从1,3-二合成单-酮

申请号 CN200980119805.5 申请日 2009-05-12 公开(公告)号 CN102066290A 公开(公告)日 2011-05-18
申请人 帝斯曼知识产权资产管理有限公司; 发明人 维尔纳·邦拉蒂; 尤拉·莱提诺伊斯;
摘要 本 发明 涉及制备单- 酮 的方法,该方法包括在双官能催化剂存在下用氢气氢化1,3-二酮的步骤,所述双官能催化剂有酸功能性和加氢功能性。
权利要求

1.一种制备单-的方法,该方法包括在双官能催化剂的存在下用氢气氢化1,3-二酮的步骤,所述双官能催化剂有酸功能性和加氢功能性。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述氢化反应在极性溶剂中进行。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述1,3-二酮是式I化合物:
1 4 1 4
R 和R 彼此独立地为烷基、芳基或烷基芳基,或R 和R 一起为亚烷基,
2 3
R 为氢,R 为氢、线性的C1-6烷基或支化的C3-6烷基。
4.如权利要求1所述的方法,其中,所述1,3-二酮是式II化合物:
5 6 5 6
R 和R 彼此独立地为氢、线性的C1-12烷基或支化的C3-12烷基;其中R 和/或R 可被羟基、线性的C1-6烷基或支化的C3-6烷氧基取代;
n是0至6的整数,优选n为0、1或2,更优选n为0或1。
5.如权利要求1所述的方法,其中,所述1,3-二酮是式III化合物:
R7和R8彼此独立地为氢、直链的C1-12烷基或支化的C3-12烷基;其中R7和/或R8可被羟基、线性的C1-6烷氧基或支化的C3-6烷氧基取代。
6.如权利要求1所述的方法,其中,所述1,3-二酮是式IV化合物:
9 10 9 10
R 和R 彼此独立地为氢、直链的C1-12烷基、支化的C3-12烷基,其中R 和/或R 可被羟基、线性的C1-6烷氧基或支化的C3-6烷氧基取代;m是2至6的整数,优选m为2、3或4,
9 10
更优选m为2或3;其中每个CRR 单元彼此可以相同或不同。
7.如权利要求2所述的方法,其中,所述单-酮是3,3-二甲基环己酮,所述1,3-二酮是双甲酮。
8.如前面任何一个权利要求所述的方法,其中,所述双官能催化剂是具有磺酸基并且被金属掺杂的聚合物树脂,所述金属选自由镍、钯、铂、铑、钌、铱和金组成的组。
9.如权利要求8中所述的方法,其中,所述双官能催化剂是具有磺酸基并且被金属掺杂的珠状苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的大网络离子交换树脂,所述金属选自由镍、钯、铂、铑、钌、铱和金组成的组。
10.如权利要求8或9所述的方法,其中掺杂所述树脂的所述金属是钯。
11.如权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,所述双官能催化剂是载金属的酸性树脂,其中所述金属选自由镍、钯、铂、铑、钌、铱和金组成的组。
12.如前面任何一个权利要求所述的方法,其中,所述极性溶剂选自由乙醇、醚、有机酸的烷基酯和其混合物组成的组。
13.如前面任何一个权利要求所述的方法,其中,所述氢化在20至130℃范围内的温度下并且在1-20绝对巴范围内的氢气压下进行。
14.如前面任何一个权利要求所述的方法,其中,所述1,3-二酮和所述极性溶剂的重量比在(0.1-0.4)∶1的范围内。
15.如前面任何一个权利要求所述的方法,其中,所述双官能催化剂与所述1,3-二酮的重量比在(0.2g-1.0g)∶1.0g的范围内。
16.如前面任何一个权利要求所述的方法,其中,所述1,3-二酮不含任何C=C双键或任何C≡C三键。

说明书全文

从1,3-二合成单-酮

