用于进行连续氧化脱氢的反应器以及方法 |
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| 申请号 | CN200780046764.2 | 申请日 | 2007-12-17 | 公开(公告)号 | CN101563148B | 公开(公告)日 | 2012-09-26 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | G·奥尔贝特; F·科尔; S·克罗内; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种反应器(1)，该反应器用于在饱和 碳 氢化合物的原料气流(2)与含 氧 气流(3)预混合后在移动催化剂床(4)上对该饱和碳氢化合物的原料气流进行连续氧化脱氢，以获得反应气体混合物，所述移动催化剂床沿反应器纵向引入两个同心的筒状保持装置(5，6)之间，从而形成中央内室(7)和移动催化剂床(4)与反应器内壳之间的过渡室(8)。所述反应器(1)的特征在于，具有至少两个反应段(9)，它们通过交替地设置的中央内室(7)中的盘状转向板(10)和移动催化剂床(4)与反应器内壳之间的过渡室中的环状转向板(11)彼此分开并隔离出子区域。各反应段分别具有沿反应气体混合物的流动方向设置在移动催化剂床(4)上游的混合装置(12)，该混合装置包括下列部件：两排或三排前后设置的管(13)，这些管具有位于管外侧上的 涡流 发生部，并使原料气流(2)的通流横截面缩小到自由通流横截面的1/2至1/10，其中，含氧气流(3)穿过所述管(13)的内室，并且通过所述管(13)中的开孔(14)喷入原料气流(2)中，以及位于所述管(13)上游的上游孔板(17)和位于所述管(13)下游的下游孔板(18)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种反应器(1)，该反应器用于在饱和碳氢化合物的原料气流(2)与含氧气流(3)预混合后在移动催化剂床(4)上对该饱和碳氢化合物的原料气流进行连续氧化脱氢，以获得反应气体混合物，所述移动催化剂床沿反应器纵向引入两个同心的筒状保持装置(5，6)之间，从而形成中央内室(7)和移动催化剂床(4)与反应器内壳之间的过渡室(8)，其特征在于，所述反应器(1)具有两个或多个反应段(9)，它们通过交替地设置的中央内室(7)中的盘状转向板(10)和移动催化剂床(4)与反应器内壳之间的过渡室中的环状转向板(11)彼此分开并隔离出子区域，各反应段分别具有沿反应气体混合物的流动方向设置在移动催化剂床(4)上游的混合装置(12)，该混合装置包括下列部件： |
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| 说明书全文 | 用于进行连续氧化脱氢的反应器以及方法技术领域背景技术[0003] 在用于将丙烷脱氢成丙烯的已知UOP的Oleflex方法中，使含有丙烷的原料气流预热到通常为700℃至750℃的高温，并且在移动床脱氢反应器中在含有铂氧化铝的催化剂上脱氢，以获得绝大部分为丙烷、丙烯和氢气的产品气流。按照UOP的Oleflex方法，通过中间加热器引入吸热反应所需的反应热，其中通常设有四个串联布置的中间加热器，各加热器具有位于下游的绝热运行的反应器。在此缺陷尤其是中间加热器的高成本；此外，分段间接热传递与直接热传递相比，需要更高的能耗并使原料气流加热到更高的温度，由此相应地增加副反应。 [0004] 自热的BASF方法使用直接热传递，在该方法中为了提供用于吸热反应所需的热量，使一部分含有石蜡烃的原料气流和一部分在氧化脱氢时产生的氢气燃烧。优点是，可更好地利用能量，并且在直接热传递时需要较低的温度、原料气流具有相应较小的压强。自热的BASF方法通常需要两个固定床反应器，它们在氧化脱氢或再生运行中交替地使用，这需要相应的投资费用。 发明内容[0005] 因此本发明的目的是，提供一种用于对饱和碳氢化合物进行氧化脱氢的反应器和方法，它结合有已知的反应器和方法的优点，尤其是UOP的Oleflex方法中移动催化剂床的优点和自热的BASF方法中的能量优点。 [0006] 因此，本发明提供一种反应器，该反应器用于在饱和碳氢化合物的原料气流与含氧气流预混合以后在移动催化剂床上对该饱和碳氢化合物的原料气流执行连续氧化脱氢，以获得反应气体混合物，所述移动催化剂床沿反应器纵向引入到两个同心的筒状保持装置之间，从而形成中央内室和位于移动催化剂床与反应器内壳之间的过渡室，其中，该反应器具有两个或多个反应段，它们通过交替地设置的中央内室中的盘状转向板和移动催化剂床与反应器内壳之间的过渡室中的环状转向板彼此分开并隔离出子区域，各反应段分别具有沿反应气体混合物的流动方向设置在移动催化剂床上游的混合装置，该混合装置包括下列部件： [0007] -两排或三排前后设置的管，这些管具有位于管外侧上的涡流发生部，并使原料气流的通流横截面缩小到自由通流横截面的1/2至1/10，其中，含氧气流穿过所述管的内室，并通过所述管的翅片之间的翅片通道中的开孔喷入到原料气流中，以及 [0008] -位于所述管上游的孔板和位于所述管下游的孔板， [0009] -反应气体混合物在相互衔接的反应段中交替地从中央内室输送到移动催化剂床与反应器内壳之间的过渡室、或者从移动催化剂床与反应器内壳之间的过渡室输送到中央内室。 [0010] 设置在管外侧上的涡流发生部可以设计成不同的几何形状，其中重要的是，它们增加绕管流动的流体的涡流。涡流发生部优选可以是已知用于静态混合器的部件，或者也可以是分裂蒸馏塔的填充部件，或者也可以是例如交叉的金属板带。设有涡流发生部的管优选是翅片管。 [0012] 在混合装置中使含有饱和碳氢化合物的原料气流与含氧气流预混合。在此预混合指的是在进入到移动催化剂床之前的混合。 [0013] 使用已知为热交换器的翅片管，并对其略微变型，使翅片之间的翅片通道中具有开孔，由于原料气流基本垂直于翅片管引入并且含氧气流穿过翅片管的内室通过翅片通道中的开孔喷入到原料气流里面，所以翅片之间的翅片通道的中间空间可作为几乎理想的能形成强涡流的混合腔。 [0014] 原料气流和含氧气流的体积流量通常差别很大，这使得相应地难以混合：含氧气体的流量尤其可以为原料气流流量的5％至30％。 [0015] 催化剂设置在直立的通常为柱状的反应器中的、两个同心的筒状保持装置之间，该保持装置在优选的实施例中可以是边缝筛(Kantenspaltsieb)；催化剂从上方、尤其通过储存容器装入，并且在下部通过适合的装置排出。自重流动的具有一定形状的催化剂体在反应器中的筒状保持装置之间的连续窄缝中行进，该窄缝在反应器的整个高度上延伸。缝隙的最大线性尺寸优选小于或等于具有一定形状的催化剂体的最小外径的一半，并且优选在0.75至2.00mm的范围中，尤其优选约1.2mm。 [0016] 在各个反应段之间，移动催化剂床设有短的密封延伸部，该密封延伸部的长度基本对应于一个移动催化剂床的厚度，以尽可能抑制反应气体混合物绕过(反应段)。 [0018] 所使用的脱氢催化剂通常具有载体和活性组分。在此载体通常由耐热氧化物或混合氧化物制成。脱氢催化剂优选包括金属氧化物载体，该金属氧化物选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈及其混合物。混合物可以是物理的混合物，或者也可以是化学的混合相，如氧化镁或氧化锌铝混合氧化物。优选的载体是二氧化锆和/或二氧化硅，特别优选的是二氧化锆和二氧化硅的混合物。 [0019] 脱氢催化剂的活性组分通常含有过渡族VIII的一种或多种元素，优选铂和/或钯，特别优选铂。此外脱氢催化剂可以包括一种或多种主族I和/或II的元素，优选钾和/或铯。此外脱氢催化剂可以含有一种或多种过渡族III的元素，这些元素包括镧系元素和锕系元素，优选为镧和/或铈。最后，脱氢催化剂可以具有一种或多种主族III和/或IV的元素，优选为选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的一种或多种元素，特别优选铅。 [0020] 在优选的实施例中，脱氢催化剂含有至少一种过渡族VIII的元素、至少一种主族I和/或II的元素、至少一种主族III和/或IV的元素和至少一种包括镧系元素和锕系元素的过渡族III的元素。 [0021] 例如按照本发明可以使用在WO 99/46039、US 4,788,371、EP-A 705136、WO99/29420、US 5,220,091、US 5,430,220、US 5,877,369、EP 0 117146、DE-A 199 37 106、DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107中公开的所有的脱氢催化剂。在上述的丙烷自热脱氢的变型中，特别优选的催化剂是DE-A 199 37 107的示例1、2、3和4中的催化剂。 [0023] 优选在蒸汽中执行丙烷自热脱氢。添加的蒸汽作为热输送介质并且有助于催化剂上有机淀积物的汽化，由此反作用于催化剂的碳化并且增加催化剂的使用时间。在此，有机淀积物转换成一氧化碳、二氧化碳和可能的水。 [0024] 从上面、尤其通过储存容器加入新的和/或再生的催化剂，并且在反应器下端取出载有不想要物质的催化剂。因此催化剂从上向下穿过反应器。载有不想要物质的催化剂尤其气动地输送到单独的再生塔，并且在那里与含氧气体以已知的方法通过降压、冲洗、燃烧、再结晶、按压和激励而再生，然后同样气动地重新再循环到反应器顶部。 [0025] 反应气体混合物从移动催化剂床的入流面一侧入流移动催化剂床，并且通过排流面离开移动催化剂床。 [0026] 按照本发明，在移动催化剂床入流面的上游设有用于要反应的起始物料的混合装置，该混合装置包括下面的部件： [0027] -两排或三排前后设置的设有涡流发生部的管，优选为翅片管，以及[0028] -位于翅片管上游的孔板，和 [0029] -位于翅片管下游的孔板。 [0030] 翅片管在化学工艺中是已知的并且尤其作为热交换管使用。例如在DE-A 1 950246或DE-A 2 131 085中描述了翅片管及其生产。 [0031] 翅片管由具有柱形外部的通常为金属管的管构成，细长的带，也就是翅片，通常通过焊接沿纵向棱边连接在所述柱形外部。翅片通常螺旋形或缠绕地连接在管的外部，但是也可以沿管的纵向连接。翅片通常具有光滑的连续的表面，但是也可以打孔。它们可以是连续的，但是也可以有利地在除了翅片基部以外的位置被切开，以形成部段。被切开的翅片尤其适于增加涡流。在此，所述部段可以具有不同的几何形状，例如矩形、梯形等。部段之间的切口可以具有或没有材料损失地实现。特别有利地，可以使部段相对于翅片基部以一定的角度旋转或倾斜，以通过倾角尤其在翅片之间的区域，也就是翅片通道的区域，中增加涡流，并因此改善混合作用。 [0032] 翅片在管长度上的紧密布置是有利的，尤其是可以每米管长具有100至300圈翅片。 [0033] 有利地使用外径为25至150mm、尤其是20至50mm的管。 [0034] 翅片的高度与管外径的比有利地为1/10至1/2。 [0035] 翅片的厚度有利地为0.3至1.5mm. [0036] 对于切开的翅片，有利地使部段的宽度为3至12mm，优选为4至8mm。 [0037] 管可以具有各种横截面，例如圆形、卵形或多边形，例如三角形。 [0038] 翅片管相互平行地设置成排，其中一排翅片管沿着一定半径的圆设置。 [0039] 在本发明的其中反应气体混合物沿径向流动的径向流动反应器中，移动催化剂床如上所述设置在适合的容纳装置里面，该移动催化剂床为空心筒体的形式，该筒体具有对应于床厚度的壁厚。在移动催化剂床的入流侧，翅片管沿着与移动催化剂床同心的圆设置，所述入流侧交替地位于移动催化剂床的内部或外部。 [0040] 已经证实，两排或三排翅片管适合于本发明的混合任务。 [0041] 在优选的实施例中，含氧气流的组分在设有涡流发生部的各排管中可以是相互不同的。尤其是可以在设有涡流发生部的第一排管里面导入与设有涡流发生部的第二排管不同的具有其它组分的含氧气流。 [0042] 在此有利的是，第二排翅片管设置成贴靠第一排翅片管的空隙，对于三排翅片管的情况，第三排翅片管设置成贴靠第二排翅片管的空隙。热输送介质可有利地流过第二排翅片管，并且必要时流过第三排翅片管。也可以使第二排翅片管并且必要时使第三排翅片管由具有任意横截面的实心材料构成。 [0043] 在一排翅片管内可使用相同几何形状的翅片管，但是在一排翅片管中翅片管的几何形状也可以变化。 [0044] 在构成翅片管的管的外部的翅片的每个翅片通道中，翅片管分别具有两个径向相对的开孔，这些开口位于该排翅片管中与各相邻翅片管距离最小的位置处。