物和烯烃及其衍生物中的至少一种；所述的碱性助剂为碱和/或碱性盐。 |
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| 说明书全文 | 一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法技术领域[0001] 本发明涉及一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法。 背景技术[0002] 环己二醇的衍生物众多，其中，大部分是重要的化工中间体。通过环己二醇的衍生物进行脱氢合成二酚衍生物是一类重要的反应，目标产物二酚的衍生物在医药、化工和燃料等诸多领域中均有广泛应用。现有技术中，制备邻苯二酚的衍生物通常是以邻苯二酚为原料进行合成，而此类反应条件苛刻且副反应多，选择性较差，收率不高。因此，迫切需要一种在温和条件下合成邻苯二酚的衍生物的方法，同时能提高目标产物的选择性从而提高其收率。而含有醚键的环己二醇的衍生物经过脱氢可直接制备苯二酚的衍生物，邻烷氧基环己醇是含有醚键的环己二醇的衍生物中的一种，以邻烷氧基环己醇为反应物在脱氢条件下制备邻苯二酚的衍生物的方法有中国专利。 发明内容[0004] 为了实现上述目的，本发明提供一种邻烷氧基环己醇衍生物的脱氢方法，该方法包括：在催化脱氢条件下，将邻烷氧基环己醇与含有活性组分为第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂接触，并加入活性溶剂和/或碱性助剂；其中，所述的活性溶剂为选自芳香族化合物及其衍生物和烯烃及其衍生物中的至少一种；所述的碱性助剂为碱和/或碱性盐。 [0005] 本发明提供的邻烷氧基环己醇衍生物的脱氢方法是在催化脱氢条件下加入碱性助剂和/或活性溶剂，反应物转化率与目标产物邻烷氧基苯酚衍生物的选择性均有提升，目标产物选择性提升显著；同时改善了催化剂的催化性能、延长了催化剂的使用寿命。 [0006] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 具体实施方式[0007] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 [0008] 本发明提供一种邻烷氧基环己醇衍生物的脱氢方法，该方法包括：在催化脱氢条件下，将邻烷氧基环己醇与含有活性组分为第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂接触，并加入活性溶剂和/或碱性助剂；其中，所述的活性溶剂为选自芳香族化合物及其衍生物和烯烃及其衍生物中的至少一种；所述的碱性助剂为碱和/或碱性盐。 [0009] 根据本发明，所述的邻烷氧基环己醇衍生物的结构式如下： [0010] 其中，R代表烷基，如可以为C1-C10的直链或支链烷基；优选为C1-C6的直链或支链烷基或环状烷基；优选基团为甲基、乙基、异丙基、丁基、戊基、环己基和异辛基中的至少一种。 [0011] 根据本发明，所述的含有活性组分为第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂的组成可以为活性组分与载体；其中，活性组分可以含有活性组分为第Ⅷ族金属元素，优选第Ⅷ族金属元素为镍元素、钯元素、铂元素、钌元素和铑元素中的至少一种；载体可以为制备催化剂时常用载体，本发明并无特别限制，如载体可以为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的至少一种。 [0012] 根据本发明，所述镍系脱氢催化剂中，优选的镍含量为10-95重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述钯系脱氢催化剂中，优选的钯含量为0.3-15重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述铂系脱氢催化剂中，优选的铂含量为0.3-10重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述钌系脱氢催化剂中，优选的钌含量为0.3-10重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述铑系脱氢催化剂中，铑含量为0.3-10重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。 [0013] 根据本发明，所述的活性溶剂可以为常用的有机溶剂，如可以为芳香族化合物及其衍生物和烯烃及其衍生物的至少一种；其中，芳香族化合物及其衍生物可以为苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、醋酸卞酯、苯甲酸甲酯、苯酚以及苯酚衍生物和吡啶及其衍生物中的至少一种，所述苯酚衍生物可以为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯基苯酚、苯炔、苯甲醚、苯乙醚、醋酸苯酯、苯醚、醋酸甲基苯酯和硝基苯中的至少一种，吡啶衍生物可以为甲基吡啶、乙基吡啶等；烯烃及其衍生物可以为乙烯、丙烯、丁烯、环己烯、丁二烯、呋喃和吡喃中的至少一种；本发明中活性溶剂的添加可以提高反应物转化率与目标产物选择性。 [0014] 优选地，所述的活性溶剂可以为苯酚及其衍生物中的至少一种，如可以为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯基苯酚、苯甲醚、苯乙醚、醋酸苯酯和苯醚中的至少一种。 [0015] 根据本发明，所述碱性助剂可以为常用碱性物质，如可以为碱和/或碱性盐；其中，碱可以为碱金属碱和/或碱土金属碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锂中的至少一种；碱性盐也可以为本领域中常见的碱性盐，如可以为碱金属盐、碱土金属盐和有机碱性盐中的至少一种，进一步地，可以为碳酸钠、碳酸钾、苯酚钠、乙酸钠和乙酸钾中的至少一种；优选地，本发明中所述的碱性助剂为重量比是1：(0.1-20)的碱与碱性盐的混合物；进一步优选为重量比为1：(0.5-5)的氢氧化钠与碳酸钾的混合物。本发明通过加入合适的助剂能提高反应物的转化率和目标产物选择性，同时能延长催化剂使用寿命。 [0016] 根据本发明，所述活性溶剂的加入方式可以按常规的加入方式进行，在本发明中，活性溶剂的加入方式为将活性溶剂与催化剂和邻烷氧基环己醇同时加入到脱氢反应系统，加入的活性溶剂的量为：催化剂与活性溶剂的重量比为1：(2-200)；进一步优选为1：(5-100)。 [0017] 根据本发明，所述碱性助剂的加入方式为：在催化脱氢过程中加入碱性助剂，优选为当催化剂活性下降时加入助剂。本发明的反应过程是一个连续式的反应，即反应原料或反应原料与活性溶剂同时以一定空速进入，同时产物流出并通过色谱或其他仪器检测其反应结果(包括反应物转化率及产物选择性)；具体加入方式为：首次助剂的加入可在反应后的1500小时内的任意时间加入，本发明中优选为当催化剂活性有所下降时加入助剂。在第一次加入助剂之后每隔10至1500小时，加入一次助剂，直至加入助剂后反应物的转化率和产物的选择性仍没有提升时，就不再加入助剂并结束反应。每次加入助剂的时间间隔可以相同也可以不同，根据催化剂活性情况而定，即根据对产物的检测结果确定，如反应15小时后，检测到反应物转化率或产物选择性有所下降，则此时加入助剂。每次加入助剂量为：助剂与催化剂的重量比为(0.001-1)：1。 [0018] 根据本发明，所述催化剂与邻烷氧基环己醇的重量比可以为1：(10-1000)；进一步优选为1：(50-800)。 [0019] 根据本发明，所述催化脱氢条件的可选范围较宽，具体可以根据实际的反应形式确定，如当所述催化脱氢为液固相脱氢反应时，所述催化脱氢条件可以包括：温度为170-380℃，停留时间为0.5-100小时；优选的条件为：温度为220-320℃；停留时间为2-20小时；其中，“停留时间”指的是邻烷氧基环己醇活性组分含有第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂接触反应的时间，即脱氢的时间。本发明中所述液固相脱氢反应指的是反应物料(包括邻烷氧基环己醇、碱性助剂和溶剂等)为液态，而催化剂为固态的催化脱氢反应。 [0020] 而当所述催化脱氢为气固相脱氢反应时，所述催化脱氢条件包括：温度为-1170-450℃，质量空速为0.02-4h ；优选的催化脱氢条件可以为：温度为240-350℃，质量空-1 速为0.1-1h 。本发明中，质量空速指的是单位时间里通过单位催化剂的反应物料(为邻烷氧基环己醇和溶剂)的质量。本发明中所述气固相脱氢反应指的是反应物料(包括邻烷氧基环己醇、碱性助剂和溶剂等)为气态，而催化剂为固态的催化脱氢反应。 [0021] 以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。但本发明不局限于此。在以下实施例中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性评价指标。 [0022] 在本发明的实施例及对比例中，催化剂均可以常规的方法制备。 [0023] 在本发明中，邻烷氧基环己醇的转化率计算公式如下： [0024] [0025] 目标产物选择性的计算公式如下： [0026] [0027] 目标产物收率的计算公式如下： [0028] Y目标产物＝S目标产物×X邻烷氧基环己醇 [0029] 其中，X为转化率；S为选择性；Y为收率；m为组分的质量；n为组分的物质的量；0 0 其中m和n 分别表示反应前的质量和摩尔量。 [0030] 实施例1-12及对比例1中，将脱氢催化剂(粉末状)与反应原料和溶剂加入到高压反应釜中，或只将脱氢催化剂(粉末状)与反应原料加入到高压反应釜中，升温至反应温度，然后打开背压阀控制系统压力以稳定反应温度，并通过背压阀释放反应逸出的氢气。反应过程中，可以每隔一段时间加入一定量的碱性助剂。 [0031] 其中，对比例1与实施例11的实施方式相同，其不同之处在于对比例1中没有加入碱性助剂与活性溶剂。具体反应条件及结果见表1。 [0032] 实施例13-18及对比例2为气固相脱氢反应，将成型好的脱氢催化剂(形状为三叶草型)装入到固定床反应器中，升温至反应温度后，通入反应物或通入反应物与溶剂，反应过程中，可以每隔一段时间加入一定量的碱性助剂。 [0033] 其中，对比例2按照实施例18的方式进行，其不同之处在于对比例2中没有加入碱性助剂与活性溶剂。具体反应条件及结果见表2。 [0034] 表1 [0035] [0036] 表2 [0037] [0038] 由表1和表2的结果可以看出，本发明的技术方案通过使用碱性助剂和/或活性溶剂能够使邻烷氧基环己醇有效脱氢得到相应的芳香族化合物，且邻烷氧基环己醇的转化率有所提高，目标产物的选择性有显著上升。 [0039] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。 [0040] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。 [0041] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 |
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