[0001] 本发明涉及在双官能催化剂的存在下通过氢化从1,3-二酮合成酮。本发明具体涉及在双官能催化剂的存在下通过氢化双甲酮(dimedone,5,5-二甲基环己烷-1,3-二酮)合成3,3-二甲基环己酮。后者是多步合成绿酮(green ketone)(1-(3,3-二甲基环己-6-烯-1-基)-戊-4-烯-1-酮和1-(3,3-二甲基环己-1-烯-1-基)-戊-4-烯-1-酮)(见图1:双甲酮=1;绿酮=2)的第一步。
[0002] 由此,3,3-二甲基环己酮是合成绿酮的重要中间体。绿酮是香料工业中一种重要的成分,可用作芳香剂和/或气味改性剂,还可用作增香剂和/或味道改性成分。因为双甲酮是廉价、易得的起始物料,所以从双甲酮开始经过3,3-二甲基环己酮多步合成绿酮非常有吸引。例如US 4,147,672中描述了这样的多步合成。根据US 4,147,672,双甲酮通过消去苯腙而转化为3,3-二甲基环己-5烯酮。然后,该烯酮在上钯的存在下氢化为3,3-二甲基环己-1-酮(没有给出产率)。其主要缺点是废弃物的产生和苯腙的处理。
[0003] J.Champagne 等 人 的 Can.J.Chem.1964,42,212-222;Y.Sasson 等 人 的Tetrahedron Lett.1973,34,3199-3202;B.R.Davis等人的J.Chem.Soc.Perkin Trans 1,1979,11,2820-2825;R.A.Cormier,Synth.Commum.1981,11(4),295-298;和A.G.Martinez等人的Tetrahedron1987,43(1),275-279描绘了关于此反应的其他现有技术
[0004] J.Champagne等人用两步合成从双甲酮得到3,3-二甲基环己酮,其中,将双甲酮用Raney-镍以72%的产率还原为3,3-二甲基环己醇,该3,3-二甲基环己醇又用溶于硫酸的重铬酸盐以95.5%的产率化为3,3-二甲基环己酮,总产率为69%。该途径的缺点是:两步、有毒的重铬酸盐和强腐蚀性酸。
[0005] Y.Sasson等人在均相催化剂RuCl2(PPh3)3存在下在作为氢供体的乙二醇中通过转移氢化实现双甲酮的还原。从许多不同的还原产物中,得到产率仅为4%的3,3-二甲基环己酮,这是不能接受的低选择性。
[0006] 根据B.R.Davis等人用汞齐化锌进行双甲酮的Clemmensen还原反应,提供了3,3-二甲基环己酮以及2,4,4-三甲基环己酮和3-乙氧基-5,5-二甲基环己-2-烯酮的混合物。但是,没有给出产率,也没有给出进一步的处理条件。另外的缺点是:汞的使用以及缺少除去Zn和Hg的细节描述。
[0007] R.A.Cormier在浓H2SO4/丙酸中通过对双甲酮进行Pd催化的中压加氢得到产率为69-73%的3,3-二甲基环己酮(纯度为98-99%)。不得不通过蒸馏分离作为副产物得到的3,3-二甲基环己醇的丙酸酯。这种方法的缺点是:高腐蚀性条件(大规模生产应当避免);副产物的生成和仅为中等的产率。副产物是过度还原的醇、醇缩合的各种产物和丙酯(见图2)。饱和醇是主要的副产物。我们发现,在醇的存在下通过蒸馏提纯单酮很困难,因为这两种化合物的沸点(Bp)相近:在1bar下,Bp(3,3-二甲基-5-氧代-1-环己醇)=180℃;Bp(3,3-二甲基环己酮)=185℃。
[0008] 最后,A.G.Martinez等人在两步的过程中还原双甲酮:将双甲酮用氢化钠和三氟甲磺酸酐(triflic anhydride)还原为5,5-二甲基-3-三氟甲磺酰基氧-环己-2-烯-1-酮,然后在PtO2的存在下对其进行氢化。没有给出产率。该过程的缺点是高成本和腐蚀性的三氟甲磺酸酐,以化学计量使用的昂贵的NaH,盐的形成以及两个步骤。
[0009] 因而有必要寻找一步、高选择性地将双甲酮还原为3,3-二甲基环己酮的反应条件,该过程没有废弃物形成或少量废物形成,没有强氧化性(或腐蚀性)的试剂和卤化物的存在。