含氧气流通过这些开孔喷入翅片之间的翅片通道里面的原料气流中。由此，在翅片通道里面提供了许多能形成强涡流的小规模的混合腔，对于被切开形成部段的翅片尤其如此，其中这种效应可通过倾斜设定翅片部段而进一步提高。由此，可在小范围内实现极好的混合质量。 [0045] 在翅片管内室里面可以有利地分别设置同心的插接管，这些插接管具有以适合的间距设置在插接管的外部的、优选分别为两个径向相对设置的开孔的排流孔，以在管长度上预分配含氧气流，并由此也保证尽可能均衡的气流温度。 [0046] 优选使含氧气流通过作为主分配器的环管、特别优选地通过位于翅片管各端部的两个环管均匀地引入翅片管。 [0047] 翅片管的排的上游设有孔板，该孔板类似地设置成垂直于含氧气流的入流方向，并由此基本位于与翅片管的排同心的圆上。 [0048] 位于上游的孔板具有开孔，这些开孔的总面积与含氧气流的入流横截面积的比优选小于或等于0.5，尤其是小于或等于0.3。 [0049] 位于上游的孔板有利地与第一排翅片管的入流面间隔一定的距离，该距离对应于上游孔板中的开孔直径的7至20倍。 [0050] 上游孔板中开孔的直径有利地小于翅片的两个相继的圈之间的净距离的一半。 [0051] 混合装置在该装置沿排流方向的下游设有第二孔板，该孔板的开孔的直径大于或等于上游孔板的直径。 [0052] 两个孔板，也就是上游孔板和下游孔板，的板厚与孔板中开孔直径的比优选为0.75至2.0。 [0053] 下游孔板与后排翅片管的排流平面的间隔有利地为后排翅片管直径的0.75至2倍。 [0054] 下游孔板与移动催化剂床入口处的距离有利地对应于下游孔板中开孔直径的5至20倍。 [0056] 混合装置基本垂直于含氧气流的通流方向。这意味着，含氧气流垂直引入混合装置的主面，该主面在径向流动反应器中是弯曲的。但是，术语基本垂直也包括与法线的偏差为±5°或±10°、甚至±30°的情况。 [0057] 混合装置以结构深度、即上游孔板与下游孔板之间的100至200mm范围的距离达到极好的、几乎100％的混合品质，其中，原料气流的压降为约20mbar，含氧气流的压降为约50至100mbar的范围，含氧气流由于安全原因必需已经处于一定的过压下。 [0058] 实现特别大量的原料气流进入含氧气流的喷射位置，约为每平方米10000个喷射位置。 [0059] 本发明的内容还包括一种用于在上述反应器中执行连续氧化脱氢的方法。 [0060] 饱和碳氢化合物的原料气流尤其可以是含有丙烷或丁烷的气流。 [0061] 含氧气流、尤其是空气或工业级的氧气通过混合装置连续地喷入原料气流。在第一反应段端部产生反应气体混合物，它除了未反应的饱和碳氢化合物以外尤其含有相应的石蜡以及氢气，该反应气体混合物作为原料气流流入下一反应段，在那里连续地喷入另外的含氧气流。重复这个方法过程，直到反应气体混合物离开最后的反应段。在此，即使在经过最后的反应段之后，饱和碳氢化合物的转换也不完全，而是例如在约30％的范围。 [0062] 在特定的实施例中，反应气体混合物的分流与含有饱和碳氢化合物的新的原料气流混合、循环到反应器中、并进入第一反应段。其余的反应气体混合物的分流作为产品流取出。 [0063] 在另一优选的实施例中，离开最后的反应段的反应气体混合物，可通过间接热交换来对含有饱和碳氢化合物的原料气流进行预热，以用于热集成。 [0064] 所述反应器和方法的特征尤其在于反应气体混合物的连续流动结构，由此能够随着时间的变化而获得一致的、恒定的产品组分。 [0065] 催化剂的再生类似地在小的、专门为此设计的设备中连续地实现，并且与现有技术的方法中的催化剂再生相比更加简单，在现有技术中，排出的催化剂在氧化脱氢反应器中再生，为此需要包括切换、卸压、冲洗、燃烧、惰化、加压和切换的复杂的再生步骤顺序，因此催化剂快速连续地受到特别有害的温度和压力变化。 [0067] 下面借助于附图详细描述本发明。