[0010] 根据本发明,我们发现了3,3-二甲基环己酮可以在极性溶剂中双官能催化剂的存在下从双甲酮通过氢化以高产率得到。双官能催化剂的特征为有酸性基团和加氢功能,即有酸功能性和加氢功能性。
[0011] 该反应还可使用其它1,3-二酮。因而本发明涉及制备单-酮的方法,该方法包括在双官能催化剂存在下用氢气氢化1,3-二酮的步骤。如果1,3-二酮在室温(20-25℃)和大气压下是液态,那么氢化反应可以在无溶剂的条件下进行。优选氢化反应在极性溶剂中进行。
[0012] 1,3-二酮
[0013] 1,3-二酮的结构不重要。但是1,3-二酮应该不含任何双键C=C或三键C≡C,2 3
因为在反应条件下它们可能也被还原。优选地,1,3-二酮包含结构单元C(O)CRRC(O),其
2 3
中R 是氢,R 是氢、线性的C1-6烷基或支化的C3-6烷基。
[0014] 1,3-二酮优选具有式I、II、III或IV:
[0015]
[0016] 式I中,R1和R4彼此独立地为烷基、芳基、烷基芳基;或R1和R4一起为亚烷基。
[0017] R2为氢,R3为氢、线性的C1-6烷基或支化的C3-6烷基;
[0018]
[0019] 式II中,R5和R6彼此独立地为氢、直链/线性的C1-12烷基(优选线性的C1-6烷5 6
基)或支化的C3-12烷基(优选支化的C3-6烷基),其中R 和/或R 可被羟基、线性的C1-6烷氧基(例如甲氧基)或支化的C3-6烷氧基(例如异丙氧基)取代;n是0至6的整数,优选n为0、1或2,更优选n为0或1;
[0020] (在n=0的情况下,式II的化合物是1,3-环戊烷二酮;在n=1的情况下,式II的化合物是1,3-环己烷二酮。)
[0021]
[0022] 式III中,R7和R8彼此独立地为氢、直链的C1-12烷基(优选线性的C1-6烷基)或支化的C3-12烷基(优选支化的C3-6烷基),其中R7和/或R8可被羟基、线性的C1-6烷氧基(例如甲氧基)或支化的C3-6烷氧基(例如异丙氧基)取代;
[0023]
[0024] 式IV中,R9和R10彼此独立地为氢、直链的C1-12烷基(优选线性的C1-6烷基)、支9 10
化的C3-12烷基(优选支化的C3-6烷基),其中R 和/或R 可被羟基、线性的C1-6烷氧基(例如甲氧基)或支化的C3-6烷氧基(例如异丙氧基)取代;m是2至6的整数,优选m为2、3
9 10
或4,更优选m为2或3,其中每个C RR 单元彼此可以相同或不同。
[0025] 式IV化合物的优选实例是式IVa的化合物,即m=2的式IV的化合物和式IVb的化合物,即m=3的式IV的化合物。
[0026] 式I的取代基R1和R4
[0027] 烷基可以包含1至12个碳,可以是线性(直链)、支化或环状,并且可以被羟基(OH)或烷氧基(OR)取代,其中R是线性的C1-6烷基(例如甲基)或支化的C3-6烷基(例如异丙基)。
[0028] “芳基”的优选实例是苯基(如见式Ia的化合物)、基(如见式Ic的化合物)和吡啶基(如见式Ib的化合物)。
[0029]
[0030] 烷基芳基的优选实例是苄基(Ph-CH2)。
[0031] 术语“R1和R4一起为亚烷基”意思是R1-R4是(CR’R”)p,p是1至6的整数,每个(CR’R”)单元彼此可以相同或不同,其中R’和R”彼此独立地为氢、烷基(优选线性的C1-6烷基或支化的C3-6烷基)或被OH或OR(R是线性的C1-6烷基或支化的C3-6烷基)取代的(C1-6)烷基(线性的或支化的)。
[0032] 因而,在R1和R4一起为亚烷基的情况下,式I的化合物是环烷-1,3-二酮,该化合物可选被烷基取代,其中所述烷基可以进一步被羟基或烷氧基取代。
[0033] 优选R1-R4是(CR’R”)p,p为2或3,R’=R”是氢或甲基。
[0034] 本发明的上下文中,最优选的1,3-二酮是双甲酮。
[0035] 双官能催化剂
[0036] 双官能催化剂的特征为具有酸性基团和加氢的功能,即有酸功能性和加氢功能性。
[0037] 优选地,两种功能结合在树脂中,结果用于本发明方法的双官能催化剂是载金属的酸性树脂,即有加氢功能和酸性基团的树脂。
[0038] 催化剂的酸性基团可以为磺酸基(-SO3H)或任何pKa≤4的基团,优选地,催化剂的酸性官能团的实例为磺酸基。这意味着催化剂优选为具有磺酸官能团的载金属的聚合物/树脂。更优选地,该催化剂的平均颗粒直径为100μm至2mm,优选为150μm至1.5mm,更优选为250μm至1mm;表面积为10至100、优选为15至75、更优选为20至50平方米/克2
(m/g)。
[0039] 催化剂的加氢功能可以表现为熟知且常用于加氢的金属,诸如Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au,聚合物树脂用这些金属掺杂。因此双官能催化剂优选是具有磺酸基且被金属掺杂的聚合物树脂,所述金属选自由镍、钯、铂、铑、钌、铱和金组成的组。
[0040] 优选地,催化剂的加氢功能表现为Pd、Pt或Ni,聚合物树脂用这些金属掺杂。更优选地,催化剂的加氢功能表现为Pd,聚合物树脂用这个金属掺杂。
[0041] 双官能催化剂包含金属的量为每升催化剂至少0.1g。这样的用量可以得到合理的时空产率。优选双官能催化剂包含金属的量在每升催化剂0.1至10g的范围内,更优选含量在每升催化剂1至8g的范围内,最优选的含量在每升催化剂2至7g的范围内。
[0042] 聚合物树脂可以是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、二乙烯基苯聚合物、任何二乙烯基苯的共聚物、任何苯乙烯的共聚物或任何其上可以连接磺酸基的其它聚合物。
[0043] 在本发明优选的实施方式中,双官能催化剂是如EP-A 1321450中所描述和公开的金属掺杂的多磺酸化的离子交换树脂催化剂。优选地,多磺酸化的阳离子交换树脂催化剂为大孔球形珠状,平均颗粒直径为100μm至2mm,优选为150μm至1.5mm,更优选为250μm至1mm;基于多磺酸化的阳离子交换树脂的干重,磺酸基的含量为5.0至7.0、优选
5.1至6.5、更优选5.2至6.0meq/g;基于多磺酸化的阳离子交换树脂的干重,每升催化剂载有0.1至10、优选1至8、更优选2至7克金属或金属离子;表面积通常为10至100、优
2
选15至75、更优选20至50平方米/克(m/g);总孔隙度在0.1至0.9立方厘米孔每克聚
3 3
合物(cm/g)范围内、优选在0.2至0.7立方厘米孔每克聚合物(cm/g)范围内、更优选在
3
0.25至0.5立方厘米孔每克聚合物(cm/g)范围内,其中平均孔径为50至2500埃单位,优选为150至1000埃单位。根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的系统命名法定义孔隙率如下:
[0044] 微孔率=小于20埃单位的孔
[0045] 中孔隙=介于20至500埃单位的孔
[0046] 大孔隙=大于500埃单位的孔
[0047] 在本发明另一个优选的实施方式中,双官能催化剂是具有磺酸基并且被金属掺杂的珠状苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的大网络离子交换树脂,所述金属选自由镍、钯、铂、铑、钌、铱和金组成的组,最优选的金属是钯。
[0048] 所述共聚物可商购自Rohm & Haas(Springhouse,Philadelphia,USA),例如Amberlyst CH28。Amberlyst CH28是珠状、大网络、磺酸、钯掺杂的离子交换树脂,其中,酸位点(即磺酸基)的浓度≥1.6eq/L和≥4.8eq/kg,调和中值颗粒尺寸在0.850至1.050mm2
的范围内,均匀系数≤1.4,表面积为33m/g(用氮气BET测定),平均孔径为240埃,总孔体积为0.20ml/g。这些共聚物可以以在每升催化剂0.1至10g范围内、优选在每升催化剂