附图中： [0068] 图1示出按照本发明的反应器的扇形截面图，其中原料气流流动方向为从外向内， [0069] 图2A示出翅片管的细节图，图2B示出单个翅片及其制作过程，图2C示出翅片管的横截面图， [0070] 图3示出翅片管的立体图， [0071] 图4A示出翅片管优选实施例的纵向截面图，图4B示出横向截面图，[0072] 图5示出按照本发明的反应器实施例的纵向截面图， [0073] 图6示出按照本发明的反应器的另一实施例的纵向截面图，其中具有产品气流分流的再循环， [0074] 图7示出按照本发明的反应器的另一实施例的纵向截面图，其中通过产品气流对原料气流进行预热。 [0075] 在附图中相同的附图标记表示相同或相应的零部件。 具体实施方式[0076] 图1示出按照本发明的反应器1的第一实施例的扇形横截面，其中在反应器外壳处输入原料气流2，通过反应器内室排出原料气流。原料气流2垂直地流向混合装置12，该混合装置包括两排翅片管19，这两排翅片管设置成使得(一排中的)翅片管贴靠另一排中的空隙，在这两排翅片管的沿流动方向的前方(上游)设有第一孔板17，在这两排翅片管的沿流动方向的后方(下游)设有第二孔板18。两排翅片管19、上游孔板17和下游孔板18分别设置在同心的圆环上。在混合装置12中预混合的反应气体混合物接着流过移动催化剂床4。 [0077] 图2A至2C示出翅片管19的细节图，该翅片管具有在翅片管19的翅片16之间的翅片通道15中径向对置设置的开孔14。其中，图2B示出翅片16，该翅片被切口分离到翅片基部21以形成部段20；图2C示出具有管13、翅片通道15和部段20的翅片管19的横截面。 [0078] 图3示出翅片管19的立体图，该翅片管具有管13和螺旋形设置的翅片16，该翅片除了连续的翅片基部21以外被分成部段20。 [0079] 图4A示出具有管13和翅片16的翅片管19的纵向截面图，该翅片管具有在翅片管19的翅片16之间的翅片通道15中设置的开孔14。在管内部同心地设有中央插接管24，该中央插接管通过径向相对设置的开孔25沿翅片管13纵向分配含氧气流3，在图4B的沿平面B-B的横截面图中可以看到开孔25。图4A中示出翅片管19端部，该端部具有用于含氧气流3的环状分配器26。 [0080] 图5示出按照本发明的反应器1纵向截面图，该反应器具有四个彼此叠置设置的反应段9。含氧气流3通过翅片管19的内室喷入到原料气流2中。含有饱和碳氢化合物的原料气流2输送到第一反应段9的中央内室7，流过包括翅片管19、位于该翅片管上游的孔板17以及位于该翅片管下游的孔板18的混合装置12，并且流过筒状地安置在同心筒状保持装置5和6之间的移动催化剂床4。第一反应段9通过盘状转向板10被限定在局部区域，即限定在中央内室7的区域，使得离开第一反应段9的反应气体混合物流过反应器内壳处的过渡室8流到设置在第一反应段上方的第二反应段9。在第二反应段9中仍然在移动催化剂床4的沿流动方向的上游、即在这种情况下在移动催化剂床的同心外部设置混合装置12。第二反应段9通过反应器内壳处的过渡室8中的环状转向板11与后面的第三反应段9分开。盘状转向板10与环状转向板11交替，使得第三反应段9的顶部由盘状转向板10限定，并且第四反应段9相应地由环状转向板11限定。 [0081] 图6示出本发明的反应器的另一实施例的纵向截面图，其中具有产品气流分流的再循环。 [0082] 在图7中的实施例附加地在上部反应器区域具有用于热集成的热交换器，其中热的产品气体预热含有饱和碳氢化合物的原料气流2。 [0083] 附图标记列表 [0084] 1 反应器 [0085] 2 原料气流 [0086] 3 含氧气流 [0087] 4 移动催化剂床 [0088] 5，6 同心的筒状保持装置 [0089] 7 中央内室 [0090] 8 反应器内壳处的过渡室 [0091] 9 反应段 [0092] 10 盘状转向板 [0093] 11 环状转向板 [0094] 12 混合装置 [0095] 13 管 [0096] 14 开孔 [0097] 15 翅片通道 [0098] 16 翅片 [0099] 17 上游孔板 [0100] 18 下游孔板 [0101] 19 翅片管 [0102] 20 部段 [0103] 21 翅片基部 [0104] 22 17中的开孔 [0105] 23 18中的开孔 [0106] 24 中心插入管 [0107] 25 24中的开孔 [0108] 26 环状分配器 |
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