1至8g的范围内、更优选在每升催化剂2至7g的范围内的量加载上面所定义的金属。
[0049] 催化剂与1,3-二酮(具体是双甲酮)的重量比,在(0.2g-1.0g):1.0g的范围,足以得到非常好的结果。
[0050] 在本发明最优选的实施方式中,使用催化剂Amberlyst CH57。该催化剂是珠状、大网络、磺酸、钯掺杂的离子交换树脂,其中酸位点(即磺酸基)的浓度≥1.6eq/L和≥4.8eq/kg,调和中值颗粒尺寸在0.850至1.050mm的范围内,均匀系数≤1.4,表面积为2
33m/g(用氮气BET测定),平均孔径为240埃,总孔体积为0.20ml/g,并且该催化剂包含
5.7g Pd/LAmberlyst(相当于每700g Amberlyst有5.7g钯)。此处Amberlyst CH57与1,
3-二酮(具体是双甲酮)的优选重量比在(0.2g-1.0g):1.0g的范围内。
[0051] 溶剂
[0052] 反应可以在其中进行的极性溶剂为,但不限于乙醇、醚(环状或开链的)和有机酸的烷基酯。也可以用这些溶剂的混合物。优选地,所用溶剂具有不同于产物的沸点,这样产物的分离简单。通常相差40-50K便足以。更优选溶剂的沸点比产物的沸点低40-50K。
[0053] 优选具有1-4个碳原子的醇(C1-4醇),即甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇和2-甲基丙醇。最优选甲醇、乙醇和异丙醇。
[0054] 优选地,醚的碳链中仅有一个氧原子,即优选不用例如二甘醇二甲醚的醚。醚(环形或开链的)的实例是二乙醚、二异丙醚和四氢呋喃。
[0055] 有机酸烷基酯的实例是乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸甲酯。
[0056] 1,3-二酮(具体是双甲酮)可以根据本发明的方法以在一种或更多种这些溶剂中,优选在C1-4醇中,更优选在甲醇、乙醇或异丙醇中,最优选在甲醇中的10-40重量%的溶液,优选15-35重量%的溶液形式氢化。这就意味着1,3-二酮和极性溶剂的重量比在(0.1-0.4)∶1的范围内,优选在(0.15-0.35)∶1的范围内。
[0057] 反应条件
[0058] 本发明的方法可以在20至130℃范围内、优选在50至110℃范围内、更优选在50至100℃范围内、最优选在60至100℃范围内的温度下并且在1-20bara范围内、优选在1-15bara范围内、更优选在1.1-10bara范围内的氢气压力下进行。单位“bara”意思是“绝对巴”(bar absolute),是技术数值。
[0059] 最适宜的溶剂取决于1,3-二酮和催化剂的类型,最适宜的温度和压力取决于上述所有项(即溶剂、1,3-二酮和催化剂)。
[0060] 优选地,搅拌反应混合物,更优选地,反应混合物的搅拌速度在250rpm(转每分钟)至1000rpm的范围内。与搅拌下进行反应相比,没有搅拌的反应时间更长,而且选择性更差。
[0061] 可以看出双官能催化剂在1,3-二酮(具体是双甲酮)的氢化中导致高产率和高选择性。当双官能催化剂被多次使用时仍保持高产率和高选择性。而且与普通的氢化体系(诸如碳上钯)相比,金属的用量减少了。
[0062] 本发明优选的实施方式
[0063] 本发明优选的实施方式是制备3,3-二甲基环己酮的方法,该方法包括下列步骤:在有酸功能性和加氢功能性的双官能催化剂的存在下、在极性溶剂中用氢气来氢化双甲酮。
[0064] 极性溶剂优选的是甲醇、乙醇、异丙醇和它们任意的混合物。
[0065] 双官能催化剂优选的是有磺酸官能团、载金属的聚合物/树脂,该聚合物/树脂被Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Ir或Au或它们任意的混合物掺杂,优选被Pd、Pt、Ni或它们任意的混合物掺杂,更优选被Pd掺杂。
[0066] 优选地,双官能催化剂中金属(即Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Ir或Au或它们任意的混合物)的含量在每升催化剂0.1至10g的范围内,更优选在每升催化剂1至8g的范围内,最优选在每升催化剂2至7g的范围内。
[0067] 聚合物树脂可以是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、二乙烯基苯聚合物或任何其上可以连接磺酸基的其它聚合物。优选地,双官能催化剂是具有磺酸基并且被金属掺杂的珠状苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的大网络离子交换树脂,所述金属选自由镍、钯、铂、铑、钌、铱和金组成的组。最优选地,所述金属是钯。优选地,这些聚合物的酸位点(即磺酸基)的浓度≥1.6eq/L和≥4.8eq/kg,和/或调和中值颗粒尺寸在0.850至1.050mm的范围内,和/2
或表面积在10-100(优选15-75,更优选20-50)m/g的范围内(用氮气BET测定)和/或平均孔径在50至2500埃的范围内(优选在150至1000埃的范围内)。这些聚合物可以以在每升催化剂0.1至10g的范围内、优选在每升催化剂1至8g的范围内、更优选在每升催化剂2至7g的范围内的量加载上面所定义的金属。
[0068] 催化剂与二酮的重量比,在(0.2g-1.0g)∶1.0g的范围内,便足以得到非常好的结果。
[0069] 在本发明最优选的实施方式中,使用上面所定义的催化剂AmberlystCH57。该催化剂含5.7g Pd/L Amberlyst(相当于每700g Amberlyst有5.7g钯)。此处Amberlyst CH57与双甲酮的优选重量比在(0.2g-1.0g)∶1.0g的范围内。
[0070] 双甲酮到3,3-二甲基环己酮的氢化优选在20至130℃的范围内、优选在50至110℃范围内、更优选在50至100℃范围内、最优选在60至110℃范围内的温度下且在
1-20bara范围内、优选在1-15bara范围内、更优选在1.1-10bara范围内的氢气压力下进行。
[0071] 优选地,双甲酮以在一种或更多种上面所引用的溶剂中,优选在沸点≤120℃的溶剂中,更优选在C1-4醇中,甚至更优选在甲醇、乙醇或异丙醇中,最优选在甲醇中的10-40重量%的溶液,优选15-35重量%的溶液形式氢化。
[0072] 优选地,搅拌反应混合物,更优选地,反应混合物的搅拌速度在250rpm(转每分钟)至1000rpm的范围内。与搅拌下进行的反应相比,没有搅拌的反应时间更长,而且选择性更差。
[0073] 可以看出双官能催化剂在双甲酮的氢化中导致高产率和高选择性。当双官能催化剂被多次使用时仍保持高产率和高选择性。而且与普通的氢化体系(诸如碳上钯)相比,金属的用量减少了。
[0074] 以下非限制性实施例更详细地阐述了本发明。实施例
[0075] 在根据本发明的方法的所有实施例1至7和4-1至4-4中都使用催化剂Amberlyst CH57。该催化剂含5.7g Pd/L Amberlyst(相当于每700gAmberlyst有5.7g钯)。另外,该催化剂是珠状、大网络、磺酸、钯掺杂的离子交换树脂,其中,酸位点(即磺酸基)的浓度≥1.6eq/L和≥4.8eq/kg,调和中值颗粒尺寸在0.850至1.050mm的范围内,均匀系数2
≤1.4,表面积为33m/g(用氮气BET测定),平均孔径为240埃,总孔体积为0.20ml/g。
[0076] 使用了下列缩写:
[0077] MeOH=甲醇,EtOH=乙醇,iPrOH=异丙醇
[0078] 实施例1-8的通用过程
[0079] 将Amberlyst CH57(每克双甲酮1克催化剂;相对于双甲酮1mol%钯)放在玻璃衬里(glass-liner)中。添加4.38g(31mmol)二酮和约15g溶剂(形成20重量%的双甲酮溶液)。合上玻璃衬里并开始搅拌。高压斧用5bara的N2冲洗3次。关闭搅拌器。高压斧用5bara的H2加压(即1bar大气压+4bar H2压)10分钟来进行压力检查。释放压力。又开启搅拌器,将高压斧加热至85℃的内部温度。高压斧用H2加压而且开启搅拌器。反应混合物在H2压力、85℃下搅拌直到氢气吸收停止(当氢化曲线为水平时,通常110%的理论氢气量之后)。然后,将高压斧冷却至低于25℃的温度并降压。10分钟内用5bara的N2冲洗3次后,停止搅拌,打开高压斧。吸取所含之物并在0.45μm的过滤器过滤。将30μL的过滤样品用1mL的异丙醇和5mg的NaHCO3稀释,然后用GC分析。
[0080] 表1:用Amberlyst CH57作为催化剂
[0081]实施例 溶剂 氢气压[bar] 时间[h] 产率[%] 选择性[%]
1 MeOH 2 17 96.7 98.6
2 MeOH 2 30.8 96 97
3* MeOH 2 7.5 98 98
4-1 MeOH 10 5 94.5 97
4-1 MeOH 10 7 94.5 96.4
5 EtOH 2 22 94.0 94
6 EtOH 10 5 94.7 95
7 iPrOH 10 16 91.4 93
8 iPrOH 2 16 96 98
[0082] *实施例3:在甲醇中以较大规模氢化
[0083] 将37g Amberlyst CH57放在500mL玻璃衬里中。添加32g双甲酮(221mmol)和116g甲醇(147mL)。合上玻璃衬里并开始以500rpm的速度搅拌。高压斧用5bara的N2冲洗3次。关闭搅拌器。高压斧用5bara的H2加压10分钟来进行压力检查。释放压力。开启搅拌器至1000rpm,将高压斧加热至85℃的内部温度。高压斧用2bara的H2加压而且搅拌器设为1000rpm。将反应混合物在2bara的H2、85℃下搅拌7.5小时。然后,将高压斧冷却至低于25℃的温度并降压。10分钟内用5bara的N2冲洗3次后,停止搅拌,打开高压斧。吸取所含之物并在0.45μm的过滤器过滤。30μL的过滤样品用1mL的异丙醇和5mg的NaHCO3稀释,然后用GC分析。3,3-二甲基环己酮的总产率为98%,选择性为98%。
[0084] 此处使用37g Amberlyst CH57、32g双甲酮(221mmol)和116g甲醇(147mL),表明本发明的方法以较大规模也可以成功实施,即具有高产率和高选择性。
[0085] 实施例4-1至4-4:用循环利用的催化剂在甲醇中的氢化
[0086] 将4.99g Amberlyst CH57放在37mL玻璃衬里中。添加4.38g双甲酮(31mmol)和15.6g甲醇(19.7mL)。合上玻璃衬里并开始以500rpm的速度搅拌。高压斧用5bara的N2冲洗3次。关闭搅拌器。高压斧用5bara的H2加压10分钟来进行压力检查。释放压力。再次开启搅拌器至1000rpm,将高压斧加热至85℃的内部温度。高压斧用10bara的H2加压而且搅拌器设为1000rpm。将反应混合物在10bara的H2、85℃下搅拌7小时。然后,将高压斧冷却至低于25℃的温度并降压。10分钟内用5bara的N2冲洗3次后,停止搅拌,打开高压斧。吸取所含之物并用0.45μm的过滤器过滤。30μL的过滤样品用1mL的异丙醇和
5mg的NaHCO3稀释,然后用GC分析。3,3-二甲基环己酮的总产率为96%,选择性为97%。
[0087] 立刻将催化剂又放在37mL玻璃衬里中,用新的双甲酮和甲醇(实施例4-2)重复相同的过程(实施例4)。3,3-二甲基环己酮的产率为96%,选择性为97%。再重复两次(见表2中的结果)。4次循环的选择性均保持高于90%。第二次循环的产率高于95%。尽管第三次和第四次循环的产率相当低,但是可以回收未反应的起始物料,因而起始物料未损失。
[0088] 表2:用Amberlyst CH57作催化剂的循环利用实验
[0089]实施例 溶剂 氢气压[bara] 时间[h] 产率[%] 选择性[%]
4-1 MeOH 10 5 94.5 97
4-2 MeOH 10 7 96.3 97
4-3 MeOH 10 7.3 47 99
4-4 MeOH 10 17.3 30 99
[0090] 实施例7:在异丙醇中10bara下的氢化
[0091] 将4.99g Amberlyst CH57放在37mL玻璃衬里中。添加4.38g双甲酮(31mmol)和15.6g异丙醇(20mL)。合上玻璃衬里并开始以500rpm的速度搅拌。高压斧用5bara的N2冲洗3次。关闭搅拌器。高压斧用5bara的H2加压10分钟来进行压力检查。释放压力。再次开启搅拌器至1000rpm,将高压斧加热至85℃的内部温度。高压斧用10bara的H2加压而且搅拌器设为250rpm。将反应混合物在10bara的H2、85℃下搅拌16小时。然后,将高压斧冷却至低于25℃的温度并降压。10分钟内用5bara的N2冲洗3次后,停止搅拌,打开高压斧。吸取所含之物并用0.45μm的过滤器过滤。30μL的过滤样品用1mL的异丙醇和
5mg的NaHCO3稀释,然后用GC分析。3,3-二甲基环己酮的总产率为91%,选择性为93%。
[0092] 对比例C1至C4-2
[0093] 对比例C1、C2、C3:使用Pd/C作为催化剂
[0094] 用Pd/C(10重量%的Pd/C)作为催化剂的条件:4.38g(31mmol)的双甲酮,在15g溶剂中(20重量%),620mg催化剂/4.38g双甲酮(相对于双甲酮2mol%Pd),85℃,氢化,直至氢气吸收停止(当氢化曲线为水平时,通常在110%的理论氢气量之后)。
[0095] 在10重量%的Pd/C上的反应仅在氢化在至少催化量的酸如pTsOH(实例C2)中实施时才得到90%或更高的选择性。没有这种酸时,选择性低于90%。如果在使用之前冲洗Pd/C,从而Pd/C制剂中的微量酸被冲走,那么产率甚至降至47%,选择性降至67%(实例C1)。没有酸的时候,氢化产率仅为90%,选择性为90%(实例C3)。
[0096] 与Pd/C相比使用Amberlyst CH57的优点
[0097] 使用Amberlyst CH57时,Pd的初始用量可以减少;使用AmberlystCH57时,用1mol%Pd获得的产率和选择性都比用至少2mol%Pd的Pd/C要高。
[0098] 表3:使用10%◆Pd/C(Degussa,101NN/D)作为催化剂
[0099]
[0100] 与在其他载体上的钯相比使用Amberlyst CH57的优点
[0101] 表4:用在其他载体上的钯作为催化剂
[0102]
[0103] ◆百分比为重量百分比。
[0104] 实例C4-1&C4-2:循环利用实验
[0105] 4.38g(31mmol)双甲酮溶于15g溶剂(20重量%),1g催化剂/g双甲酮(相对于双甲酮1mol%Pd),85℃,氢化直至氢气吸收停止(当氢化曲线为水平时,通常在110%的理论氢气量之后)。实验后,反应混合物在惰性气氛中过滤,湿的催化剂用于下一次循环。
[0106] 当使用10重量%的Pd/C作为氢化催化剂时,循环利用实验效果不好:第二次循环中选择性降至60%,产率降至31%;而使用AmberlystCH57时,四次循环后选择性保持高于90%,产率在第二次循环时高于95%。
[0107] 表4:用10重量%的Pd/C作为催化剂的循环利用实验
[0108]实施例 溶剂 氢气压[bara] 时间[h] 产率[%] 选择性[%]
C4-1 MeOH 2 2 90 90
C4-2 MeOH 2 17 31 64
[0109] 用10重量%的Pd/C时,第一次循环中用2bar的H2压力达到最高的选择性,这就是循环实验C4-1和C4-2中用比实例4-1至4-4更低的压力的原因。
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